《高等有機化學(xué)——反應(yīng)機理課件》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《高等有機化學(xué)——反應(yīng)機理課件（82頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。
1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,,完整版課件ppt,*,,,,,,,,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,,完整版課件ppt,*,高等有機化學(xué)——反應(yīng)機理,,1,完整版課件ppt,高等有機化學(xué)——反應(yīng)機理1完整版課件ppt,路 徑 依 賴,馬屁股決定航天飛機助推器的寬度；,道格拉斯.若思的偉大發(fā)現(xiàn)（1993年諾貝爾經(jīng)濟學(xué)獎）；,自我強化和鎖定效應(yīng)；,可怕的沉沒成本；,習(xí)慣——纏在你身上的鐵鏈；,播種行為，收獲習(xí)慣；播種習(xí)慣，收獲性格；播種性格，收獲命運。,男怕入錯行，女怕嫁錯郎；,做正確的事比正
2、確的做事更重要；,知錯就改，善莫大焉。,,2,完整版課件ppt,路 徑 依 賴馬屁股決定航天飛機助推器的寬度；2完整版課件p,第二章,極性反應(yīng)的基礎(chǔ)知識,,3,完整版課件ppt,第二章 3完整版課件ppt,親核試劑是具有能量較高的電子的化合物，能夠形成新的化合鍵。,具有親核性的原子可以是中性的，也可以帶有負(fù)電荷。,極性反應(yīng),（Polar Reaction）,在極性反應(yīng)中，親核試劑與親電試劑發(fā)生反應(yīng)。,大部分極性反應(yīng)是在酸性或堿性條件下進行的。,1. 親核試劑,（Nucleophiles）,,4,完整版課件ppt,親核試劑是具有能量較高的電子的化合物，能夠形成新的化合鍵。極,親核試劑可以分為三種
3、類型：,,孤對電子親核試劑；,σ鍵親核試劑；,π鍵親核試劑。,親核試劑（Nucleophiles）,,5,完整版課件ppt,親核試劑可以分為三種類型：親核試劑（Nucleophiles,孤對電子親核試劑,孤對電子親核試劑,,6,完整版課件ppt,孤對電子親核試劑孤對電子親核試劑6完整版課件ppt,σ鍵親核試劑,σ鍵電子親核試劑,,7,完整版課件ppt,σ鍵親核試劑σ鍵電子親核試劑7完整版課件ppt,π鍵親核試劑,π鍵親核試劑,,8,完整版課件ppt,π鍵親核試劑π鍵親核試劑8完整版課件ppt,區(qū)域選擇性,,9,完整版課件ppt,區(qū)域選擇性9完整版課件ppt,親核性,ⅰ.在同族元素中，周期高的原
4、子親核性大，堿性則降低。,親核性：,I,-,> Br,-,> Cl,-,> F,-,； RS,-,> RO,-,大多數(shù)情況下，堿性增加則親核性增加。,堿性：,I,-,< Br,-,< Cl,-,< F,-,； RS,-,< RO,-,以下是一些特例：,,10,完整版課件ppt,親核性ⅰ.在同族元素中，周期高的原子親核性大，堿性則降低。親,ⅱ. 當(dāng)親核性原子的位阻變大時，親核性大大下降，而堿性 稍有增加。,堿性：,t,-BuO,-,> EtO,-,;,親核性：,t,-BuO,-,<< EtO,-,親核性,,11,完整版課件ppt,ⅱ. 當(dāng)親核性原子的位阻變大時，親核性大大下降，而堿性
5、 稍有,,iii 負(fù)電荷的離域使堿性大大下降；相對而言，親核性則只是部分下降,,12,完整版課件ppt,iii 負(fù)電荷的離域使堿性大大下降；相對而言，親核性則只是部,iv. 非質(zhì)子極性溶劑可以溶解陰離子，因此化合物的堿性和親核性都會增加，但親核性增加得更多。,親核性,,13,完整版課件ppt,iv. 非質(zhì)子極性溶劑可以溶解陰離子，因此化合物的堿性和親核,非親核性堿,,14,完整版課件ppt,非親核性堿14完整版課件ppt,Meier’s Rule,,15,完整版課件ppt,Meier’s Rule15完整版課件ppt,親電試劑和離去基團,,（1）親電試劑,親電試劑含有能夠形成新的化合鍵的能量較
6、低的空電子軌道。親電試劑可以是中性的，也可以是電正性的。,親電試劑可以分為三種類型：,,路易斯酸親電試劑；,π鍵親電試劑；,σ鍵親電試劑。,,16,完整版課件ppt,親電試劑和離去基團 （1）親電試劑親電試劑可以分為三種類型,,ⅰ. 路易斯酸式親電性化合物含有價電子數(shù)不到8的原子，,具有能量低的空軌道，通常是P軌道。,路易斯酸親電試劑,,17,完整版課件ppt,ⅰ. 路易斯酸式親電性化合物含有價電子數(shù)不到8的原子，,ⅱ.,π鍵親電試劑的親電原子滿足八偶體結(jié)構(gòu)，但是π鍵與一個能接受孤對電子的原子或官能團相連。 π鍵親電試劑通常含有C=O，C=N，C≡N。 C=C，C≡C鍵與具有
7、親電性的原子相連時具有親電性。,π鍵親電試劑,,18,完整版課件ppt,ⅱ. π鍵親電試劑的親電原子滿足八偶體結(jié)構(gòu)，但是π鍵與一個能,ⅲ. 含有,σ鍵的親電化合物，具有E-X結(jié)構(gòu)。E為親電性原子，滿足八偶體結(jié)構(gòu)，因其與離去基團X相連，導(dǎo)致E具有親電性。,親電原子為C原子,σ鍵親電試劑,親電原子為雜原子,,19,完整版課件ppt,ⅲ. 含有σ鍵的親電化合物，具有E-X結(jié)構(gòu)。E為親電,離去基團,,20,完整版課件ppt,離去基團20完整版課件ppt,離去基團,注意：離去基團的PK,b,一般是可以反映離去基團的離去能力的，但個別是例外的，如：RCONR,2,可在強堿水溶液中水解。,,-,NR,2,的
8、PK,b,為35，根據(jù)規(guī)則此基團的離去能力弱，但是它真正的離去基團是HNR2，PK,b,為10.所以此化合物具有強的親電性。,,21,完整版課件ppt,離去基團 注意：離去基團的PKb一般是可以反映離去,C=C鍵既可以是親核性的也可以是親電性的，它的性質(zhì)取決于所連的官能團的性質(zhì)。一般來說，C=C鍵連有親核性官能團如RO–，R,2,N–，–CH,2,MgBr時，這個烯烴或芳香化合物是親核性的；C=C鍵連有親電性官能團如–COR, –CO,2,R，–CN，–NO,2，,–CH,2,X時，這個烯烴或芳香化合物是親電性的。,獨特的C=C鍵（變色龍）,在此要注意兩條規(guī)則： ⅰ.在吸電子基團的,
9、β位的C原子上具有親電性。不是α位上的C原子。如：,β,α,β,α,,22,完整版課件ppt,C=C鍵既可以是親核性的也可以是親電性的，它的性質(zhì)取決于所連,ⅱ.不要把正電荷與親電性混淆,親電性的原子是C原子，不是O原子。,CH,2,-OCH,3,CH,2,=OCH,3,+,+,Me,2,N=CH,2,+,Me,2,N-CH,2,+,獨特的C=C鍵（變色龍）,,23,完整版課件ppt,ⅱ.不要把正電荷與親電性混淆親電性的原子是C原子，不是O原子,酸性條件和堿性條件：p,K,a值,,24,完整版課件ppt,酸性條件和堿性條件：pKa值24完整版課件ppt,堿性條件下的反應(yīng)機理：,酸性條件和堿性條件
10、：p,K,a值,,25,完整版課件ppt,堿性條件下的反應(yīng)機理：酸性條件和堿性條件：pKa值25完整版,酸性條件下的反應(yīng)機理：,酸性條件和堿性條件：p,K,a值,,26,完整版課件ppt,酸性條件下的反應(yīng)機理：酸性條件和堿性條件：pKa值26完整版,酸性條件和堿性條件：p,K,a值,,27,完整版課件ppt,酸性條件和堿性條件：pKa值27完整版課件ppt,第三章,堿性條件下的極性反應(yīng),,28,完整版課件ppt,第三章28完整版課件ppt,C(sp3)-X,σ鍵的取代反應(yīng),,29,完整版課件ppt,C(sp3)-Xσ鍵的取代反應(yīng)29完整版課件ppt,C(sp3)-X,σ鍵的消除反應(yīng),,30,完
11、整版課件ppt,C(sp3)-Xσ鍵的消除反應(yīng)30完整版課件ppt,S,N,2反應(yīng)機理的親核取代反應(yīng),,31,完整版課件ppt,SN2反應(yīng)機理的親核取代反應(yīng)31完整版課件ppt,S,N,2 和S,N,2’反應(yīng)機理的親核取代反應(yīng),區(qū)分S,N,2與S,N,2,?反應(yīng)機制的關(guān)鍵在與，化學(xué)式中的雙鍵的位置有沒有發(fā)生變化， S,N,2反應(yīng)機制雙鍵的位置不發(fā)生變化。,,32,完整版課件ppt,SN2 和SN2’反應(yīng)機理的親核取代反應(yīng)區(qū)分SN2與SN2?,雜原子的S,N,2反應(yīng)機理,,33,完整版課件ppt,雜原子的SN2反應(yīng)機理33完整版課件ppt,S,N,2反應(yīng)機理中的特例,,34,完整版課件ppt,S
12、N2反應(yīng)機理中的特例34完整版課件ppt,S,N,2反應(yīng)機理中的立體化學(xué),,35,完整版課件ppt,SN2反應(yīng)機理中的立體化學(xué)35完整版課件ppt,β,消除反應(yīng)中的E2反應(yīng)機理,,36,完整版課件ppt,β消除反應(yīng)中的E2反應(yīng)機理36完整版課件ppt,E2反應(yīng)機理的立體化學(xué),,37,完整版課件ppt,E2反應(yīng)機理的立體化學(xué)37完整版課件ppt,E2反應(yīng)機理的立體化學(xué),,38,完整版課件ppt,E2反應(yīng)機理的立體化學(xué)38完整版課件ppt,C(sp,2,)-X的E2消除反應(yīng)機理,,39,完整版課件ppt,C(sp2)-X的E2消除反應(yīng)機理39完整版課件ppt,練習(xí),,40,完整版課件ppt,練習(xí)4
13、0完整版課件ppt,β,消除反應(yīng)中的E2’ 反應(yīng)機理,,41,完整版課件ppt,β消除反應(yīng)中的E2’ 反應(yīng)機理41完整版課件ppt,E2消除反應(yīng)機理,,42,完整版課件ppt,E2消除反應(yīng)機理42完整版課件ppt,β,消除反應(yīng)中的E1cb反應(yīng)機理,E1cb反應(yīng)機理,（特點：兩步完成，第一步是堿進攻酸性的H原子，形成碳負(fù)離子。第二步是離去基團,離去，形成新的π鍵。 ）,（H原子的酸性很強，而且離去基團的離去性很弱時發(fā)生）,,43,完整版課件ppt,β消除反應(yīng)中的E1cb反應(yīng)機理E1cb反應(yīng)機理（H原子的酸性,β,消除反應(yīng)中的E1cb反應(yīng)機理,,44,完整版課件ppt,β消除反應(yīng)中的E1cb反應(yīng)機
14、理44完整版課件ppt,消除反應(yīng)或取代反應(yīng)的預(yù)測,在C(sp,3,)-X化合物的反應(yīng)中，以消除反應(yīng)或取代反應(yīng)進行主要取決于兩個最主要因素：第一，親核試劑的親核性的強弱和含有孤對電子的化合物的堿性的強弱。第二，反應(yīng)底物是否Me、Bn或是伯碳，仲碳，叔碳鹵代烷烴。,,45,完整版課件ppt,消除反應(yīng)或取代反應(yīng)的預(yù)測在C(sp3)-X化合物的反應(yīng)中，以,親核性和堿性,1.,親核性強,，,堿性弱,的基團, 如：Br,-,, I,-,, R,2,S, RS, R,3,P, CN-, 丙二酸酯負(fù)離子等基團。,2.,親核性強,，,堿性強,的基團，如：RO,-,, R,2,N,-,, RC≡C
15、,-,, Cl,-,。,3.,親核性弱,，,堿性強,的基團，如：,t,-BuO,,i,-Pr,2,NLi (LDA), (Me,3,Si),2,NK (KHMDS),,i-,Pr,2,NEt，DBU, DBN, TMG.,,46,完整版課件ppt,親核性和堿性1. 親核性強，堿性弱的基團, 如：Br-,,親核加成反應(yīng),,羰基化合物上的加成反應(yīng),羰基化合物有兩個主要的共振結(jié)構(gòu)式，R,2,C=O R,2,C,+,-O,-,, 從第二個共振結(jié)構(gòu)式中，可以看出碳原子帶有正電性，很容易發(fā)生羰基上親核加成反應(yīng)。,羰基化合物的α位上的氫有一定的弱酸性，在堿性條件下可被奪去，形成碳負(fù)離子。O
16、=CR-,-,CR,2,-,O-CR=CR,2,碳負(fù)離子是一個很好的親核試劑。,,,堿進攻酸性的α-氫,,,親核試劑進攻缺電子的碳,,,酸和親電試劑進攻富電子的氧,,,47,完整版課件ppt,親核加成反應(yīng) 羰基化合物上的加成反應(yīng)堿進攻酸性的α-,羰基化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性與共振結(jié)構(gòu)式R,2,C,+,-O,-,的穩(wěn)定性有直接的關(guān)系，羰基化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性順序：,RCOCl < RCO,2,COR < RCHO < R,2,CO < RCO,2,R< RCONR,2,< ROCO,2,R < ROCONR,2,< R,2,NCONR,2,< RCO,2,-,。,羰基化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性
17、順序,,48,完整版課件ppt,羰基化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性與共振結(jié)構(gòu)式R2C+-O-的穩(wěn)定性有,羰基上的加成反應(yīng),（CeCl,3,能促進羰基上的加成反應(yīng)）,,49,完整版課件ppt,羰基上的加成反應(yīng)（CeCl3能促進羰基上的加成反應(yīng)）49完整,羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué),,50,完整版課件ppt,羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué)50完整版課件ppt,羰基化合物與含氮親核試劑的加成反應(yīng),醛、酮與可以與胺發(fā)生加成反應(yīng)，也可以和胺的衍生物（羥氨、肼、苯肼）發(fā)生反應(yīng)。與一級胺反應(yīng)，氮上還有氫，加成物失去一份子水，變?yōu)閬啺贩Q為西佛堿。亞胺在稀酸中水解，可得回原來的羰基化合物及其胺，因此可以用來保護羰基化合物。反應(yīng)過程如
18、下：,,51,完整版課件ppt,羰基化合物與含氮親核試劑的加成反應(yīng) 醛、酮與可以與胺,二級胺與羰基化合物反應(yīng)，可以生成烯胺。,反應(yīng)歷程如下：,二級胺與羰基化合物反應(yīng),,52,完整版課件ppt,二級胺與羰基化合物反應(yīng)，可以生成烯胺。反應(yīng)歷程如下：二級胺與,一分子醛或酮，在堿的作用下，形成碳負(fù)離子，此碳負(fù)離子與另一分子醛或酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)。,,反應(yīng)歷程如下：,羥醛縮合反應(yīng)（Aldol reaction）,,53,完整版課件ppt,一分子醛或酮，在堿的作用下，形成碳負(fù)離子，此碳負(fù)離子與另一,羥醛縮合反應(yīng)（Aldol reaction）,,54,完整版課件ppt,羥醛縮合反應(yīng)（Aldo
19、l reaction）54完整版課件p,Aldol reaction的立體化學(xué),,55,完整版課件ppt,Aldol reaction的立體化學(xué)55完整版課件ppt,Aldol reaction的立體化學(xué),,56,完整版課件ppt,Aldol reaction的立體化學(xué)56完整版課件ppt,,,57,完整版課件ppt,57完整版課件ppt,練習(xí),（安息香縮合反應(yīng)）,,58,完整版課件ppt,練習(xí)（安息香縮合反應(yīng)） 58完整版課件ppt,Retro-aldol 反應(yīng),,59,完整版課件ppt,Retro-aldol 反應(yīng)59完整版課件ppt,Knoevenagel 縮合反應(yīng),,60,完整版課件p
20、pt,Knoevenagel 縮合反應(yīng) 60完整版課件ppt,（E1cb消除）,Knoevenagel 縮合反應(yīng),,61,完整版課件ppt,（E1cb消除）Knoevenagel 縮合反應(yīng) 61完整版,共軛加成反應(yīng),,62,完整版課件ppt,共軛加成反應(yīng)62完整版課件ppt,Michael 加成反應(yīng),,63,完整版課件ppt,Michael 加成反應(yīng)63完整版課件ppt,Robinson annulation,,64,完整版課件ppt,Robinson annulation64完整版課件ppt,Robinson annulation,第一步（ Michael 加成反應(yīng)）,,65,完整版課件pp
21、t,Robinson annulation第一步（ Michae,Robinson annulation,第二步（ Aldol 加成反應(yīng)）,,66,完整版課件ppt,Robinson annulation第二步（ Aldol,Robinson annulation,第三步（ 脫水反應(yīng)）,,67,完整版課件ppt,Robinson annulation第三步（ 脫水反應(yīng)）6,思考題,,68,完整版課件ppt,思考題68完整版課件ppt,C(sp2）-X上的親核取代反應(yīng),,羰基碳上的取代反應(yīng),,許多羰基化合物（如：酯、酰氯、酰胺、酸酐）里，羰基連有離去基團，羰基碳上帶有一定的正電性，有利于親核試劑
22、的進攻，發(fā)生親核取代反應(yīng)。,是加成-消除反應(yīng)機理，不是SN2反應(yīng)機理。,,,69,完整版課件ppt,C(sp2）-X上的親核取代反應(yīng) 羰基碳上的取代反應(yīng)69,酯與胺反應(yīng)生成酰胺,,70,完整版課件ppt,酯與胺反應(yīng)生成酰胺70完整版課件ppt,羰基化合物在進行親核取代反應(yīng)中除了會發(fā)生加成-消除反應(yīng)機理之外，酰氯和酸酐還可以和醇進行,消除-加成的反應(yīng)機理,的取代反應(yīng)。,反應(yīng)實例：,加成-消除反應(yīng)機理：,酰氯和醇的酯化反應(yīng),,71,完整版課件ppt,羰基化合物在進行親核取代反應(yīng)中除了會發(fā)生加成-消除反應(yīng)機理之,消除-加成反應(yīng)機理：,沒有α氫的羰基化合物不能進行此反應(yīng)機理。,酰氯和醇的酯化反應(yīng),
23、,72,完整版課件ppt,消除-加成反應(yīng)機理：沒有α氫的羰基化合物不能進行此反應(yīng)機理。,加成-消除反應(yīng)的催化劑,（,I,-,也有類似作用）,,73,完整版課件ppt,加成-消除反應(yīng)的催化劑（I- 也有類似作用）73完整版課件p,Claisen 縮合反應(yīng),酯在堿的催化下縮合為β-酮酯。,,74,完整版課件ppt,Claisen 縮合反應(yīng)酯在堿的催化下縮合為β-酮酯。74完,逆Claisen縮合反應(yīng),,75,完整版課件ppt,逆Claisen縮合反應(yīng)75完整版課件ppt,格式試劑、金屬負(fù)氫試劑對酯基的加成反應(yīng),,76,完整版課件ppt,格式試劑、金屬負(fù)氫試劑對酯基的加成反應(yīng)76完整版課件ppt,格
24、式試劑對酰胺的加成反應(yīng),,77,完整版課件ppt,格式試劑對酰胺的加成反應(yīng)77完整版課件ppt,α,,,β,-不飽和羰基化合物的烯基碳上的取代反應(yīng),α，β-不飽和羰基化合物上的β碳上帶有離去基團時，此碳上可以發(fā)生加成——消除反應(yīng)。,（反應(yīng)性與酰氯相當(dāng)）,,78,完整版課件ppt,α,β-不飽和羰基化合物的烯基碳上的取代反應(yīng) α，β-,帶有強吸電子基團的芳基環(huán)上的取代反應(yīng),當(dāng)苯環(huán)上帶有強吸電子基團時，芳基碳上也可以發(fā)生加成——消除反應(yīng)。,,79,完整版課件ppt,帶有強吸電子基團的芳基環(huán)上的取代反應(yīng)當(dāng)苯環(huán)上帶有強吸電子基團,烯基和芳基碳上的取代反應(yīng),消除——加成反應(yīng)機理：,,80,完整版課件ppt,烯基和芳基碳上的取代反應(yīng)消除——加成反應(yīng)機理：80完整版課件,金屬插入反應(yīng),鹵代烯烴和鹵代芳烴可以與金屬（Zn、Mg、Li）發(fā)生插入反應(yīng)，從C-X生成C-Metal。反應(yīng)活性順序：I>Br>>Cl,,反應(yīng)實例：,,81,完整版課件ppt,金屬插入反應(yīng) 鹵代烯烴和鹵代芳烴可以與金屬（Zn、Mg、,反應(yīng)機理：,金屬插入反應(yīng),,82,完整版課件ppt,反應(yīng)機理：金屬插入反應(yīng)82完整版課件ppt,
高等有機化學(xué)——反應(yīng)機理課件
