有機(jī)化學(xué)：chapter-12 羧酸及其衍生物

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1、1第十二章第十二章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 Carboxylic acids and derivatives一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名二、羧酸的物理性質(zhì)二、羧酸的物理性質(zhì)三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)四、一些重要羧酸的來(lái)源和應(yīng)用四、一些重要羧酸的來(lái)源和應(yīng)用五、羧酸衍生物的命名五、羧酸衍生物的命名六、羧酸衍生物的物理性質(zhì)六、羧酸衍生物的物理性質(zhì)七、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)七、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)八、重要的羧酸衍生物八、重要的羧酸衍生物九、碳酸衍生物九、碳酸衍生物2第一節(jié)第一節(jié) 羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名分子中含有分子中含有-COOH的化合物，叫

2、羧酸；通式的化合物，叫羧酸；通式 : RCOOH 共同的功能團(tuán)：羧基共同的功能團(tuán)：羧基 COOH (Carboxyl group)一、羧基的結(jié)構(gòu)一、羧基的結(jié)構(gòu)1.231.36醇中醇中C-O單鍵鍵長(zhǎng)為單鍵鍵長(zhǎng)為1.43HCOO HHCOO H羧酸中，羧基的羧酸中，羧基的C是是sp2雜化，三個(gè)雜化軌道，分別與雜化，三個(gè)雜化軌道，分別與O、O、R成鍵，成鍵，三個(gè)三個(gè)s s軌道在一個(gè)平面上，鍵角大約是軌道在一個(gè)平面上，鍵角大約是1200，碳上還剩下一個(gè)，碳上還剩下一個(gè)p軌道，軌道，與與O上的上的p軌道側(cè)面交蓋，形成軌道側(cè)面交蓋，形成p p鍵。同時(shí)，鍵。同時(shí)， p p鍵又可以與羥基的鍵又可以與羥基的O上

3、上未共用電子對(duì)未共用電子對(duì)p- p p形成共軛體系。共軛結(jié)果使得鍵長(zhǎng)趨于平均化。形成共軛體系。共軛結(jié)果使得鍵長(zhǎng)趨于平均化。3二、羧酸的分類二、羧酸的分類 根據(jù)分子中所含羧基的數(shù)目：根據(jù)分子中所含羧基的數(shù)目： 一元酸一元酸 CH3COOH 二元酸二元酸 HOOCCH2CH2COOH 多元酸多元酸 HO-C(CH2COOH)2COOH 檸檬酸檸檬酸 根據(jù)烴基根據(jù)烴基R的性質(zhì)：的性質(zhì)： 芳香羧酸芳香羧酸 ArCOOH PhCOOH 脂肪羧酸脂肪羧酸 RCOOH 脂環(huán)羧酸脂環(huán)羧酸 COOH飽和羧酸飽和羧酸 CH3COOH不飽和羧酸不飽和羧酸 CH2=CH2COOHCOOH4二、羧酸的命名二、羧酸的命名

4、A. 普通命名法：簡(jiǎn)單的羧酸根據(jù)其碳原子數(shù)目稱某酸；普通命名法：簡(jiǎn)單的羧酸根據(jù)其碳原子數(shù)目稱某酸；B. 俗名：根據(jù)其天然來(lái)源命名；俗名：根據(jù)其天然來(lái)源命名；CH3CHCOOHOH乳酸乳酸HCOOHCH3COOHCOOHCOOH甲酸甲酸 蟻酸蟻酸乙酸乙酸 醋酸醋酸乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCHCHCOOHOHOH酒石酸酒石酸CH3CHCH2COOHOH蘋果酸蘋果酸檸檬酸檸檬酸HOCCOOH CH2COOHCH2COOH51. 選取含羧基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，由主鏈碳原子數(shù)稱某酸；選取含羧基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，由主鏈碳原子數(shù)稱某酸；2. 從羧基一端開始給主鏈上碳原子編號(hào)；從羧基一端開始給主鏈上碳

5、原子編號(hào)；3. 取代基、不飽和鍵的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出；取代基、不飽和鍵的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出；4. 脂環(huán)酸和芳香酸則把脂環(huán)和脂環(huán)酸和芳香酸則把脂環(huán)和/或芳環(huán)看作取代基?；蚍辑h(huán)看作取代基。CH3CHCH2CH2COOHCH321345CH3CHCH=CHCOOHCH3213454-甲基甲基-2-戊烯酸戊烯酸4-甲基戊酸甲基戊酸CH2CH2COOHHHCOOHCH3COOHOH3-環(huán)戊基丙酸環(huán)戊基丙酸b b-環(huán)戊基丙酸環(huán)戊基丙酸3-羥基環(huán)戊烷酸羥基環(huán)戊烷酸b b-羥基環(huán)戊烷酸羥基環(huán)戊烷酸順順-2-甲基環(huán)己烷酸甲基環(huán)己烷酸環(huán)直接與羧基相連稱為環(huán)烷酸，編號(hào)從羧基所連接的碳開始。環(huán)直接與羧基相連稱為環(huán)

6、烷酸，編號(hào)從羧基所連接的碳開始。(1S,2R)-2-甲基環(huán)己烷酸甲基環(huán)己烷酸6COOHCH2COOHCH2CH2COOHCH=CH2COOHCOOHCOOHCOOHOHCOOHCH3苯苯(基基)甲酸甲酸苯乙酸苯乙酸3-苯丙酸苯丙酸3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸b b-苯基丙烯酸苯基丙烯酸鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸o-苯二甲酸苯二甲酸1,2-苯二甲酸苯二甲酸鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸水楊酸水楊酸鄰甲基苯甲酸鄰甲基苯甲酸7一元酸一元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 普通命名普通命名HCOOH 甲酸甲酸 蟻酸蟻酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸

7、 酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 二元酸二元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 普通命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 縮蘋果酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 順丁烯二酸順丁烯二酸 馬來(lái)酸馬來(lái)酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富馬酸富馬酸8第二節(jié)第二節(jié) 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì) 低級(jí)脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味低級(jí)脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味; 中級(jí)脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味中級(jí)脂肪酸也

8、是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味; 高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體，無(wú)味，在水中溶解度不大高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體，無(wú)味，在水中溶解度不大;液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在，所以液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在，所以羧酸的沸點(diǎn)比相對(duì)羧酸的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。二元酸都是結(jié)晶化合物。二元酸都是結(jié)晶化合物。RCOOH=HOO=CR9羧酸的光譜特征羧酸的光譜特征1HNMRR2CHCOOH H： 1012 HCR2COOH H： 22.6羧酸中的羧酸中的C=O： 單體單體 二聚體二聚體RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm

9、-1ArCOOH 1700-1690cm-羧酸中的羧酸中的OH： 3550 cm-1 3000 2500cm-羧酸中的羧酸中的C-O 1250 cm-1 IR光譜光譜10羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng) -活潑活潑H的反應(yīng)的反應(yīng)酸性酸性羰基的親核加成，羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。為羥基的取代）。羰基的親核羰基的親核 加成，還原加成，還原第三節(jié)第三節(jié) 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)11一、羧酸的酸性一、羧酸的酸性RCOOH + H2O RCOO- + H3O+Ka越大，越大，pKa越小，酸的電離程度越大，即酸性越強(qiáng)。越小，酸的電離程度越大，即酸性越強(qiáng)。 電離常數(shù)

10、：電離常數(shù)：Ka=RCOO-H+RCOOH pKa= - log Ka 多數(shù)的羧酸是弱酸多數(shù)的羧酸是弱酸,pKa約為約為4-5,大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在。大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在。 羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離表現(xiàn)出酸性；羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離表現(xiàn)出酸性； 酸性比較：酸性比較： 無(wú)機(jī)酸無(wú)機(jī)酸 RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O ROH pH: 12 45 6.4 910 15.7 1619除了無(wú)機(jī)酸，除了無(wú)機(jī)酸，羧酸羧酸酸性中最強(qiáng)酸性中最強(qiáng)，可利用這一性質(zhì)區(qū)別羧酸、苯酚和醇可利用這一性質(zhì)區(qū)別羧酸、苯酚和醇: 羧酸：羧酸：溶于溶于 NaOH,

11、NaHCO3； 苯酚：苯酚：溶于溶于NaOH ； 醇：醇： 既不溶于既不溶于NaHCO3 也不溶于也不溶于NaOH。12RCOO-COOR-COO- 兩個(gè)兩個(gè)CO鍵長(zhǎng)都鍵長(zhǎng)都是是1.27，無(wú)，無(wú)單雙鍵之分。單雙鍵之分。HCOO 羧酸根的結(jié)構(gòu)羧酸根的結(jié)構(gòu)羧酸的酸性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，任何能使羧酸的酸性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，任何能使COO-穩(wěn)定的因素可以增加其酸性。穩(wěn)定的因素可以增加其酸性。影響酸性強(qiáng)弱的因素影響酸性強(qiáng)弱的因素A.電子效應(yīng)電子效應(yīng) HCOOH CH3COOH ClCH2COOH pka 3.37 4.76 2.28吸電子取代基吸電子取代基使使酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)，給電子取代基給電子取代基使使酸性

12、減弱酸性減弱。WHY？GCH2COO- EDGCOO- EWGCOO-13 誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度隨距離的增加而迅速下降，經(jīng)四個(gè)誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度隨距離的增加而迅速下降，經(jīng)四個(gè)s s鍵后已衰減趨于零；鍵后已衰減趨于零；CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClCH3CH2CH2COOHpka 2.82 4.41 4.70 4.82取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的對(duì)酸性強(qiáng)弱影響的規(guī)律：取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的對(duì)酸性強(qiáng)弱影響的規(guī)律： 取代基電負(fù)性越大，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，酸性越強(qiáng)，反之越弱；取代基電負(fù)性越大，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，酸性越強(qiáng)，反之越弱；電負(fù)性：電負(fù)性：F Cl Br I；OR SR

13、；F OR NR2 CR3 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH HCH2COOHpka 2.66 2.86 2.90 3.18 4.76不同雜化狀態(tài)不同雜化狀態(tài)(sp,sp2,sp3)碳原子：碳原子：HCCCH2COOH CH2=CHCH2COOHPhCH2COOH CH3CH2CH2COOHpka 3.32 4.35 4.31 4.82帶正電荷的基團(tuán)帶正電荷的基團(tuán)：O2N-CH2COOH CH3-S-CH2COOH CH3-N-CH2COOHpka 1.68 2.36 1.83= =OOCH3CH3+14B. 空間效應(yīng)（場(chǎng)效應(yīng)）：空間效應(yīng)（場(chǎng)效應(yīng)）：利

14、于利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱。離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱。二元酸有二元酸有兩個(gè)離解常數(shù)兩個(gè)離解常數(shù)K1和和K2，K1比比K2大大，因?yàn)?，因?yàn)镃OOH有強(qiáng)的吸有強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，能對(duì)另一個(gè)電子效應(yīng)，能對(duì)另一個(gè)COOH的離解產(chǎn)生影響，兩個(gè)的離解產(chǎn)生影響，兩個(gè)COOH越近，越近，影響越大；影響越大； 其其K2受到羧酸根負(fù)離子的空間（場(chǎng)）效應(yīng)影響受到羧酸根負(fù)離子的空間（場(chǎng)）效應(yīng)影響。k二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性1k1HOOC(CH2)nCOOH HOOC(CH2)nCOO- + H+HOOC(CH2)nCOO- -OOC(CH2)nCOO- +

15、H+k2 pka1 pka2HOOCCOOH 1.27 4.27HOOCCH2COOH 2.85 5.70HOOC(CH2) 2COOH 4.21 5.64HOOC(CH2) 3COOH 4.34 5.4115COO-CH2COOH誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于電負(fù)性差異導(dǎo)致成鍵原子間通過是由于電負(fù)性差異導(dǎo)致成鍵原子間通過s s鍵傳遞的靜電作用；帶鍵傳遞的靜電作用；帶電荷的取代基可產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)，通過空間傳遞靜電作用，稱之為電荷的取代基可產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)，通過空間傳遞靜電作用，稱之為場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)。pKa ： 6.04 6.25HCOOHClCOOH如只考慮如只考慮Cl的的-I，酸性應(yīng)增加；實(shí)測(cè)酸性減弱，其原

16、因認(rèn)為是因?yàn)?，酸性?yīng)增加；實(shí)測(cè)酸性減弱，其原因認(rèn)為是因?yàn)镃-Cl鍵有極性，鍵有極性，C +與與H距離較遠(yuǎn)且苯環(huán)上電子云密度高，距離較遠(yuǎn)且苯環(huán)上電子云密度高，Cl -的的場(chǎng)效應(yīng)作場(chǎng)效應(yīng)作用，使用，使H+不易離去，酸性降低。不易離去，酸性降低。 + -場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)與與誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) +I 給電子，質(zhì)子不易離去；給電子，質(zhì)子不易離去；場(chǎng)效應(yīng)，質(zhì)子不易離去；場(chǎng)效應(yīng)，質(zhì)子不易離去；兩種效應(yīng)均使質(zhì)子不易離去，酸性減弱。兩種效應(yīng)均使質(zhì)子不易離去，酸性減弱。16C. 芳香羧酸芳香羧酸COOHG苯甲酸比一般脂肪酸酸性強(qiáng)苯甲酸比一般脂肪酸酸性強(qiáng)（除甲酸外，（除甲酸外，Why?!），它），它的的p

17、Ka值為值為4.20，這是因?yàn)楸郊姿犭x解后，生成的，這是因?yàn)楸郊姿犭x解后，生成的COO-與苯環(huán)發(fā)生共軛，使負(fù)電荷分散，增加其穩(wěn)定性。與苯環(huán)發(fā)生共軛，使負(fù)電荷分散，增加其穩(wěn)定性。當(dāng)苯當(dāng)苯環(huán)上引入取代基后，羧基酸性隨之發(fā)生變化。環(huán)上引入取代基后，羧基酸性隨之發(fā)生變化。取代基取代基pKaompH4.204.204.20CH33.914.274.38OH2.984.084.57OCH34.094.094.47Cl2.923.833.97CN3.143.643.55NO22.213.493.4217取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋喝〈哂形娮庸曹椥?yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?鄰鄰 對(duì)對(duì) 間間

18、取代基具有給電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋喝〈哂薪o電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?鄰鄰 間間 對(duì)對(duì)具體分析：具體分析： 鄰鄰 位（誘導(dǎo)、共軛、場(chǎng)、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)位（誘導(dǎo)、共軛、場(chǎng)、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng) 均要考慮。）均要考慮。） 對(duì)對(duì) 位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。）位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。） 間間 位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。）位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。） 取代基對(duì)芳香酸酸性影響的分析取代基對(duì)芳香酸酸性影響的分析18 羧基的反應(yīng)羧基的反應(yīng)A. 酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng) 強(qiáng)無(wú)機(jī)酸強(qiáng)無(wú)機(jī)酸 羧酸羧酸 碳酸碳酸 酚酚pKa 45 6.35 10 羧酸可以和碳酸氫鈉反應(yīng)羧酸可以和碳酸氫鈉反應(yīng)。RCOOH + N

19、aHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H2O 酚不能和碳酸氫鈉反應(yīng)酚不能和碳酸氫鈉反應(yīng)。ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3RCOOH + NaOH RCOO-Na+ + H2O高級(jí)脂肪酸與堿反應(yīng)，其相應(yīng)的鈉鹽，可用作肥皂。高級(jí)脂肪酸與堿反應(yīng)，其相應(yīng)的鈉鹽，可用作肥皂。19羧酸根羧酸根具有具有堿性堿性和和親核性親核性羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)。羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)。RCOO- + RX RCOOR + X-SN2 是是SN2反應(yīng)反應(yīng); 只適用于只適用于1o RX和活潑和活潑RX; 常用的是鈉鹽。常用的是鈉鹽。(有時(shí)也用有時(shí)也用Ag鹽，優(yōu)點(diǎn)：速率快鹽，優(yōu)點(diǎn)：速

20、率快; 缺點(diǎn)：太貴。缺點(diǎn)：太貴。) 體系中雙鍵不受影響。體系中雙鍵不受影響。 討論討論HOAc 120oCCH2Cl + CH2COONaC2H5C2H5CH2OCCH3 + NaCl=O酯酯20二、羧基中羥基被取代的反應(yīng)二、羧基中羥基被取代的反應(yīng)RCOH=ORCCl=ORCOCR=O=ORCNH2=ORCOR=OPCl3RCOOHNH3ROH酰鹵酰鹵酸酐酸酐酰胺酰胺酯酯反應(yīng)的一般歷程：反應(yīng)的一般歷程：親核親核加成加成-消除消除親核親核加成加成-OH的消除的消除RCOH + :Nu-=ORCNu + :OH-=ORCOHO-Nu取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物-羧酸衍生物羧酸衍生物羧基中羰基沒有醛、酮的羰基活

21、潑羧基中羰基沒有醛、酮的羰基活潑(why?)，在一定條件下可被親核試劑，在一定條件下可被親核試劑進(jìn)攻，發(fā)生進(jìn)攻，發(fā)生加成加成-消除反應(yīng)消除反應(yīng)，C-O斷裂，羥基被取代，生成羧酸衍生物。斷裂，羥基被取代，生成羧酸衍生物。21A. 生成酰鹵的反應(yīng)生成酰鹵的反應(yīng)酰鹵化反應(yīng)酰鹵化反應(yīng)RCOH + 或或PCl5=OPCl3或或SOCl2RCClPOCl3 + HCl(g)=O酰氯酰氯回流回流H3PO3(200分解）分解）SO2 (g)+ HCl(g) 制備酰鹵較方便的方法是用制備酰鹵較方便的方法是用SOCl2， 副產(chǎn)物都是氣體，易分離，副產(chǎn)物都是氣體，易分離，并且過量的并且過量的SOCl2可以除去可以除

22、去H2O氣，（氣，（RCOCl對(duì)對(duì)H2O敏感）；敏感）； 分子量小的分子量小的RCOOH生成生成 RCOCl時(shí)，用時(shí)，用 PCl3，生成的，生成的 RCOCl可可以蒸出，得以分離；以蒸出，得以分離； 分子量大的分子量大的RCOCl制備時(shí)，一般用制備時(shí)，一般用PCl5，蒸餾分出副產(chǎn)物。，蒸餾分出副產(chǎn)物。22B. 生成酸酐的反應(yīng)生成酸酐的反應(yīng)飽和一元羧酸在脫水劑飽和一元羧酸在脫水劑低級(jí)羧酸酐或低級(jí)羧酸酐或P2O5存在下加存在下加熱，發(fā)生羧酸分子間脫水形成羧酸酐。熱，發(fā)生羧酸分子間脫水形成羧酸酐。羧酸酐羧酸酐RCOH + HOCR=ORCOCR=O=OP2O5=OD D工業(yè)上常用工業(yè)上常用乙酸酐乙酸

23、酐作為脫水劑，反應(yīng)過程中不斷蒸出作為脫水劑，反應(yīng)過程中不斷蒸出乙酸：乙酸：2RCOOH + ( CH3CO)2O (RCO)2O + 2CH3COOH羧酸酐羧酸酐23C. 生成酰胺生成酰胺酰胺化反應(yīng)酰胺化反應(yīng)和生成腈的反應(yīng)和生成腈的反應(yīng)RCOH + NH3 RCO NH4=O=O+-r.t.反應(yīng)是可逆的，加熱、脫水有利于正反應(yīng)，為了使正反應(yīng)順利進(jìn)行，反應(yīng)是可逆的，加熱、脫水有利于正反應(yīng)，為了使正反應(yīng)順利進(jìn)行，常采用苯、甲苯帶水的方式除去反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水。常采用苯、甲苯帶水的方式除去反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水。RCNH2=OD DOH2酰胺酰胺P2O5D DRCN + H2O腈腈反應(yīng)歷程？反應(yīng)歷程？2

24、4D. 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)羧酸羧酸與與醇醇在在酸的催化酸的催化作用下失去一分子水而作用下失去一分子水而生成酯生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。投料比：投料比： 1 ： 1 產(chǎn)率產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97%常用的催化劑有鹽酸常用的催化劑有鹽酸 、硫酸、苯磺酸等。、硫酸、苯磺酸等。CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2ORCOOH + ROH RCOOR + H2O一般形式：一般形式：酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使反應(yīng)向生成酯的方酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使反應(yīng)向生成酯的方向進(jìn)行，通常采用的方法是：向進(jìn)行，通常采用的方法是： 使原料之一過量；使原料之

25、一過量； 不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物可形成三元恒沸物 b.p. 70.4）。）。反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)：酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)水解水解反應(yīng)反應(yīng)25酯化反應(yīng)的歷程酯化反應(yīng)的歷程A. 酸催化：酸催化：加成加成消除機(jī)消除機(jī)理理加成加成消除消除四面體正離子四面體正離子雙分子反應(yīng)一雙分子反應(yīng)一步活化能較高步活化能較高按加成按加成-消除機(jī)制進(jìn)行消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂。質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5+CH3-C-OHOHHOC2H5+CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+O

26、HCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5+ 1OROH，2OROH酯化時(shí)按加成酯化時(shí)按加成消除機(jī)制進(jìn)行；消除機(jī)制進(jìn)行； 反應(yīng)速率為：反應(yīng)速率為： 醇：醇：CH3OHRCH2OHR2CHOH 羧酸：羧酸：HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH26H-OCH3H(CH2)5CH3CH3H(CH2)5CH3OCH3C-OH +H+OCH3C-O酯化酯化反應(yīng)的反應(yīng)的加成加成消除消除機(jī)機(jī)理證明理證明 同位素跟蹤實(shí)驗(yàn)同位素跟蹤實(shí)驗(yàn) 羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)醇羥基的醇羥基的O18出現(xiàn)在產(chǎn)物酯中。出現(xiàn)在產(chǎn)物酯中。C6H5COH + CH3O18H C

27、6H5CO18CH3 + H2O=O=OH+羧酸和有旋光活性的醇反應(yīng)時(shí)，形成仍有光學(xué)活性的酯，羧酸和有旋光活性的醇反應(yīng)時(shí)，形成仍有光學(xué)活性的酯，即醇的構(gòu)型保持不變。即醇的構(gòu)型保持不變。27 3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化；按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化； 由于由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行，所以正向反應(yīng)易進(jìn)行，所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。B. 碳正離子碳正離子機(jī)理機(jī)理屬于屬于SN1歷程歷程該反應(yīng)機(jī)制也由同位素實(shí)驗(yàn)得到了證明：該反應(yīng)機(jī)制也由同位素實(shí)驗(yàn)得到了證明：H+(CH3)3COH2

28、+OR-C-OC(CH3)3-H+按按SN1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂是烷氧鍵斷裂OCH3C-O18H+ (CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+ H2O-H2O(CH3)3C+O=C-ROH+OHR-C-OC(CH3)3+(CH3)3C-OH三級(jí)三級(jí)醇醇28三三. . 羧酸與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)羧酸與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng) 與格氏試劑的反應(yīng)與格氏試劑的反應(yīng) 與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)羧羧酸與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)時(shí)生成的中間體不酸與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)時(shí)生成的中間體不是很是很穩(wěn)定，在反應(yīng)穩(wěn)定，在反應(yīng)過程中即過程中即可可分解成酮，酮分解成酮，酮羰基羰基活活性更高性更高，所以在反

29、應(yīng)體系中，所以在反應(yīng)體系中常得到酮與常得到酮與 3oROH的混合物，的混合物，適當(dāng)控制反應(yīng)條件（較低溫度適當(dāng)控制反應(yīng)條件（較低溫度、加樣方式）和、加樣方式）和鋰試劑鋰試劑的用量可得當(dāng)酮的用量可得當(dāng)酮。RCOOMgX + RHRCOOH + RMgX不溶性的鹽不溶性的鹽 烴烴PhCOCH3 + CH4 + LiOHPhCOOH + 2CH3LiRCOOLiRCOOH + RLi+ RHRLiRCOLi OLiRH2OH2O-LiOHRLiRCR=ORCOH RR三級(jí)醇三級(jí)醇酮酮格氏試劑不能與羧酸鹽繼續(xù)反應(yīng)。格氏試劑不能與羧酸鹽繼續(xù)反應(yīng)。29四四. 羧酸的還原羧酸的還原羧酸一般不被還原，但能用強(qiáng)還

30、原劑羧酸一般不被還原，但能用強(qiáng)還原劑LiAlH4或或B2H6還原還原。1. 反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原；反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原；2. 用用LiAlH4還原時(shí)，常用無(wú)水乙醚、四氫呋喃做溶劑；還原時(shí)，常用無(wú)水乙醚、四氫呋喃做溶劑；3. 用釕作催化劑時(shí)，也可以用催化氫化法還原。用釕作催化劑時(shí)，也可以用催化氫化法還原。 LiAlH4還原還原反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理(了解了解）RCOOH + LiAlH4RCOOLi + H2 + AlH3RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O羧酸羧酸醇醇OR-CHAlH2HRCH2OAlH2RCH2OHH2OOR-COL

31、iAlH2HR-CHOAlH2O-Li+-LiOAlH2R-CH=OAlH3+醛醛醇醇30 乙硼烷還原乙硼烷還原H2O乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序：乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序：-COOH C=O -CN -COOR -COCl反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)機(jī)理（了解了解）OR-COHBH2HR-CH-OHOBH2-BH2(OH)RCHO BH3OR-CHBH2HRCH2OBH2在四氫呋喃中只有羧基可被還原。在四氫呋喃中只有羧基可被還原。LiAlH4不還原孤立的不還原孤立的C=C；B2H6能還原孤立的能還原孤立的C=C。 LiAlH4和乙硼烷還原的區(qū)別和乙硼烷還原的區(qū)別：CH2=CH-CH2-COOH

32、CH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OCH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHH2OLiAlH4RCH2OH醇醇RCOOH + BH3羧酸羧酸31五五. 羧酸羧酸 -H的反應(yīng)的反應(yīng)赫爾赫爾-烏爾哈烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)澤林斯基反應(yīng)羧酸羧酸 -H活性小于醛酮，活性小于醛酮，在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸鹵素取代羧酸 -H的反應(yīng)稱為赫爾的反應(yīng)稱為赫爾-烏爾哈烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。澤林斯基反應(yīng)。RCH2COOH + Br2PBr3 -HBr RCHCOOHBr催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)

33、化為酰鹵，酰鹵的 -H具有具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际剑瑥亩果u化反應(yīng)發(fā)生。所以用生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用催化作用，該反應(yīng)條件下只在，該反應(yīng)條件下只在 -位發(fā)生鹵代。位發(fā)生鹵代?？刂汽u素用量可得一元或多元鹵代酸；碘代酸由控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸；碘代酸由 -氯氯(或溴或溴)代酸與代酸與KI反應(yīng)來(lái)制備。反應(yīng)來(lái)制備。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理（了解了解）互變異構(gòu)互變異構(gòu)RCH=CBrOHBr-BrRCHCOOH + RCH2CBrBrORCH2COOH這步反應(yīng)不會(huì)逆轉(zhuǎn)這步反應(yīng)不會(huì)逆轉(zhuǎn)RCH2C

34、OOHPBr3RCH2CBrO+ Br-HBrRCH-CBrBrORCH-CBrBr+OH+HellVolhardZelinsky32鹵代羧酸是重要的有機(jī)合成中間體鹵代羧酸是重要的有機(jī)合成中間體XRCHCOOH+ ROH+ HOH+ HNH2 + RNH2SN2SN2SN2SN2OHRCHCOOHRCHCOOHORRCHCOOHNH2RCHCOOHNHR -羥基酸羥基酸 -烷氧基酸烷氧基酸 -氨基酸氨基酸N-N-R- -氨基酸氨基酸X = Cl，BrOCH2COOHClClOHClCl + ClCH2COOHSN2堿堿 + HCNSN2RCHCOOHCN -氰基酸氰基酸33五、羧酸的脫羧反應(yīng)五

35、、羧酸的脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)1. 特殊條件下的脫羧反應(yīng)特殊條件下的脫羧反應(yīng)它們的反應(yīng)過程可歸結(jié)為自由基歷程：它們的反應(yīng)過程可歸結(jié)為自由基歷程：RCOOHRCOOXRCOOMRCOO-CO2Br2羧酸鹽羧酸鹽D D或電解或電解D D自由基自由基RRRR能提供能提供Br 的試劑的試劑RBr自由自由偶合偶合34珀脫法珀脫法特殊脫羧反應(yīng)特殊脫羧反應(yīng)柯爾伯法柯爾伯法Kolbe漢斯狄克法漢斯狄克法Hunsdicker克利斯脫法克利斯脫法 柯齊法柯齊法Kochi適用范圍適用范圍反應(yīng)名稱反應(yīng)名稱反反 應(yīng)應(yīng) 式式2CH3COONaC2H6 + CO

36、2 + NaOH + H22H2O電解電解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3 ,KOHBr2 ,CCl4D DRCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2 ,CCl4RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4 ,I2LiCl ,C6H6RClRCOOHRIPb(OAc)4 ,I2 , Cl4 光光 10個(gè)碳左個(gè)碳左右的羧酸右的羧酸產(chǎn)率產(chǎn)率1oRX最最好，好，2oRX次次之，之，3oRX最最低。低。產(chǎn)率產(chǎn)率1oRX最好最好產(chǎn)率產(chǎn)率1o、2o、3oRX均很好均很好D DD D352. 一般一般的脫羧反應(yīng)的脫羧反應(yīng)一般的脫羧反應(yīng)，可以不用特殊的一般的脫羧反

37、應(yīng)，可以不用特殊的催化劑，而在以下的條件下進(jìn)行的催化劑，而在以下的條件下進(jìn)行的: （1）加熱；（）加熱；（2）堿性條件；（）堿性條件；（3）加熱和堿性條件共存）加熱和堿性條件共存反應(yīng)一般形式反應(yīng)一般形式當(dāng)當(dāng)R為吸電子基團(tuán)，如：為吸電子基團(tuán)，如：R= COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時(shí)等時(shí)，失羧反應(yīng)極易進(jìn)行失羧反應(yīng)極易進(jìn)行。RCH2COOHRCH3 + CO2堿堿加熱加熱CH3COONa + NaOH(CaO) CH4 + Na2CO3D DC6H5COONa + NaOH(CaO) C6H6 + Na2CO3D D*1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2

38、 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2 *3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2 *5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2D DD DD DD DD D36 環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理脫羧機(jī)理脫羧機(jī)理當(dāng)當(dāng) -碳與不飽和鍵相連時(shí)，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理失羧。碳與不飽和鍵相連時(shí)，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理失羧。OHOCH2CCORORCCH2COHO D DCH2RCOH-CO2ORCCH3互變異構(gòu)互變異構(gòu) 酸性很強(qiáng)的酸易通過負(fù)離子機(jī)理脫羧。酸性很強(qiáng)的酸易通過負(fù)離子機(jī)理脫羧。 羧酸負(fù)

39、離子機(jī)理羧酸負(fù)離子機(jī)理Cl3CCOOHOCl3C-C-O-H+H2O+ H+Cl3CH強(qiáng)酸強(qiáng)酸,在水中完全電離在水中完全電離（pka=0.6)Cl3C- + CO2D D37R-C-C-O-HO OR-C-C-O-O O-H+H2OH+R-C-H + CO2OOCOOHOHH+C-O-H+OHHOC-O-+OHH-H+-CO2OH實(shí)例實(shí)例 強(qiáng)的芳香酸不需要催化劑，在強(qiáng)的芳香酸不需要催化劑，在H2O中加熱即可脫羧中加熱即可脫羧；芳香羧酸脫羧的特點(diǎn)：芳香羧酸脫羧的特點(diǎn)： 羧基鄰對(duì)位有給電子基團(tuán)的芳香羧酸，在強(qiáng)酸作用下按負(fù)離子機(jī)理脫羧羧基鄰對(duì)位有給電子基團(tuán)的芳香羧酸，在強(qiáng)酸作用下按負(fù)離子機(jī)理脫羧；

40、一般芳香羧酸脫羧需要用石灰或一般芳香羧酸脫羧需要用石灰或Cu做催化劑。做催化劑。383. 二元羧酸受熱后的反應(yīng)二元羧酸受熱后的反應(yīng)脫羰脫羰 (-CO) 脫羧脫羧 (-CO2)甲酸、甲酸、 -羥基酸、羥基酸、 -羰基酸受熱均發(fā)羰基酸受熱均發(fā)生生失羰基反應(yīng)。失羰基反應(yīng)。脫水脫水 (-OH2)HOOCCOOH HCOOH + CO2HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2D DD D脫羧脫羧 (-CO2)OOO+ H2OCH2COOHCH2COOHD DOOOCH2CH2COOHCH2COOH+ H2OD D脫水脫水 (-OH2)酸酸酐酐酸酸酐酐2 112312341234539失水要加脫

41、水劑失水要加脫水劑Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等；、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等；失羧要加堿：失羧要加堿：Ba(OH)2、Ca(OH)2等。等。乙二酸、丙二酸（失羧）乙二酸、丙二酸（失羧） 160丁二酸、戊二酸（失水）丁二酸、戊二酸（失水） 300已二酸、庚二酸（失羧、失水）已二酸、庚二酸（失羧、失水） 300辛二酸以上為分子間失水辛二酸以上為分子間失水OCH2CH2COOHCH2CH2COOH+ H2O + COD D脫羰脫羰 (-CO) 脫水脫水 (-OH2)OCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHD D+ H2O + COBlanc規(guī)則：規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的

42、條件下，總是比較容易形成在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成 五元或六元環(huán)狀化合物五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)容易形成即五、六元環(huán)容易形成)。 ( (布朗克布朗克) )HOOC(CH2)nCOOH OC(CH2)nCOOCO(CH2)nCOO D D( n5)m聚酸酐聚酸酐環(huán)戊酮環(huán)戊酮環(huán)己酮環(huán)己酮123456123456740第四節(jié)第四節(jié) 羧酸的制備和一些重要羧酸的來(lái)源和應(yīng)用羧酸的制備和一些重要羧酸的來(lái)源和應(yīng)用一、羧酸的制備一、羧酸的制備A. 烴的氧化烴的氧化1、氧化法：、氧化法：RCH=CH2 RCOOH + CO2KMnO4H+RCH=CHR RCOOH + RCOOHKM

43、nO4H+COOHClCH3ClKMnO4D DV2O5,O2D DOOOH3O+ +OHOOOH41B. 醇和醛的氧化醇和醛的氧化由醇氧化制備酸是最常用的方法。由醇氧化制備酸是最常用的方法。RCH2OH RCOOHO氧化劑氧化劑：K2Cr2O7 + H2SO4, CrO3 + CH3COOH, KMnO4, HNO3等等 。由醛氧化制酸不常用，但工業(yè)上在催化劑存在條件下由醛氧化制酸不常用，但工業(yè)上在催化劑存在條件下,用空氣氧化乙醛，大規(guī)模制備乙酸。用空氣氧化乙醛，大規(guī)模制備乙酸。CH3CHO CH3COOHOCat.用用Ag2O作催化劑，將醛氧化成酸，雙鍵不受影響，在合成上有價(jià)值。作催化劑，

44、將醛氧化成酸，雙鍵不受影響，在合成上有價(jià)值。CCCHOCH2CH3HH3CCCCOOHCH2CH3HH3C+ Ag2OH2OHO-HCl42 腈在酸性或堿性條件下水解，可以得到羧酸；腈在酸性或堿性條件下水解，可以得到羧酸； 腈一般使用腈一般使用10或或20鹵代烴與鹵代烴與NaCN反應(yīng)制得，反應(yīng)制得，30鹵代烴與鹵代烴與NaCN反應(yīng)主要生成消除產(chǎn)物反應(yīng)主要生成消除產(chǎn)物。2、腈的水解、腈的水解R=10或或20脂肪族鹵代烴，脂肪族鹵代烴，10脂肪族鹵代烴產(chǎn)率最好；脂肪族鹵代烴產(chǎn)率最好；ArX或或CH=CH X型鹵代烴不能反應(yīng)（型鹵代烴不能反應(yīng)（Why?）。）。反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例PhCH2CN + 2H

45、2O PhCH2COOHH+105oCCH3(CH2)9CN + 2H2O CH3(CH2)9COOHKOHCH3COOH, D D(CH3)3CCl + NaCN CH3C=CH2CH3RX + NaCN RCN RCOOH (RCOO-)H3O+or, HO-醇醇腈腈ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa NaOHNaCNNaOHH2OH+HOOCCH2COOH產(chǎn)物比反應(yīng)產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烴多物鹵代烴多一個(gè)碳原子一個(gè)碳原子43H+H2OOHR-C-NH+OH+R-C-NH2OH+R-C-NH2OH2互變異構(gòu)互變異構(gòu)OR-C-NH2OH+R-C-NH3OHOHR-C-O

46、H+-NH3-H+RCOOHH腈的酸性水解機(jī)理（腈的酸性水解機(jī)理（了解了解）R-C NR-C NHR-C=NHH+H2OR-C=NHOH2+R-C=NHOH-H+腈的堿性水解機(jī)理（腈的堿性水解機(jī)理（了解了解）-OH-OR-C-NH2OHRCOOH + NH2RCOO + NH3H+RCOOH-R-C=NHOHR C N-OHOHR-C=N -H2O互變異構(gòu)互變異構(gòu)OR-C-NH2-443、利用有機(jī)金屬化合物制備、利用有機(jī)金屬化合物制備(1) 1oRX、2oRX較好，較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng)，需在加壓條件下反應(yīng)， 否則易消除；否則易消除；(2) ArI、ArBr易制成格氏試劑易制成格氏試

47、劑、ArCl較難較難；(3) 產(chǎn)物比產(chǎn)物比RX多一個(gè)碳原子。多一個(gè)碳原子。A. 格氏試劑格氏試劑與與CO2反應(yīng)反應(yīng)RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg/無(wú)水醚無(wú)水醚B. 有機(jī)鋰試劑和有機(jī)鋰試劑和CO2的反應(yīng)的反應(yīng)RLi + CO2 RCOOLi RCOOHH2ORLi H2ORCROLiOLiRCRO=特點(diǎn)特點(diǎn): (1)(2)(3)同格氏試劑；同格氏試劑； (4) 投料比對(duì)產(chǎn)物的影響投料比對(duì)產(chǎn)物的影響C=CC2H5CH3IHC=CC2H5CH3LiHC=CC2H5CH3COOHHn-C4H9Li/Et2O-50 至至 -60oCCO2H2O鋰試劑鋰試劑活性較格氏試劑高！活

48、性較格氏試劑高！烯基鋰試劑烯基鋰試劑45HOCH2CH2Cl HOCH2CH2COOH1) Mg/無(wú)水醚2) H+/H2O NaCNHOCH2CH2CNH+/H2O存在活潑氫存在活潑氫 !?PhBr PhCOOH1) NaCN/醇醇2) H+/H2O Mg無(wú)水醚無(wú)水醚PhMgCl1) CO22) H+/H2O利用有機(jī)金屬試劑反應(yīng)是制備羧酸很好的方法，用腈的水解法受局限的反應(yīng)，利用有機(jī)金屬試劑反應(yīng)是制備羧酸很好的方法，用腈的水解法受局限的反應(yīng)，可用此法得到滿意的結(jié)果，故可根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)靈活使用?？捎么朔ǖ玫綕M意的結(jié)果，故可根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)靈活使用。(CH3)3CCl + NaCN CH3C=CH2CH

49、3Mg 無(wú)水醚無(wú)水醚(CH3)3CMgClCO2(CH3)3CCOOMgClH3O+(CH3)3CCOOH消除與取代消除與取代反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng) !?取代反應(yīng)取代反應(yīng)難發(fā)生難發(fā)生 !?46合適的合成方法？合適的合成方法？1. (CH3)3CCH2Br (CH3)3CCH2COOH 2. CH3CO(CH2)2CH2Br CH3CO(CH2)2CO2H3. CH2=CHCH2Cl CH2=CHCH2COOH思考與討論思考與討論格氏試劑格氏試劑氰基水解氰基水解兩種方法都可以兩種方法都可以47C. 利用有機(jī)金屬化合物的烴基化反應(yīng)利用有機(jī)金屬化合物的烴基化反應(yīng)RCH2COOH + 2LiN(i-C3H7

50、)2Li+RCHCOO-Li+RRCHCOOH1) RX2) H2O從羧酸合成從羧酸合成 -取代羧酸取代羧酸HOOCC(CH2)nCCOOHCH2CH2CH2CH2(CH3)2CHCOOH + 2LiN(i-C3H7)2THF, C6H14, 0oC(CH3)2CLiCOOLiBr(CH2)nBrH2OCH3COOHCH2LiCOOLiLDA/THF-78oCCO2-78oCH2O從一元從一元羧酸合羧酸合成成二元二元羧酸羧酸CH3(CH2)3BrH2O從羧酸合成從羧酸合成取代羧酸取代羧酸LDA: 2LiN(i-C3H7)248二、一些重要羧酸的來(lái)源和應(yīng)用（自閱讀）二、一些重要羧酸的來(lái)源和應(yīng)用（

51、自閱讀）甲酸甲酸乙酸、丙酸和丁酸乙酸、丙酸和丁酸高級(jí)一元羧酸高級(jí)一元羧酸苯甲酸（安息香酸）苯甲酸（安息香酸）HCOOH酸性較強(qiáng)，具有還原性。酸性較強(qiáng)，具有還原性。CH3COOHCH3CH2COOH重要的工業(yè)原料重要的工業(yè)原料CH3(CH2)2COOH硬脂酸：十六、十八碳酸（飽和高級(jí)一元脂肪酸）硬脂酸：十六、十八碳酸（飽和高級(jí)一元脂肪酸）軟脂酸：油酸、亞油酸、花生四烯酸（不飽和高級(jí)一元脂肪酸）軟脂酸：油酸、亞油酸、花生四烯酸（不飽和高級(jí)一元脂肪酸）乳清酸（乳清酸（6-羧基尿嘧啶）、羧基尿嘧啶）、(Z)-3-甲基甲基-2-己烯酸、己烯酸、香草扁桃酸（香草扁桃酸（3-甲氧基甲氧基-4-羥基苯乙醇酸）

52、、對(duì)氨羥基苯乙醇酸）、對(duì)氨基水楊酸、大風(fēng)子酸基水楊酸、大風(fēng)子酸49第五節(jié)、羧酸衍生物的命名第五節(jié)、羧酸衍生物的命名一、羧酸衍生物一、羧酸衍生物羧酸分子中的羥基被其它基團(tuán)取代所得的產(chǎn)物統(tǒng)稱為羧酸衍生物，羧酸分子中的羥基被其它基團(tuán)取代所得的產(chǎn)物統(tǒng)稱為羧酸衍生物，通常指酰鹵、酸酐、酯和酰胺等；通常指酰鹵、酸酐、酯和酰胺等；從結(jié)構(gòu)上看，羧酸衍生物都含有相同的子結(jié)構(gòu)從結(jié)構(gòu)上看，羧酸衍生物都含有相同的子結(jié)構(gòu)酰基?；鵕 C OH=OR C G=O羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物G = 鹵素原子鹵素原子 X 酰鹵酰鹵G = 羧基羧基 RCOO 酸酐酸酐R C X=OR C OCR=OO=G = 氨基氨基 NH2

53、酰胺酰胺G = 烷氧基烷氧基 RO 酯酯R C OR=OR C NH2=O腈腈RCN的水解產(chǎn)物為羧酸，故一般把腈放在羧酸衍生物中一起討論。的水解產(chǎn)物為羧酸，故一般把腈放在羧酸衍生物中一起討論。50二、羧酸衍生物的命名二、羧酸衍生物的命名命名時(shí)，酰鹵可作為?；柠u化物，在?；蠹欲u素的名稱即可。命名時(shí)，酰鹵可作為?；柠u化物，在?；蠹欲u素的名稱即可。普通命名法：普通命名法： -溴丁酰溴溴丁酰溴 對(duì)氯甲酰苯甲酸對(duì)氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：命名法： 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸CH3CH2CHCBr HOOCBr OCOCl2-Bromobutyryl bromide

54、4-Chlorocarbonylbezioc acid A. 酰鹵的命名酰鹵的命名H C Cl=OCH3 C Cl=OCH3 C Br=OC6H5 C Br=O甲酰氯甲酰氯乙酰氯乙酰氯乙酰溴乙酰溴苯甲酰溴苯甲酰溴51單酐：在羧酸的名稱后加酐字；單酐：在羧酸的名稱后加酐字；混酐：將簡(jiǎn)單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字；混酐：將簡(jiǎn)單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字；環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。B. 酸酐的命名酸酐的命名 醋酸酐醋酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐 乙酸酐乙酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐普通命名法：普通命名法：IUPAC 命名法：命

55、名法：CH3COCCH3 CH3COCCH2CH3O OO OOOOAcetic anhydride Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride 單酐單酐混酐混酐環(huán)酐環(huán)酐52酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時(shí)酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時(shí)把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個(gè)酯把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個(gè)酯字；內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。字；內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。CH3COCH2C6H5OOOH3CBenzyl acetate 2-Met

56、hyl-4-butyrolactoneC. 酯的命名酯的命名 醋酸苯甲酯醋酸苯甲酯 -甲基甲基- -丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯 乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 2-甲基甲基-4-丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯普通命名法：普通命名法：IUPAC 命名法：命名法：53命名時(shí)把羧酸名稱放在前面，將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可；命名時(shí)把羧酸名稱放在前面，將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可；若若N原子上有取代基，則用原子上有取代基，則用“N-”標(biāo)明是標(biāo)明是N上的取代基上的取代基。(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide dimethylpentanamideD. 酰胺的命名酰胺的命名 異丁酰胺異丁

57、酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺 2-甲基丙酰胺甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺普通命名法：普通命名法：IUPAC 命名法：命名法：54腈命名時(shí)，要把腈命名時(shí)，要把CN中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從此碳原中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從此碳原子開始子開始編號(hào)編號(hào)；氰基作為取代基時(shí)，氰基碳原子不計(jì)在內(nèi)。；氰基作為取代基時(shí)，氰基碳原子不計(jì)在內(nèi)。CH3CH2CHCH2CN CH3CH2CHCOOH NC(CH2)4CNCH3CN3-Methylpentanenitrile 2-Cyanobutanoic acid 1,6-HexanedinitrileE. 腈的命名腈的命名 b b-甲基戊甲基戊

58、腈腈 -氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈 3-甲基戊甲基戊腈腈 2-氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈普通命名法：普通命名法：IUPAC 命名法：命名法：55第六節(jié)、羧酸衍生物的物理性質(zhì)第六節(jié)、羧酸衍生物的物理性質(zhì)低級(jí)的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級(jí)的為固體；低級(jí)的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級(jí)的為固體；低級(jí)的酯具有芳香的氣味，可作為香料，十四碳酸以下的甲酯和乙酯低級(jí)的酯具有芳香的氣味，可作為香料，十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；均為液體；CH3COCH2CH2CH(CH3)2OC3H7COC4H9OC4H9COCH2CH2CH(CH3)2O乙酸異戊酯，香蕉香味丁酸丁酯，菠蘿香戊酸異戊酯，

59、蘋果香酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體，而當(dāng)酰胺的氮上酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體，而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體；有取代基時(shí)為液體；酰氯和酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解；酯在水中溶解度很?。货Ｂ群退狒蝗苡谒?，低級(jí)的遇水分解；酯在水中溶解度很??；低級(jí)酰胺可溶于水。低級(jí)酰胺可溶于水。羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑，在水中則差異較大：羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑，在水中則差異較大：酰鹵、酯和酸酐由于不存在氫鍵，沸點(diǎn)比相應(yīng)的羧酸低；酰鹵、酯和酸酐由于不存在氫鍵，沸點(diǎn)比相應(yīng)的羧酸低；酰胺分子間形成多個(gè)氫鍵，酰胺分子間形成多個(gè)氫鍵，b.p (m.p)比相應(yīng)羧酸還高，除甲酰胺常溫為比相應(yīng)

60、羧酸還高，除甲酰胺常溫為液體（液體（b.p:111/20mm），其余均為固體，），其余均為固體，N上的上的H被被R取代，取代，b.p 56波譜性質(zhì)：波譜性質(zhì)： RCClORCOORCORORCNH2O CROIR:(cm-1)C=O 1800 18001750 17501740 1690-1650 18601800N-H 3400 35001HNMR： RCH2COY -H : 2-3ppm OCX 1300900 13101345 13001045 140013CNMR： RCY C : 155185ppm O=RC N C : 118ppm 57第七節(jié)、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)第七節(jié)、羧酸衍生

61、物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能R CH C WHO -H的的活性活性羰基的活性羰基的活性離去基團(tuán)離去基團(tuán)氧的堿性氧的堿性RCH2CW=O: -H的活性減?。ǖ幕钚詼p?。?-H的的 pka 值增大值增大）羰基的活性減?。ňC合電子效應(yīng)羰基的活性減?。ňC合電子效應(yīng)-I+E）W的離去能力減?。x去基團(tuán)的穩(wěn)定性減?。┑碾x去能力減小（離去基團(tuán)的穩(wěn)定性減?。㏑CH2CX RCH2COCR RCH2CH RCH2CR RCH2COR RCH2CNH2OO OOOOO58一、羧酸衍生物的羰基的親核加成一、羧酸衍生物的羰基的親核加成消除反應(yīng)消除反應(yīng)RCWO=RCOHO=H2O(或

62、或-OH)水解水解 得羧酸得羧酸W：X 酰鹵酰鹵 OCOR 酸酐酸酐 OR 酯酯 NHR 酰胺酰胺-Nu:-OR(或或ROH)RCORO=醇解醇解 得羧酸酯得羧酸酯RCOO-(或或RCOOH)RCOOCRO=酸解酸解 得羧酸酐得羧酸酐-NR2(或或HNR2)RCNR2O=胺解胺解 得酰胺得酰胺RMgX(或或RLi)RCROHR有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物 得醇得醇羧酸衍生物轉(zhuǎn)換的活性順序羧酸衍生物轉(zhuǎn)換的活性順序: 酰鹵酰鹵 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺反應(yīng)在酸或堿催化下進(jìn)行反應(yīng)在酸或堿催化下進(jìn)行;親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)RCW + :Nu RCNu + W:O=O=59堿性催化的反應(yīng)歷程：堿性催化

63、的反應(yīng)歷程：酸催化的反應(yīng)歷程：酸催化的反應(yīng)歷程：ORCW + H+ORCWH +NuR C WO HNu -W-ORCN uH +- H+O RCNu這是可逆反應(yīng)，要使反應(yīng)向右方進(jìn)行，其條件是：這是可逆反應(yīng)，要使反應(yīng)向右方進(jìn)行，其條件是：（1）羰基的活性）羰基的活性（2）離去基團(tuán)的活性）離去基團(tuán)的活性 W- Nu-（3）改變影響平衡移動(dòng)的其它因素。）改變影響平衡移動(dòng)的其它因素。RCWO RCNuO消除消除加成加成消除消除加成加成60酰鹵非?；顫?，能與酰鹵非?；顫?，能與H2O、 ROH、NH3、酸等迅速反應(yīng)，、酸等迅速反應(yīng)，分別稱為水解、醇解、胺解、酸解，反應(yīng)產(chǎn)物是鹵素原子分別稱為水解、醇解、胺

64、解、酸解，反應(yīng)產(chǎn)物是鹵素原子被相應(yīng)官能團(tuán)取代生成酸、酯和酰胺。被相應(yīng)官能團(tuán)取代生成酸、酯和酰胺。A. 酰鹵的取代反應(yīng)酰鹵的取代反應(yīng)RCClO=+ HOH+ HOR+ HNH2+ RCOOHRCOH + HClO=RCOR + HClO=RCNH2 + HClO=RCOOCR + HClO=該類反應(yīng)的結(jié)果是在親核試劑上導(dǎo)入?；?，因此酰該類反應(yīng)的結(jié)果是在親核試劑上導(dǎo)入?；虼缩｛u是一個(gè)優(yōu)良的?；瘎?；引入酰基后，親核試劑中鹵是一個(gè)優(yōu)良的?；瘎?；引入?；螅H核試劑中親核原子活性大大降低，因而又起到保護(hù)作用。親核原子活性大大降低，因而又起到保護(hù)作用。61利用這類反應(yīng)能制備各種酯和酰胺。利用這類反應(yīng)能

65、制備各種酯和酰胺。應(yīng)用實(shí)例：應(yīng)用實(shí)例：酯的制備或醇的保護(hù)酯的制備或醇的保護(hù)62CH3CClO+ 2CH3NH2CH3CONHCH3 + H3NCH3ClPhCOCl + PhCONNaOHH2ONH+80%酰胺制備一般用過量氨與之反應(yīng)，如胺價(jià)格高，酰胺制備一般用過量氨與之反應(yīng)，如胺價(jià)格高，可用等摩爾投料，加入可用等摩爾投料，加入NaOH等堿催化。等堿催化。酰胺制備酰胺制備酸酐也可通過酰鹵的取代反應(yīng)制備酸酐也可通過酰鹵的取代反應(yīng)制備這是制備這是制備對(duì)稱對(duì)稱或或不對(duì)稱不對(duì)稱酸酐酸酐的經(jīng)典方法。的經(jīng)典方法。63酸酐也是非?；顫姷幕衔?，易進(jìn)行水解、醇解和胺解。酸酐也是非?；顫姷幕衔?，易進(jìn)行水解、醇

66、解和胺解。酸酐在合成上也是良好的?；瘎?。在乙酸酯的制備中，酸酐在合成上也是良好的?；瘎?。在乙酸酯的制備中，常采用乙酐與醇反應(yīng)，因?yàn)橛盟狒黪；瘎┚哂刑幚矸匠２捎靡音c醇反應(yīng)，因?yàn)橛盟狒黪；瘎┚哂刑幚矸奖?，反?yīng)中不產(chǎn)生腐蝕性的便，反應(yīng)中不產(chǎn)生腐蝕性的HCl，乙酐價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。，乙酐價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。B. 酸酐的取代反應(yīng)酸酐的取代反應(yīng)RCOH + RCOO HO=RCOR + RCOO HO=RCNH2 + RCOO NH4O=+ HOH+ HOR+ HNH2RCOCRO=O64應(yīng)用實(shí)例：應(yīng)用實(shí)例：作為?；瘎诤铣缮檄h(huán)酐有它的特點(diǎn)，即反應(yīng)中能導(dǎo)入雙官能團(tuán)：作為?；瘎?，在合成上環(huán)酐有它的特點(diǎn)，即反應(yīng)中能導(dǎo)入雙官能團(tuán)：65酯也可以發(fā)生水解、醇解和胺解，但反應(yīng)性遠(yuǎn)不如酰鹵和酸酐。酯也可以發(fā)生水解、醇解和胺解，但反應(yīng)性遠(yuǎn)不如酰鹵和酸酐。一般在酸或堿催化下發(fā)生上述取代反應(yīng)，由于反應(yīng)存在平衡，一般在酸或堿催化下發(fā)生上述取代反應(yīng)，由于反應(yīng)存在平衡， 所以完成反應(yīng)都采用過量試劑。所以完成反應(yīng)都采用過量試劑。C. 酯的取代反應(yīng)酯的取代反應(yīng)RCOH + R1OHO=RCOR2 + R1O HO=RCNH2