16Mn鋼在模擬海洋環(huán)境中的腐蝕研究

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摘 要本文采用掛片失重法，通過改變溫度、浸泡狀態(tài)等條件，研究了16Mn 鋼在模擬海洋環(huán)境中的腐蝕狀況；通過腐蝕速率的測定及腐蝕形貌的觀察，探討溫度、浸泡狀態(tài)、海水流動狀態(tài)等因素對 16Mn 鋼腐蝕速率的影響。隨著溫度的升高，模擬海水中的氧含量及氧擴散速率均增大，16Mn鋼的腐蝕速率逐漸增大。在同一溫度下，動態(tài)實驗條件下試樣的腐蝕速率明顯大于靜態(tài)實驗條件下的腐蝕速率，且在所研究的 5 個溫度下均表現(xiàn)出這一規(guī)律，這表明，腐蝕介質(zhì)在流動狀態(tài)下能加快腐蝕速率。在溫度相同的情況下，處于間浸狀態(tài)的試樣腐蝕速率明顯高于全浸狀態(tài)的試樣，這是由于間浸條件下存在著水分流失與重新獲得、氧氣消耗與再次帶入的循環(huán)過程，導致腐蝕速率增大，這一變化規(guī)律在所研究的 5 個溫度下是一致的，這表明設(shè)備的浸泡狀態(tài)也是影響腐蝕快慢的重要因素。關(guān)鍵詞：16Mn 鋼；海水腐蝕；浸泡狀態(tài)；流動狀態(tài)ABSTRACTIn this paper, hanging weight-loss method has been employed to study the Corrosion Behavior of 16Mn steel in simulated marine environments by changing the temperature, water status and other factors; through the determination of corrosion rate and corrosion morphology observation to explore the temperature, water status, water flow status and other factors on the impact of corrosion rate to 16Mn steel.With the temperature increasing, the oxygen content of simulation seawater and oxygen diffusion rates are increased, and the 16Mn steel’s corrosion rate is gradually increasing. At the same temperature, dynamic samples corrosion rate is higher than the static conditions, and study in the five temperatures are shown in this law, which shows that the corrosion medium in the state of flow can speed up the corrosion rate. In the same temperature, the corrosion rate of the alternate immersion was significantly higher than the state of the continuous immersion, which is alternate immersion as a result of the existence of water under the conditions of the loss and regain, oxygen consumption and the cycle once again into, resulting in the corrosion rate increases, the changes of the study in the five temperatures are consistent, indicating that the state of immersion is an important factor that impact the equipments’ corrosion speed.Key words: 16Mn steel; seawater corrosion; soaked state; flow state目 錄第一章 緒 論 11. 海洋腐蝕環(huán)境 .11.1 海洋腐蝕的特點 21.2 海水腐蝕的影響因素 41.3 海洋腐蝕環(huán)境的復雜性 61.4 海水腐蝕的電化學過程 62. 低合金鋼的均勻腐蝕機理 .72.1 金屬在海水中的腐蝕形式 72.2 均勻腐蝕機理 83. 選題意義及本文的研究內(nèi)容 .9第二章 試驗方法 101. 實驗用品 .102. 實驗儀器 .113. 實驗過程 .11第三章 實驗結(jié)果分析與討論 131. 失重法測量腐蝕速率 .131.1 16Mn 鋼腐蝕速率的整體變化情況 .131.2 動態(tài)浸泡與靜態(tài)浸泡的比較 141.3 全浸與間浸比較 172. 腐蝕形貌觀察 .19第四章 結(jié) 論 24致 謝 24參考文獻 25緒論0第一章 緒 論海洋占地球表面積的 71%，海洋中蘊藏著巨大的石油、天然氣等資源財富，因此海洋資源開發(fā)具有極其廣闊的前景。隨著二十一世紀能源危機的來臨，世界各國政府更加重視海洋資源的開發(fā)與利用，各國國家經(jīng)濟發(fā)展戰(zhàn)略開始從陸地轉(zhuǎn)向海洋，海洋石油、天然氣開發(fā)迅速崛起。由于海洋環(huán)境的嚴酷性和復雜性，海洋腐蝕一直是困擾海洋石油開發(fā)的重大難題 [1-3]。腐蝕不僅僅造成材料的浪費，同時因設(shè)備破環(huán)、維護迫使停工停產(chǎn)而造成巨大的經(jīng)濟損失，更嚴重的是因腐蝕而造成油、氣泄漏而引發(fā)災(zāi)難性事故。全世界每年因腐蝕造成的經(jīng)濟損失達 6000 億至 12000 億美元，占各國國民生產(chǎn)總值的 2%～4% [4]，比綜合自然災(zāi)害( 即地震、臺風、水災(zāi)等 )造成的損失總和的 6 倍還多。所以國家和石油、天然氣開采部門對此十分重視，多次專門立項研究海上石油開發(fā)過程中的腐蝕與防護問題，海洋腐蝕已成為一個亟待解決的世界性問題 [5,6]。隨著海洋資源開發(fā)的不斷深入，人們希望能夠?qū)崟r監(jiān)測鋼材腐蝕狀態(tài)和預測不同海域、海洋環(huán)境條件下鋼材的腐蝕速度，為海洋工程設(shè)施提供依據(jù)。然而，海洋腐蝕環(huán)境極其復雜，不僅不同海域金屬的腐蝕速度不同，即使在同一海域中，同一金屬在不同的季節(jié)腐蝕速度也有差異。因此，研究金屬在海洋環(huán)境中—海洋大氣、飛濺區(qū)、潮差區(qū)和全浸區(qū)的腐蝕性能，了解其在不同環(huán)境中的耐蝕性能和腐蝕規(guī)律，對于合理選用材料，提供相應(yīng)的防護措施，控制其在海洋環(huán)境中的腐蝕速度，延長設(shè)備、構(gòu)件的使用受命，減少腐蝕造成的經(jīng)濟損失不僅具有深刻的理論意義，而且具有重要的應(yīng)用價值，已成為國內(nèi)外眾多學者研究的熱點 [7-9]。1. 海洋腐蝕環(huán)境海洋環(huán)境是一個特定而極為復雜的腐蝕環(huán)境，海水中含有各種鹽分，是自然界中數(shù)量最大、腐蝕性非常強的天然電解質(zhì)，因此大多數(shù)常用的金緒論1屬結(jié)構(gòu)材料在海水中會遭受均勻腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕、沖擊腐蝕、空泡腐蝕、電偶腐蝕、腐蝕疲勞等不同程度的破壞。海水中含有很多自由離子，含鹽量很高，正常海水的鹽度一般在 32‰到 37.5‰之間，通常取鹽度35‰(相應(yīng)的氯度為 19‰)作為大洋性海水的鹽度平均值。另外，海水溫度、溶氧量、被腐蝕物與海水的相對位置、海水流速及海洋生物等諸多因素對海水腐蝕都會產(chǎn)生相應(yīng)的影響甚至是交互影響 [3,9]。1.1 海洋腐蝕的特點從腐蝕的角度來看，將海洋環(huán)境劃分為五個不同特性的腐蝕區(qū)帶：海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、潮差區(qū)、海水全侵區(qū)和海底泥土區(qū)。不同的材料在同一區(qū)帶的腐蝕程度不同，即使同一種材料，在不同的海洋環(huán)境中的腐蝕規(guī)律也完全不同 [3]。各腐蝕區(qū)帶的腐蝕速率曲線見圖 1-1[7]。(1)海洋大氣區(qū)。位于此位置的金屬不接觸海水，始終處于海洋大氣的腐蝕環(huán)境中，與內(nèi)陸大氣相比，海洋大氣中含有較多的海鹽粒子，濕度大，紫外線強。影響海洋大氣區(qū)腐蝕的主要因素是沉積在金屬表面的鹽粒和鹽霧的數(shù)量，由于海鹽吸濕性強，易在金屬表面形成含鹽液膜，因此海洋大圖 1-1 工程鋼樁在海洋不同區(qū)帶腐蝕曲線圖緒論2氣比內(nèi)陸大氣腐蝕性大得多。鹽的沉積因地理位置、風浪條件、距海面高度、深入內(nèi)陸距離、暴曬時間、雨量、氣候變化等條件而異，一般來說，其腐蝕速率為內(nèi)陸大氣腐蝕的 2~5 倍，熱帶海洋大氣腐蝕較強，溫帶次之，兩極最小 [10]。(2)浪花飛濺區(qū)。屬于海洋大氣與海水交換的界面區(qū)，海水飛濺，金屬互干互濕，風吹雨淋加之日光照曬，溫度較高，氧的供給充分，結(jié)構(gòu)表面幾乎經(jīng)常被飽和充氧海水所濕潤，因此腐蝕相當強，在這個區(qū)沒有海生物玷污，在高速水流沖擊下能產(chǎn)生腐蝕和磨蝕的共同作用，加劇飛濺區(qū)的破壞。對一些材料，特別是鋼，在飛濺區(qū)的腐蝕，是所有海洋區(qū)域腐蝕最嚴重的區(qū)域，保護膜和護層容易破壞，油漆容易脫落。(3)潮汐區(qū)。處于漲潮的高潮位到退潮的低潮位之間的區(qū)域。在我們一般的印象中，這個區(qū)域由于海水的漲落，干濕交替，腐蝕一定會相當嚴重，但事實卻恰恰相反，鋼鐵在這部份的腐蝕比全浸于海水中的部分還要輕得多。這種腐蝕輕的原因有各種解釋。一般認為，對于鋼樁，由于同時處于潮差區(qū)與全浸區(qū)，形成了宏觀電池，潮汐區(qū)部分為宏觀電池的陰極，因而腐蝕較輕。(4)海水全浸區(qū)。位于平均低潮位下部。此區(qū)又分為淺海區(qū)和深海區(qū)。淺海區(qū)，海水供氧較充分，接近飽和，生物活性大，海洋生物附著嚴重，溫度較深水區(qū)高，所以，腐蝕速率較深海區(qū)大。隨深度增加，海水含氧量、溫度、污染程度均下降，腐蝕速率減小。深海區(qū)，隨深度增加，海水溶氧量先減后增，在 600 米深處最少，約為 0.2mL/L，這樣的含氧量也足以引起某種程度的腐蝕。深海區(qū)溫度低，接近 0℃，水流速低，pH 值降低，深海區(qū)很難形成鈣質(zhì)沉淀層。深海區(qū)腐蝕較淺海區(qū)要小。(5)海泥區(qū)。海泥區(qū)中由于溶解氧極少，在一般的海洋構(gòu)筑物中是腐蝕較輕的部位，特別是海底 1m 以下的深處，其腐蝕更為輕微 [5,7]。此外，氣溫、水溫、降水、霧、潮汐、海浪、潮流、鹽度、pH 值、溶緒論3解氧、附著生物、污染程度、流速等因素也都與腐蝕有著密切關(guān)系。同時，海洋環(huán)境對材料的破壞不僅是其中某個因子的單獨作用，而是幾種因子以至于整個腐蝕環(huán)境相互作用的結(jié)果。1.2 海水腐蝕的影響因素海水是一種復雜的多種鹽類的平衡溶液，海水中還含有生物、懸浮泥砂、溶解的氣體、腐敗的有機物質(zhì)及污染物等，因此金屬的腐蝕行為與這些因素的綜合作用密切相關(guān)。一般情況下，低合金鋼在海水中的腐蝕過程受到以下多方面因素的影響：(1)含鹽量海水中含鹽量增加，水的電導率增加，而溶氧量降低。隨著鹽濃度的增加，氯含量也增加，促進了陽極反應(yīng)。而當含鹽量達到一定值時腐蝕速率反而會降低，這是由于隨著水中鹽濃度增加，溶氧量降低所致。所以在某一含鹽量時存在一個腐蝕速率的最大值，而海水的含鹽量正好接近于鋼的腐蝕速率最大時所對應(yīng)的含鹽量 [4]。(2)溶氧量在恒溫海水中隨溶解氧濃度的增加，氧擴散到金屬表面的含量及氧的陰極去極化速率也增加，從而導致腐蝕速率增加。海水中溶氧量隨季節(jié)溫度的變化而變化。實驗表明，當海水中含氧量達到一定量，含氧量的有限變化對鋼的腐蝕速率不足以產(chǎn)生明顯的影響。因為此時腐蝕電化學反應(yīng)過程的電子轉(zhuǎn)移步驟對腐蝕速率的影響開始起主要作用。(3)溫度的影響海水溫度隨地理位置、季節(jié)和深度有較大變化。海水溫度對金屬材料的腐蝕具有雙重影響。一方面溫度升高擴散加快，電導率增大，電化學反應(yīng)加快，腐蝕加速；另一方面，溫度升高，海水中溶氧量降低，并促進鈣質(zhì)沉淀層形成，可減緩腐蝕。一般來說，前者的作用大于后者，因此通常隨海水溫度升高，腐蝕速率增加 [3]。緒論4表層海水溫度可由 12℃增加到 35℃，隨海水深度增加，水溫下降。表層海水溫度還隨季節(jié)而周期性交化，海底水溫變化很小。在密閉體系中，溫度升高時，水中的氧并不減少。因此，隨溫度上升腐蝕速率直線增加。但在開放體系中，溫度上升時水中含氧量逐漸降低，當溫度上升到80～90℃時腐蝕速率明顯降低。(4)pH 值的影響一般說來，海水的 pH 值升高，有利于抑制海水對鋼的腐蝕。另外，盡管表層海水的 pH 值比深海高，但由于表層海水含氧量比深處海水高，所以表層海水對金屬的腐蝕性比深處海水大。海水的 pH 值主要影響鈣質(zhì)水垢沉積，從而影響到海水的腐蝕性。因為在海水 pH 值條件下，海水中的碳酸鹽一般達到飽和，pH 值即使變化不大也會影響到碳酸鈣水垢的沉淀。PH 值升高，容易形成鈣沉積層，海水腐蝕性減弱。在施加陰極保護時，陰極表面處海水 pH 值升高，很容易形成這種沉積層，這對陰極保護是有利的。(5)氧化還原電位的影響氧化還原電位可以反映海水的氧化還原性能。它的測量多采用鉑電極(或鈀、金等 )作為指示電極，甘汞電極 Ag-AgCl 電極作為參比電極。鉑電極測得的電位是一種“ 混合電位 ”，是由幾個氧化還原電對共同作用的結(jié)果。在海水介質(zhì)中，由于各種氧化還原體的濃度都很小，不可能某一對起決定作用。海水氧化還原模型中指出，水體中氧化還原過程的主要參與元素為碳、氮、氧、硫、鐵、錳等。(6)流速的影響海水的流速以及波浪都會對腐蝕產(chǎn)生影響。從靜止到有一定的流速，開始時，隨流速增加，氧擴散加速，陰極過程受氧的擴散控制，腐蝕速度增大；但對在海水中能鈍化的金屬則不然，一定的流速能促進鐵、鎳合金和高鉻不銹鋼的鈍化，因而提高了耐蝕性。隨流速的進一步增加，供氧充緒論5分，陰極過程受氧的還原控制，腐蝕速度相對穩(wěn)定；當流速超過某一臨界流速時，金屬表面的腐蝕產(chǎn)物膜被沖刷掉，腐蝕速度急劇增加。當海水中含有懸浮的固體顆粒時，高的海水流速由于介質(zhì)的摩擦、沖擊等機械力的作用，還會造成磨蝕、沖蝕和空蝕。1.3 海洋腐蝕環(huán)境的復雜性影響海洋石油平臺用鋼、海洋船舶材料腐蝕的因素具有多元性、復雜性及可變性的特點，導致材料的腐蝕問題復雜化，致使許多研究者無從下手，至今尚有不少腐蝕現(xiàn)象不能解釋，許多腐蝕機理未能搞清楚。這種復雜情況主要表現(xiàn)在以下幾個方面：(1)鋼在海水環(huán)境中的腐蝕行為，是材質(zhì)與海水的化學、物理、生物等因素綜合作用的結(jié)果。許多影響因素同時存在，互相關(guān)聯(lián)。(2)海洋約占地球表面 70.9%，不同海域，不同地點環(huán)境因素有差異，特別是波浪、潮流、海生物污損、碳酸鹽沉淀物等因素，各地差異更大，對鋼腐蝕將產(chǎn)生重大影響。(3)在同一地點不同的海洋腐蝕區(qū)帶，影響材料腐蝕的環(huán)境因素及腐蝕機制發(fā)生變化，使材料的腐蝕行為也發(fā)生變化。(4)影響材料腐蝕的許多環(huán)境因素，隨時間發(fā)生變化，對材料的腐蝕過程產(chǎn)生影響，致使材料的短時間腐蝕行為與長時間的腐蝕行為發(fā)生變化。(5)海洋被污染后，海洋環(huán)境因素更加復雜化，將影響材料的腐蝕機制及腐蝕行為。(6)海洋腐蝕與防護還包括材料在深海中的腐蝕，在脫氣、脫鹽海水中的腐蝕等 [11-13]。1.4 海水腐蝕的電化學過程海水是一種含有多種鹽類的電解質(zhì)溶液，并溶解一定的氧氣，這就決定了大多數(shù)金屬在海水中腐蝕的電化學特征。因此電化學腐蝕的基本規(guī)律適用于海水腐蝕 [14]。然而海水有其自身的特點，因此海水腐蝕的電化學過緒論6程也必然具有相應(yīng)的特性：(1)大多數(shù)金屬海水腐蝕的陽極極化阻滯很小。原因是海水中的氯離子等鹵素離子能阻礙和破壞金屬的鈍化，海水腐蝕的陽極過程較易進行。海水中的氯離子含量很高(氯度為 19‰)氯離子的破壞作用有：1)破壞氧化膜，氯離子對氧化膜的滲透破壞作用以及對膠狀保護膜的節(jié)膠破壞作用；2)吸附作用，氯離子比某些鈍化劑更容易吸附；3)電場效應(yīng)，氯離子在金屬表面或薄的鈍化膜上吸附，形成強電場，使金屬離子易于溶出；4)形成絡(luò)合物，氯離子和金屬可生成氯的絡(luò)合物，加速金屬溶解。以上這些作用都能減少陽極極化阻滯，造成海水對金屬的高腐蝕性。(2)海水腐蝕的陰極去極化劑是氧，陰極過程是腐蝕反應(yīng)的控制性環(huán)節(jié)。在海水的 pH 條件下，除 Mg 以外的絕大多數(shù)金屬在海水中的腐蝕是依靠氧去極化反應(yīng)進行的。盡管表層海水被氧所飽和，但氧通過擴散層到達金屬表面的速度卻是有限的，它通常小于氧還原的陰極反應(yīng)速度。在靜止狀態(tài)或海水以不大的速度運動時，陰極過程一般被氧到達金屬表面的速度控制。所以一切有利于供氧的條件，如海浪、飛濺、增加流速，都會促進氧的陰極去極化反應(yīng)，加速金屬的腐蝕 [23-26]。(3)海水腐蝕的電阻性阻滯很小，異種金屬的接觸能造成顯著的腐蝕效應(yīng)。海水具有良好的導電性。和大氣及土壤腐蝕相比，在海水中不同種類金屬接觸所構(gòu)成的腐蝕宏電池，其作用將更強烈，影響范圍更遠 [15,16]。2. 低合金鋼的均勻腐蝕機理2.1 金屬在海水中的腐蝕形式金屬結(jié)構(gòu)材料在海水中遭受的腐蝕形式主要包括均勻腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕、沖擊腐蝕、電偶腐蝕等。(1)均勻腐蝕。活性較大且在海水中不鈍化的金屬發(fā)生均勻腐蝕。全面腐蝕有一定的不均勻性，通常全面腐蝕可視為均勻腐蝕?？刹捎镁鶆蚋g速率（失重或失厚）來表示腐蝕進行的快慢。全面腐蝕往往造成金屬的大緒論7量損失，但從技術(shù)上來看，這類腐蝕并不可怕，一般不會造成突然事故。其腐蝕速率容易進行預定和預測，在工程設(shè)計時可預先考慮應(yīng)有的腐蝕余量。(2)點蝕。點蝕又可以細分為小孔腐蝕和坑腐蝕。點蝕是使金屬表面形成針狀坑點，并在適宜的環(huán)境中，會從表面向內(nèi)不斷擴展形成孔穴，嚴重時會造成穿透孔洞，而材料的均勻腐蝕（減薄量）則不太明顯。如果腐蝕孔徑較大深度較淺，并且腐蝕孔相互連接在一起，就形成了坑腐蝕 [5]。(3)縫隙腐蝕?？p隙腐蝕發(fā)生時，或異種金屬間或金屬與非金屬間存在縫隙，使得有關(guān)物質(zhì)的遷移受到阻抑，從而形成濃差電池，在縫隙內(nèi)或其附近產(chǎn)生的一種局部腐蝕。一般情況下，縫隙外的金屬表面的腐蝕比較輕微。在實際情況中，縫隙的產(chǎn)生可以是鋼、鋁合金表面沉積物、腐蝕產(chǎn)物或其它物質(zhì)所形成。另外，在器件的接頭、焊接處也會存在縫隙。(4)電偶腐蝕。電偶腐蝕又稱為接觸腐蝕或異金屬腐蝕。在電解質(zhì)溶液中，當兩種金屬或合金相接處時，電位較負的賤金屬腐蝕被加速，而電位較正的貴金屬收到保護，這種現(xiàn)象叫做電偶腐蝕 [3,7]。2.2 均勻腐蝕機理在全浸腐蝕實驗中，試樣腐蝕的機理為氧還原腐蝕或稱為氧去極化腐蝕，在中性溶渡中，腐蝕發(fā)生時：陽極反應(yīng)為：Fe→Fe 2++2e；陰極反應(yīng)為：O 2+2H20+4e→40H -；Fe2+以 Fe(OH)2 的形式繼續(xù)被氧化、脫水形成 FeOOH 和 Fe3O4。由于內(nèi)層 Fe3O4 比較致密，因此它將逐漸阻礙氧的擴散，從而使得銹層有減緩腐蝕速度的作用。隨著腐蝕的進行，原來溶解在電解質(zhì)溶液中的氧不斷消耗，必須從來自空氣中的氧進行補充。因此，氧從空氣中進入溶液并遷移到陽極表面發(fā)生還原反應(yīng)，這一過程包括一系列步驟：(1)氧穿過空氣/液界面進入溶液；緒論8(2)在溶液對流作用下，氧遷移到陰極表面附近；(3)在擴散層范圍內(nèi)，氧在濃度梯度作用下擴散到陰極表面；(4)在陰極表面氧分子發(fā)生還原反應(yīng)，也包括氧的離子化反應(yīng)。大量實驗證明：在這四個步驟中，步驟(1)和(2) 一般不成為控制步驟，多數(shù)情況下(3) 為控制步驟，即：氧向電極表面的擴散決定了整個吸氧腐蝕過程的速度。因此，凡是影響氧擴散速率的因素都對低合金鋼的腐蝕速率有影響，如原始溶液中氧的濃度、溫度、溶液攪拌和流速等。另外，影響合金鋼腐蝕速率的因素還有電解質(zhì)溶液的鹽濃度 [17]。3. 選題意義及本文的研究內(nèi)容二十一世紀，海洋將成為決定我國經(jīng)濟實力極其重要的因素。隨著國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展，海洋開發(fā)需要大量使用各種結(jié)構(gòu)和功能材料，并由此而面臨著嚴峻的海洋腐蝕和防護問題。海洋對于大多數(shù)金屬材料來說是一個十分嚴酷的腐蝕環(huán)境，海洋用材料的防腐問題已成為當前急需解決的技術(shù)難題。因此，研究鋼材在海洋環(huán)境中的腐蝕行為、規(guī)律及影響因素，為減緩海水腐蝕、深入開發(fā)海洋資源具有重要的意義。本文將在模擬海洋環(huán)境條件下，采用掛片失重法研究溫度、浸泡狀態(tài)、海水流動狀態(tài)等因素對 16Mn 鋼腐蝕速率的影響，通過分析各種因素對16Mn 鋼腐蝕速率的影響，系統(tǒng)研究其在不同環(huán)境中的耐蝕性能和腐蝕規(guī)律，為合理選用材料，提供相應(yīng)的防護措施，控制鋼材在海洋環(huán)境中的腐蝕速度，延長設(shè)備、構(gòu)件的使用受命提供一定的依據(jù)。試驗方法0第二章 試驗方法海水的溫度、流動狀態(tài)、浸泡狀態(tài)、溶解氧及含鹽量等因素都會對海洋鋼結(jié)構(gòu)物的腐蝕產(chǎn)生影響。本文采用掛片失重法通過改變溫度、浸泡狀態(tài)等條件，模擬海洋浪花飛濺區(qū)、潮差區(qū)和海水全浸區(qū)的腐蝕條件，研究了16Mn 鋼在模擬海水中的腐蝕狀況，通過觀察不同腐蝕條件下的腐蝕形貌及測定不同腐蝕條件下的腐蝕速率，探討了溫度、浸泡狀態(tài)、海水流動狀態(tài)等因素對16Mn鋼腐蝕速率的影響，以期為合理選擇海洋結(jié)構(gòu)材料及減緩海洋腐蝕提供一定的幫助。1. 實驗用品NaCl，分析純；MgCl 2，分析純；MgSO 4，分析純； CaSO4，分析純；K2SO4，分析純；鹽酸，34.46%分析純；丙酮，分析純；無水乙醇，分析純。模擬海水的成分：100g 海水中含：NaCl， 2.7213g；MgCl，20.3807g；MgSO 4，0.1658g ；CaSO 4，0.1260g；K2SO4，0.0863g 。16Mn 鋼片，標準尺寸約為 38mm×10mm×2mm。試驗方法1圖 2-1 DXF—4 型多功能銹蝕儀2. 實驗儀器實驗儀器主要包括：DXF—4 型多功能銹蝕儀，如圖 2-1 所示，半微量分析天平，數(shù)碼相機，金相顯微鏡，鑷子，燒杯，去離子水。3. 實驗過程本腐蝕試驗在DXF—4型多功能銹蝕儀（如圖1）中進行，儀器的四個玻璃缸分別進行同一溫度下的不同條件的實驗，從左到右實驗條件依次為：動態(tài)全浸，靜態(tài)全浸，動態(tài)間浸，靜態(tài)間浸。1.試樣的準備：依次用粒度為380#、800#、1000#、1500#、2000#的耐水砂紙打磨試樣，測量其表面尺寸，然后依次無水乙醇清洗，丙酮去油，無水乙醇清洗，冷風干燥，分析天平稱重。2.腐蝕實驗 [6,10-13]：試樣垂直懸掛浸泡于裝有模擬海水的玻璃容器內(nèi)模擬海水的成分為：每100g海水中含NaCl--2.7213g ， MgCl2--0.3807g，MgSO 4--0.1658g，CaSO 4--0.1260g，K 2SO4--0.0863g。測量的溫度范圍從室溫到45℃，每隔5℃測量一組，腐蝕時間設(shè)定為12小時。全浸組試樣連續(xù)浸泡在溶液中12小時，間浸組試樣浸泡2小時，取出2小時，如此循環(huán)3次，共12小時；靜態(tài)組溶液靜置，動態(tài)組用攪棒攪拌。試樣在容器內(nèi)的間距要在1cm以上。試驗溶液用去離子水配制，溶液每次試驗更換。3.試樣的處理和儀器的清洗：將試樣依次用棉球擦拭去除表面浮銹，除銹液除銹（除銹液采用500mL鹽酸+500mL 蒸餾水 +20g六次甲基四胺 [9-11]，室溫下將銹除凈為止，同時用未腐蝕的鋼樣校正除銹液對鋼基體的腐蝕），無水乙醇清洗兩次，冷風迅速吹干干燥，用析天平稱重。將用過的模擬海水倒掉，清洗容器和儀器，整理實驗臺。4.實驗結(jié)束后，進行數(shù)據(jù)處理，通過失重計算腐蝕速率，計算公式為 [3]：試驗方法2V=△W/St （2-1）式中△W=∣W-W 0∣為失重量（ g），S 為試樣表面積 (m2)，t 為腐蝕時間(h)，本實驗中為12h。5.每個缸懸掛三個試樣，其中兩個用于失重法測量腐蝕速率，一個用于腐蝕后表觀形貌的觀察。觀察腐蝕形貌用金相顯微鏡放大，觀察，用數(shù)碼相機拍照 [10,17]。實驗結(jié)果分析與討論0第三章 實驗結(jié)果分析與討論16Mn 鋼為低合金鋼，它在海水中不發(fā)生鈍化，陽極極化率很小，腐蝕過程由氧擴散控制 [3,14]，凡是影響氧擴散速率的因素都對低合金鋼的腐蝕速率有影響，如原始溶液中氧的濃度、溫度、溶液攪拌和流速等，都會影響16Mn 鋼在海水中的腐蝕速率。從本質(zhì)上來說，實驗中各實驗條件的改變從根本上說都是改變腐蝕環(huán)境中的氧擴散狀況。1. 失重法測量腐蝕速率1.1 16Mn 鋼腐蝕速率的整體變化情況由失重法得到 16Mn 鋼在不同腐蝕條件下的平均腐蝕速率數(shù)據(jù)見表 3-1，隨溫度變化的腐蝕速率曲線如圖 3-1 所示。表 3-1 各條件下的腐蝕速率數(shù)據(jù)表溫度/℃ 動態(tài)全浸 靜態(tài)全浸 動態(tài)間浸 靜態(tài)間浸24 0.737395 0.124505 0.982692 0.45260830 0.807381 0.157812 1.594798 1.08887935 0.972585 0.160373 2.121977 1.36351140 1.381285 0.248323 3.009667 1.65787845 1.456759 0.293839 3.074844 1.787398由表 3-1 中的數(shù)據(jù)可以看出，在 4 種四種腐蝕條件下，隨著溫度的升高，腐蝕速率均逐漸增大。對比不同溫度下可以看出，4 種四種腐蝕條件下，45℃下 16Mn 鋼的腐蝕速率是 24℃下腐蝕速率的 2 至 4 倍不等，這說明溫度對腐蝕速率的影響比很大。在同一溫度下，動態(tài)實驗條件下試樣的腐蝕速率明顯大于靜態(tài)實驗條件下的腐蝕速率，且在所研究的 5 個溫度下均表現(xiàn)出這一規(guī)律，這表明腐蝕介質(zhì)在流動狀態(tài)下能加快腐蝕速率。在溫度相同的情況下，處于間浸狀態(tài)的試樣腐蝕速率明顯高于全浸狀態(tài)的試樣，這一變化規(guī)律在所研究的 5 個溫度下是一致的，這表明試樣的浸泡狀態(tài)也是影響腐蝕速率的重要因素。從圖 3-1 的曲線我們可以更直觀的看出腐蝕速率隨溫度、流動條件、浸實驗結(jié)果分析與討論1泡條件的變化規(guī)律?？梢钥闯?，動態(tài)間浸條件下，16Mn 鋼的腐蝕速率最大，其次是靜態(tài)間浸，然后是動態(tài)全浸，靜態(tài)全浸條件下的腐蝕速率最小。造成這種結(jié)果的原因主要是腐蝕介質(zhì)中氧含量和氧擴散條件的變化。溫度升高促進了氧的擴散，同時使溶液的電導率增大，電化學反應(yīng)加快，所以腐蝕速率都隨著溫度的升高而增大 [15-18]；與靜態(tài)實驗相比，動態(tài)實驗由于攪拌的作用，試樣表面供氧量充足，同時由于攪拌導致氧的遷移速度也會增大，加快了陰陽極反應(yīng)，從而使腐蝕速率加快；與全浸實驗相比，間浸實驗由于在空氣中懸掛的過程中，試樣表面的液體蒸發(fā)，鹽濃度不斷增大，同時氧含量也增大，腐蝕加?。欢o態(tài)全浸時腐蝕介質(zhì)中的氧含量僅是溶液中的溶解氧，所以腐蝕速率最小。圖 3-1 不同腐蝕條件下平均腐蝕速率隨溫度的變化曲線1.2 動態(tài)浸泡與靜態(tài)浸泡的比較在浸泡狀態(tài)均為全浸的情況下，動態(tài)條件與靜態(tài)條件腐蝕速率隨溫度00.511.522.533.520 25 30 35 40 45 50溫 度 /℃腐蝕速率/g/(m2*h)動 態(tài) 全 浸靜 態(tài) 全 浸動 態(tài) 間 浸靜 態(tài) 間 浸實驗結(jié)果分析與討論2的變化曲線如圖 3-2 所示。圖 3-2 全浸條件下動態(tài)與靜態(tài)的腐蝕速率對比從圖中我們可以看出，動態(tài)全浸與靜態(tài)全浸的相比較，動態(tài)全浸條件下的腐蝕速率明顯大于靜態(tài)全浸條件下的腐蝕速率。此外，我們還可以看出，靜態(tài)全浸腐蝕速率隨溫度的升高腐蝕速率增加緩慢，而動態(tài)全浸條件即使在室溫時腐蝕速率也比較大；在 40℃以下，隨著溫度的升高，腐蝕速率的變化比靜態(tài)全浸條件下快的多，40℃以后，增幅變緩。由于流速直接影響金屬表面的供氧情況，流速增大，到達金屬表面的溶氧量增大，增加了耗氧腐蝕的極限電流密度。本實驗研究的 16Mn 鋼為非鈍化金屬，對于非鈍化金屬，極限電流增加使腐蝕速率增加 [19]。另外，由于本實驗動態(tài)實驗條件時海水流動速度較大，海水沖刷作用較強，腐蝕產(chǎn)物容易被沖刷而進入溶液，進而增加了溶液中的固體顆粒，使磨蝕增加，使總的腐蝕速率大大增加。00.20.40.60.811.21.41.620 25 30 35 40 45 50溫 度 /℃腐蝕速率/g/(m2*h)動 態(tài) 全 浸靜 態(tài) 全 浸實驗結(jié)果分析與討論3在 40℃處出現(xiàn)了拐點，當溫度低于 40℃腐蝕速率隨溫度的變化非常明顯，而當溫度高于 40℃時，變化速率明顯減小，其原因是：溫度較低時由于攪拌的作用，試樣表面供氧量充足，而由于反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)活性低，腐蝕電流密度較小，電化學反應(yīng)速率較小，隨著溫度的升高電化學反應(yīng)速度加快，所以腐蝕速率增幅較大；溫度升高到一定程度，腐蝕速率已增大到一定程度，而試樣表面的氧含量并沒有大幅增加，供氧量相對不足，所以腐蝕速度隨溫度的增幅變小。而靜態(tài)條件下，金屬表面供氧不足，腐蝕速度由氧到達金屬表面的速度控制，溫度低時擴散慢，腐蝕速率小；隨著溫度的升高，擴散加快，電導率增大，電化學反應(yīng)加快，所以腐蝕加速。但是，隨溫度升高，氧擴散速度增加有限，所以腐蝕速率增加緩慢。圖 3-3 間浸組動態(tài)與靜態(tài)腐蝕速率對比間浸組的動態(tài)與靜態(tài)的比較如圖 3-3。由圖可見，動態(tài)間浸的腐蝕速率00.511.522.533.520 25 30 35 40 45 50溫 度 /℃腐蝕速率/g/(m2*h)動 態(tài) 間 浸靜 態(tài) 間 浸實驗結(jié)果分析與討論4大于靜態(tài)間浸的腐蝕速率；靜態(tài)間浸與動態(tài)間浸隨溫度的升高腐蝕速率的變化都非常明顯，且曲線變化趨勢相近，幾乎平行；腐蝕速率在溫度較高時增幅變緩。間浸組為浸泡兩個小時，然后在空氣中懸掛兩個小時，如此循環(huán)。在空氣中懸掛的過程中，試樣表面的液體蒸發(fā)，鹽濃度不斷增大，同時氧含量也增大，腐蝕加劇。腐蝕速率在溫度較高時隨溫度的增幅趨緩，是因為在溫度較高時，在空氣懸掛的過程液體蒸發(fā)也更快，所以有效腐蝕時間變短，總的腐蝕速率增幅減緩。1.3 全浸與間浸比較我們已經(jīng)知道間浸腐蝕與全浸腐蝕相比明顯較快。動態(tài)組和靜態(tài)組的全浸腐蝕與間浸腐蝕速率的比較如圖 3-4 和圖 3-5。圖 3-4 動態(tài)組全浸與間浸腐蝕速率對比從圖 3-4 中我們可以得到動態(tài)全浸與動態(tài)間浸的差別。動態(tài)全浸與動態(tài)00.511.522.533.520 25 30 35 40 45 50溫 度 /℃腐蝕速率/g/(m2*h)動 態(tài) 全 浸動 態(tài) 間 浸實驗結(jié)果分析與討論5間浸的變化趨勢相近，都隨溫度升高腐蝕速率增大，在溫度較低時隨溫度的增幅較大，溫度較高時，隨溫度變化變緩，不同的是總體上全浸組比間浸組曲線變化趨勢緩慢。前面我們已經(jīng)討論過，動態(tài)實驗由于攪拌的作用，試樣表面供氧量充足，并且本實驗動態(tài)腐蝕實驗條件海水流動速度較大，海水沖刷作用較強，腐蝕產(chǎn)物容易被沖刷而進入溶液，進而增加了溶液中的固體顆粒，使磨蝕增加，從而使動態(tài)實驗的腐蝕速率較快。而全浸比間浸腐蝕要快得多，是因為在空氣中懸掛的過程中，試樣表面的液體蒸發(fā)，鹽濃度不斷增大，水的電導率增加，氯離子濃度也增加，促進了陽極反應(yīng)，同時氧含量也增大，腐蝕加劇。圖 3-5 靜態(tài)組全浸與間浸腐蝕速率對比靜態(tài)組全浸與間浸腐蝕速率對比如圖 3-5。這兩種條件下腐蝕速率相差較大，相對于靜態(tài)全浸，靜態(tài)間浸的腐蝕速率隨溫度增加很快，45℃的腐蝕00.20.40.60.811.21.41.61.8220 25 30 35 40 45 50溫 度 /℃腐蝕速率/g/(m2*h)靜 態(tài) 全 浸靜 態(tài) 間 浸實驗結(jié)果分析與討論6速率是 25℃時的四倍以上；而靜態(tài)全浸腐蝕速率在這個溫度區(qū)間內(nèi)僅增加了一倍。靜態(tài)條件下，金屬表面供氧不足，腐蝕速度由氧到達金屬表面的速度控制，溫度低時擴散慢，腐蝕速率?。浑S著溫度的升高，擴散加快，電導率增大，電化學反應(yīng)加快，腐蝕加速。全浸條件下，隨溫度升高，氧擴散速度增加有限，所以腐蝕速率增加緩慢。而間浸條件下，懸掛于空氣中的過程，空氣中的氧直接與試樣表面接觸，使原本缺氧的腐蝕環(huán)境有了大量的氧供給，同時隨著試樣表面的液體蒸發(fā)，鹽濃度不斷增大，水的電導率增加，氯含量也增加，促進了陽極反應(yīng)，使腐蝕速率大大增加 [21-23]。 全浸組與間浸組腐蝕速率的對比，還從一定程度上說明了海水的鹽濃度對腐蝕速率有影響，本實驗的實驗條件下，鹽濃度的增大促進了腐蝕速率的增大。2. 腐蝕形貌觀察樣品的宏觀腐蝕形貌如圖 3-6 所示。（a） （b）圖 3-6 宏觀腐蝕形貌對比（a）腐蝕前的試樣；（b）腐蝕后的試樣實驗結(jié)果分析與討論7其中，左圖中為未腐蝕的試片經(jīng)過砂紙打磨后，表面光亮，右圖為30℃腐蝕后宏觀形貌圖，從左到右（1#至 4#）其腐蝕條件依次為：動態(tài)全浸，靜態(tài)全浸，動態(tài)間浸，靜態(tài)間浸。需要說明的是，圖中全浸組（即圖3-6 右圖的前兩片）是在溶液中浸泡了 12h 后，剛從溶液中拿出來的，圖中第一個試片還是濕的，所以看上去比第三片顏色更深。l6Mn 鋼在各腐蝕條件下經(jīng) 12h 腐蝕后．表面腐蝕產(chǎn)物各有特點。總體上看，它們表面都有一層紅褐色產(chǎn)物。1#和 3#試片表面腐蝕產(chǎn)物相對較多、且顏色較深、疏松易脫落；2#試片腐蝕產(chǎn)物較薄，顏色淺并且較疏松；4#試片腐蝕產(chǎn)物硬且較致密，表面呈褐色，透過褐色一層還能看到內(nèi)層為黑色銹蝕產(chǎn)物。從腐蝕形貌看，各腐蝕條件下的腐蝕嚴重程度為，動態(tài)間浸腐蝕最嚴重，其次為動態(tài)全浸，接下來為靜態(tài)間浸，腐蝕最輕的為靜態(tài)全浸。這與前面的腐蝕速率曲線上得到的結(jié)果是一致的。為了更加深入的了解其腐蝕情況，我們拍攝了在溫度 30℃條件下腐蝕后放大 400 倍后的表面形貌圖，如圖 3-7 所示。從圖中可以更清楚的看到各條件下的腐蝕表面形貌，1#和 3#兩個動態(tài)腐蝕的表面產(chǎn)物呈紅褐色，銹層較厚，且疏松有縫隙；4#靜態(tài)間浸腐蝕也較嚴重，銹層有分層，外層為紅褐色腐蝕產(chǎn)物，透過外層紅褐色物質(zhì)可見內(nèi)層為墨綠色銹蝕物；2#為腐蝕最輕的靜態(tài)全浸組，腐蝕產(chǎn)物少，很薄的一層均勻分布在試樣表面。據(jù)查閱文獻推測，此紅褐色物質(zhì)為 Fe2O3，另外，透過 2#和 4#樣品表層的紅褐色物質(zhì)可見其內(nèi)部還生成了腐蝕產(chǎn)物，推測其成分為 Fe3O4[10-14]。放大 400 倍的觀察結(jié)果與失重法得到的結(jié)果以及宏觀觀察的結(jié)果是完全一致，我們可以進一步確認，不同的腐蝕條件下，試樣的腐蝕速率存在明顯的差別，其中動態(tài)條件下的腐蝕速率要大于靜態(tài)條件下的腐蝕速率，間浸狀態(tài)下的腐蝕速率要大于全浸狀態(tài)下的腐蝕速率，以動態(tài)間浸條件的腐蝕最為嚴重，靜態(tài)全浸條件下的腐蝕相對最為輕微。實驗結(jié)果分析與討論81# 2#3# 4#圖 3-7 30℃腐蝕后放大 400 倍表面形貌圖1#：動態(tài)全浸，2#：靜態(tài)全浸，3#：動態(tài)間浸，4：靜態(tài)全浸實驗結(jié)果分析與討論91# 2#3# 4#圖 3-8 45℃腐蝕后放大 400 倍表面形貌圖1#：動態(tài)全浸，2#：靜態(tài)全浸，3#：動態(tài)間浸，4#：靜態(tài)全浸圖 3-8 為 45℃腐蝕后放大 400 倍后的表面形貌圖，由圖可見， 45℃時得到的腐蝕形貌特征與 30℃時相似，1#和 3#腐蝕嚴重，表面產(chǎn)物呈紅褐色，銹層較厚，且疏松有縫隙；4#靜態(tài)間浸次之，銹層有分層，外層為紅褐色腐蝕產(chǎn)物，內(nèi)層為墨綠色銹蝕物；2#靜態(tài)全浸腐蝕最輕，腐蝕產(chǎn)物少，均勻分布在試樣表面。從 30℃和 45℃的腐蝕形貌圖中得到的個腐蝕條件下的腐蝕結(jié)果接近，實驗結(jié)果分析與討論10說明在所研究的溫度范圍不同溫度下 16Mn 鋼在同一腐蝕條件下腐蝕現(xiàn)象一致，溫度只影響同一腐蝕行為下的嚴重程度。中國石油大學（華東）本科畢業(yè)設(shè)計（論文）0第四章 結(jié) 論本文采用掛片失重法通過改變溫度、浸泡狀態(tài)等條件，研究了 16Mn鋼在模擬海水中的腐蝕狀況，通過觀察不同腐蝕條件下的腐蝕形貌及測定不同腐蝕條件下的腐蝕速率，探討溫度、浸泡狀態(tài)、海水流動狀態(tài)等因素對 16Mn 鋼腐蝕速率的影響，通過以上研究，本文得到以下結(jié)論：(1)在實驗溫度范圍內(nèi)（24℃ ~45℃） ，隨著溫度升高，溶液中的氧含量增大，氧擴散速率增大；同時由于溫度升高，擴散加快，電導率增大，電化學反應(yīng)加快；以上兩個因素均導致腐蝕加速。(2)與靜態(tài)條件相比，動態(tài)實驗條件使腐蝕速率顯著增大。由于流速直接影響金屬表面的供氧情況，流速增大，到達金屬表面的溶氧量增大，增加了耗氧腐蝕的極限電流密度。而對于本實驗研究的 16Mn 鋼為非鈍化金屬，極限電流增加使腐蝕速率增加。(3)間浸實驗條件在干燥過程中，隨著試樣表面水分不斷蒸發(fā)，鹽濃度不斷增大，并且直接與空氣中的氧接觸，使腐蝕加?。挥衷谙乱淮蔚慕葸^程中補充水分和鹽分，并且利用從空氣中帶入的氧，繼續(xù)快速腐蝕。間浸實驗說明鹽濃度的升高有利于腐蝕。(4)16Mn 鋼在模擬海水中全浸腐蝕的生成紅褐色腐蝕產(chǎn)物，疏松，呈絮狀，不具有保護作用；間浸腐蝕條件下生成的產(chǎn)物外層為紅褐色，內(nèi)層為烏黑色，其中外層紅褐色產(chǎn)物疏松，內(nèi)層烏黑色產(chǎn)物致密難以去除。由于實驗條件的限制，未能確定產(chǎn)物成分。(5)在實驗溫度范圍（24℃~45℃）內(nèi)，溫度對 16Mn 鋼在海水中的腐蝕行為的影響只在程度上，而不改變其腐蝕類型、產(chǎn)物類別等。中國石油大學（華東）本科畢業(yè)設(shè)計（論文）0致 謝首先，衷心的感謝我的指導教師匙玉華老師在科研和生活中給予我的悉心指導和幫助。匙老師嚴謹?shù)闹螌W態(tài)度、求實的科研作風、淵博的專業(yè)知識和活躍的思想以及對科學和教育事業(yè)的執(zhí)著追求，都對我產(chǎn)生了巨大的影響，令我受益匪淺。很高興擁有一個團結(jié)、向上的實驗室集體，感謝論文完成期間同實驗室的師兄石鑫和胡建春、同學馬星、賈曉林、胡明、單海濤、張瑜、杜斌等的支持和幫助，同時要感謝同組的魯沛沛同學在學習和生活中對我的幫助和關(guān)心，在這里向他們表示最誠摯的謝意。特別感謝胡松青老師韓治德老師在實驗中給予的大力無私的幫助。感謝材料物理實驗室各位老師和同學的幫助。最后，感謝我的父親、母親這么多年來給我的無私奉獻和默默關(guān)懷。是他們真誠的關(guān)懷和幫助使我順利完成了學業(yè)。在這里表達我深深的感謝。中國石油大學（華東）本科畢業(yè)設(shè)計（論文）1參考文獻[1] 曹楚南. 中國材料的自然環(huán)境腐蝕. 北學工業(yè)出版社, 2005: 211-260.[2] 古可成, 李善. 耐海水腐蝕低合金鑄鐵, 現(xiàn)代鑄鐵, 1998, 24(3): 36-38.[3] 劉道新. 材料的腐蝕與防護. 西北工業(yè)大學出版社, 2006.[4] 化學工業(yè)部化工機械研究院.腐蝕與防護手冊一腐蝕理論. 北京: 化學工業(yè)出版社, 1997.[5] 朱日彰. 金屬腐蝕學. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1989.[6] GB 10123- 88. 金屬材料均勻腐蝕全浸實驗方法. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1989.[7] 侯保榮. 海洋腐蝕與防護. 北京: 科學技術(shù)出版社, 1997: 3- 6.[8] Khalid S. 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