羧酸及其衍生物 羥基酸 磺酸

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1、會(huì)計(jì)學(xué)1羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 羥基酸羥基酸 磺酸磺酸鍵鍵p 、共軛共軛孤對孤對電子電子RCOHO.COORHp 、共軛體系共軛體系8.1 羧酸 一. 結(jié)構(gòu)、分類、命名1.結(jié)構(gòu)第2頁/共106頁有機(jī) 羧基含有羰基和羥基，但其性質(zhì)并不能簡單地認(rèn)為是羥基與羰基兩類物質(zhì)的簡單加合，而必須把它作為一類新的物質(zhì)進(jìn)行討論。第3頁/共106頁 羧酸可按烴基類型分為脂肪酸、芳香酸、飽和酸、不飽和酸；按羧基數(shù)目可分為一元羧酸及多元羧酸等。2.分類脂肪酸： CH3COOH 乙酸 芳香酸： C6H5COOH 苯甲酸飽和酸： CH3CH2COOH 丙酸不飽和酸： CH2=CHCOOH 丙烯酸CH2CCH2COO

2、HOHCOOHCOOH一元酸： HCOOH甲酸二元酸： HOOC-COOH乙二酸多元酸：檸檬酸第4頁/共106頁3.命名 HCOOH 蟻酸（甲酸） H3COOH 醋酸（乙酸） HOOC-COOH 草酸 （乙二酸） HOOC-CH2-COOH 胡蘿卜酸 （丙二酸） 酒石酸CH2CCH2COOHOHCOOHCOOHCOOH HC-OHHC-OHCOOH檸檬酸COOHHC-OHCOOHCH2蘋果酸許多羧酸有俗名，主要是根據(jù)其來源命名的：油酸：十八碳-9-烯酸 亞油酸：十八碳-9.12-二烯酸桐油酸：十八碳-9.11.13-三烯酸 篦麻油酸：十八碳-12-羥基-9-烯酸第5頁/共106頁有機(jī)選擇分子中

3、含羧基的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原子數(shù)目稱為某酸。主鏈上碳原子的編號(hào)從羧基的碳原子開始，用阿拉伯字表示（也可以用希臘字母表示，即與羧基直接相連的碳原子為，其余依次為、等）。系統(tǒng)命名法CH3CH2CHCH3CH2CH2COOH123456 4-甲基己酸 （ -甲基己酸）第6頁/共106頁 脂肪族多元羧酸的命名，是選擇分子中含有兩個(gè)羧基的最長碳鏈為主鏈，稱為某二酸,其它作為取代基: HOOC-CH=CH-COOH 丁烯二酸CH2CCH2COOHOHCOOHCOOHCOOHHC-OHCOOHCH2COOH HC-OHHC-OHCOOH3-羥基-3-羧基戊二酸 (檸檬酸)羥基丁二酸(蘋果酸)2.3

4、-二羥基-丁二酸(酒石酸)第7頁/共106頁 芳香族羧酸和脂環(huán)族羧酸可作為脂肪酸的芳基或脂環(huán)基的取代物來命名：COOH苯甲酸（安息香酸）CH2COOH -萘乙酸COOHCOOH鄰苯二甲酸CHCHCOOH3-苯丙烯酸(-苯丙烯酸,肉桂酸)CH2COOH環(huán)戊基乙酸第8頁/共106頁有機(jī)二. 物理性質(zhì) 羧酸分子中既有羰基又有羥基, 分子間氫鍵比醇多，除分子間形成二聚體形式氫鍵外，與水分子亦有氫鍵，因此，其沸點(diǎn)高于相近分子量的醇,例：甲酸 (101) 乙醇 (78) 。羧基為極性基團(tuán)，親水能力較強(qiáng)，多元羧酸水溶性大于一元羧酸:第9頁/共106頁OOHHHOHOHHHHOC有機(jī)甲酸與水通過氫鍵氫鍵締合

5、在固態(tài)和液態(tài)，羧酸主要以二聚體形式存在。低級(jí)的羧酸，在氣相時(shí)仍以雙分子締合狀態(tài)存在:RCOOHOORHOORHCC2氫鍵:第10頁/共106頁CH3COOH CH3COOH一元羧酸熔點(diǎn)曲線呈鋸齒狀，偶數(shù)碳羧酸熔點(diǎn)大于奇數(shù):奇數(shù)碳甲基與羧基同側(cè),對稱性差,晶體排列不緊密,熔點(diǎn)低偶數(shù)碳甲基與羧基異側(cè),對稱性較好,晶體排列緊密,熔點(diǎn)高第11頁/共106頁三. 化學(xué)性質(zhì)R C CHHO HOH取代反應(yīng)取代反應(yīng)脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)OH 被取代反應(yīng)被取代反應(yīng)C=O還原反應(yīng)還原反應(yīng)酸性酸性第12頁/共106頁1.酸性 羧基中-P共軛使羥基氧原子密度降低，因此羥基氫原子活性較大, 其酸性比水及醇要強(qiáng)得多，也比酚的

6、酸性強(qiáng)，羧酸與無機(jī)強(qiáng)酸比較，則屬于弱酸，在水中部分電離:RCOOHOH2RCOOH3O-+Ka=R COOH3O+ -R COOH 羧酸的酸度強(qiáng)弱，用離解常數(shù)Ka a表示： 羧酸的Ka a約在1010-4-4 1010-5-5之間,pka a值在45之間(pkpka a=-lgk=-lgka a),屬于弱酸,甲酸沒烷基供電子的作用，酸性稍強(qiáng)些pka為3.75。 第13頁/共106頁有機(jī)H+NaOHNaHCO3思考題：如何分離苯甲酸、苯酚和苯甲醇？方法一：加入NaHCO3，酸溶解。 油相加NaOH，酚溶解。方法二：NaOH溶解，分層分離。 水相通入CO2，苯酚析出。第14頁/共106頁有機(jī)ROO

7、ROOROOC-1/2-1/2-CC羧酸根負(fù)離子的結(jié)構(gòu)兩個(gè)碳氧鍵鍵長均為兩個(gè)碳氧鍵鍵長均為0.127nm0.127nmHOOHC0.120nm0.134nm兩個(gè)碳氧鍵不等長兩個(gè)碳氧鍵不等長, ,部分離域部分離域醇中醇中C-OC-O單鍵鍵長為單鍵鍵長為0.143nm0.143nm第15頁/共106頁pKaHCOOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CH2CH2COOH3.774.744.874.82ClCH2COOHClCHCOOHClClCCOOHClCl2.861.260.64pKa取代基團(tuán)對酸性的影響:COOHYY:Y:吸電子基，酸性增強(qiáng)吸電子基，酸性增強(qiáng)COOHYY:Y:推電子基，

8、酸性減弱推電子基，酸性減弱第16頁/共106頁CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CHCOOHCl2.844.064.52pKaFCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOH2.662.862.863.12pKa第17頁/共106頁COOHpKaOHOOCOOHOHC1/2-1/2-4.202.98形成分子內(nèi)氫鍵形成分子內(nèi)氫鍵,有利于羧酸負(fù)離子穩(wěn)定有利于羧酸負(fù)離子穩(wěn)定,酸性增加酸性增加吸電子基： -NR3+-NH3+-NO2-CN-COOH-F-Cl-Br-I -OAr-COOR-OR-OH-C6H5-CH=CH2-H供電子基： -O-CO

9、2-C(CH3)3-CH(CH3)2-CH2CH3-CH3 -H第18頁/共106頁誘導(dǎo)吸電子作用大誘導(dǎo)吸電子作用大共軛給電子作用大共軛給電子作用大氫鍵吸電子作用大氫鍵吸電子作用大鄰鄰 位位 間位間位 對位對位誘導(dǎo)吸電子作用小誘導(dǎo)吸電子作用小共軛給電子作用小共軛給電子作用小誘導(dǎo)吸電子作用小誘導(dǎo)吸電子作用小共軛給電子作用大共軛給電子作用大pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57 苯甲酸的pka 4.20第19頁/共106頁COOHCOOHNO2COOHNO2COOHCH3ABCDBCAD練習(xí)：比較下列化合物的酸性第20頁/共106頁2. 羧基中羥基被取代(羧酸衍生物的生成) 羧酸分別

10、與五鹵化磷、五氧化二磷、醇和氨等試劑作用，可使羧基中的羥基分別被鹵素（-X）、酰氧基(羧酸根) 、烷氧基（-OR）及氨基（-NH2）取代而生成酰鹵、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。 RCO分子中的 稱為?；?。RCOO第21頁/共106頁RCOHOPCl5RCOClCOHORP2O5OH2RCOCOROROH-H2ORCOORNH3RCONH2酰鹵()酸酐加熱酯酰胺酰基?；；；?2頁/共106頁有機(jī)第23頁/共106頁有機(jī)第24頁/共106頁CH3OCH3OOOOHOOHOOOOHOOOHOOO有機(jī)第25頁/共106頁有機(jī) 酯的生成(被烷氧基取代):強(qiáng)酸催化下,羧酸與醇分子間脫去一分子水成酯,

11、反應(yīng)可逆。同位素標(biāo)記由羧酸的OH和醇的H形成水(特點(diǎn):可逆反應(yīng)、需要酸催化)平衡反應(yīng),提高產(chǎn)率方法： 1.便宜的酸或醇過量； 2.油水分離器,苯和水為共沸混合物,蒸去水。ROHOC+CH3OHOC+ROOC+OHRRH2O濃硫 酸H O CH2CH318H+CH3OCOCH2CH318+H2O第26頁/共106頁酯化反應(yīng)的機(jī)理ROHOCH+ROHOHC+ROH.ROHOHC+ORH.ROH2OHC+ORROROHC+ROROCH2OH+第27頁/共106頁有機(jī)第28頁/共106頁有機(jī)C17H35COONa + C17H33COONa + C15H31COONa + 甘油硬酯酸鈉 油酸鈉(9-烯

12、) 軟酯酸鈉NaOHNaOH第29頁/共106頁有機(jī) 酰胺生成(羥基被氨基取代):羧酸與氨反應(yīng)生成羧酸的銨鹽,銨鹽加熱失去一分子水成酰胺,若繼續(xù)加熱,可進(jìn)一步失水成腈,腈水解又得到羧酸,為逆反應(yīng)：酰胺腈ROHOC+NH3RONH4OCH2ORNH2OCH2ONCRRCN+H2ORNH2OCH2ORONH4OC第30頁/共106頁芳香羧酸、二元羧酸也能進(jìn)行以上各種取代反應(yīng)。二元羧酸在進(jìn)行取代反應(yīng)時(shí)，可以是一個(gè)羧基中的羥基被取代，如生成單酰氯、單酯等，也可以兩個(gè)羧基中的羥基都被取代生成二酰氯、二酯等COOHCOOHROHCOORCOOHROHCOORCOOR 乙二酸單酯 乙二酸二酯第31頁/共10

13、6頁原, 使用4CH3COOH + LiAlH4 CH3CH2OH (100%) (CH3)3CCOOH + LiAlH4 (CH3)3CCH2OH (92%)有機(jī)第32頁/共106頁OOHOH有機(jī)第33頁/共106頁1.反應(yīng)不能得到醛, 醛在此條件下比酸更易還原;2.LiAlH4還原時(shí),常用無水乙醚,四氫呋喃做溶劑;3.用釕作催化劑時(shí),也可以用催化氫化法還原。LiAlH4還原反應(yīng)機(jī)理RCOOH + LiAlH4RCOOLi + H2 + AlH3OR-COLiAlH2HOR-CHAlH2HR-CHOAlH2O-Li+-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O第3

14、4頁/共106頁乙硼烷還原反應(yīng)機(jī)理RCOOH + BH3乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序OR-COHBH2HR-CH-OHOBH2-BH2(OH)RCHO BH3OR-CHBH2HRCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH C=O -CN -COOR -COCl第35頁/共106頁 -H取代 羧基含羰基及羥基的共同作用，使得羧酸-H的活性較大，這與酮/醛-H具同樣的道理，在日光照射或紅磷催化作用下，-H可被氯逐步取代:赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)CH2COOHCl2CH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHCl2Cl2HClPPP4. 烴基上的反應(yīng)第36頁/共106頁有機(jī) -鹵代酸中的鹵

15、原子和鹵代烴的鹵原子相似, 也能發(fā)生相應(yīng)的親核取代反應(yīng)(水解/氨解/醇解/氰解等)生成取代羧酸。-羥基酸羥基酸,-,-不飽和酸不飽和酸CHCOOHCH2RBrCHCOOHCH2ROHOHH2OCHCOOHCHRCHCOOHCH2RBrCHCOOHCH2RCNCHCOOHCH2RCOOHCNH2O二元酸二元酸CHCOOHCH2RBrCHCOOHCH2RNH2NH3-氨基酸第37頁/共106頁5.脫羧反應(yīng) 脫去羧基而放出二氧化碳的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng),通常采用羧酸鹽與堿石灰(NaOH+CaO)共熱:CH3CCaOCH3CO加 熱CH3CCH3+CaCO3OOOCH3CCH2COOH加 熱CH3CCH3

16、+CO2OOCH3COONa+NaOH(CaO)加 熱CH4+Na2CO3-位有吸電子基或-二羰基化合物脫羧更容易：CCl3COOH CCl3H + CO2羧酸二價(jià)鹽脫羧為酮, 工業(yè)早期制丙酮:加熱實(shí)驗(yàn)室制甲烷法實(shí)驗(yàn)室制甲烷法第38頁/共106頁己二酸則既脫水，又脫羧，生成環(huán)酮;碳8二元羧酸得到分子間失水的酸酐。OOO有機(jī)第39頁/共106頁工業(yè)制法CO + NaOH HCOONa HCOOH2100.60.8MPaH2SO4實(shí)驗(yàn)室制法CH3OH + O2 HCOOHPt重要的羧酸 甲酸（HCOOH） 俗稱蟻酸,是飽和一元羧酸中酸性最強(qiáng)的酸; 無色有刺激氣味的液體,作消毒劑,防腐劑等COHOH

17、羧基羧基醛基醛基第40頁/共106頁乙酸 俗稱醋酸,食醋中約含6%-10%醋酸;純醋酸為無色并具有刺激性的液體,沸點(diǎn)118,冷至16.6時(shí)即可凝結(jié)為冰狀固體。無水乙酸亦稱冰醋酸。工業(yè)制法HCCH CH3CHO CH3COOHH2OHgSO4-H2SO4O2, 乙酸錳7080也可以用糧食發(fā)酵或木材干餾制備。第41頁/共106頁乙二酸 俗稱草酸,通常以鹽的形式存在于多種植物的細(xì)胞膜中;草酸是無色晶體,常見的草酸含有兩分子結(jié)晶水,熔點(diǎn)為101.5,在100105加熱則可失去結(jié)晶水,得到無水草酸,無水草酸的熔點(diǎn)為189.5 。制備: 5HOOCCOOH + 2KMnO4 + 3H2SO4 K2SO4

18、+ 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O 草酸是還原劑，易氧化, 在定量分析中用來標(biāo)定高錳酸鉀溶液:HCOONa2400COONaCOONa稀H2SO4COOHCOOH第42頁/共106頁己二酸己二酸是白色結(jié)晶粉末,熔點(diǎn)153,工業(yè)上可由苯酚或環(huán)己烷來合成;也可由己二腈水解或用四氫呋喃制取。 己二酸是合成錦綸66(或稱尼龍66)的原料之一,也用于制造增塑劑、潤滑劑等。工業(yè)制法OHOHOCOOHCH2COOH( )4H2, NiOHNO3OHNO3第43頁/共106頁油酸 順式十八烯-9-酸;十八烯酸,無色油狀液體,不溶于水,溶于乙醚、乙醇;油酸甘油酯幾乎存在于所有油脂中。 花生油中所含的

19、油酸具有特殊作用！油酸可降低血液總膽固醇和有害膽固醇,卻不會(huì)降低有益膽固醇。營養(yǎng)學(xué)界把油酸稱為“安全脂肪酸”,油酸的含量是評(píng)定食用油品質(zhì)的重要標(biāo)志。 油酸 + NaOH 油酸鈉 油酸鈉易溶于水,主要用于化學(xué)工業(yè)中, 做乳化劑, 潤滑劑、洗滌劑等,與Ca2+ Mg2+等作用生成沉淀,故不能在硬水中使用。第44頁/共106頁蓖麻酸: 12-羥基-9-十八烯酸或12-羥基油酸,可用來制造表面活性劑。蓖麻酸甘油酯是蓖麻油的主要成分,蓖麻油水解得蓖麻酸。CH2CHCH2C17H33O-COOC17H33O-COOC17H33O-COOCH2CHCH2OHOHOH+ H2O C18H34O3 + 蓖麻酸蓖

20、麻酸亞油酸:順,順-9,12-十八(碳)二烯酸,具有獨(dú)特的結(jié)合/解離氧的能力,能夠協(xié)助氧的傳輸,提高人體耐缺氧和抗疲勞能力。 作為營養(yǎng)助劑用于化妝品可加速皮膚細(xì)胞的更新,去除皮膚表面的黑色素,美白皮膚。在肥皂配方中加入亞油酸可防浴后昆蟲叮咬。第45頁/共106頁松脂酸 又名松香酸，是松香的主要成分。分子式：C20H30O2。 黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)：172175。 不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。 松香是一種天然樹脂，可作膠粘劑。 松香酸鈉可作乳化劑、起泡劑和洗滌劑。松香酸松香酸CH3COOHCH3CH(CH3)2第46頁/共106頁羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或基團(tuán)取代后所生成的化合物叫做羧酸衍生物,

21、由于都含有?；址Q酰基衍生物。RCXORCORCOORCO RORCN H2O酰鹵酸酐酯酰胺RCOHO羧酸8.2 羧酸衍生物第47頁/共106頁有機(jī) 酰鹵和酰胺常根據(jù)相應(yīng)的?；鶃砻?一.命名CH3COCH3CClOCH3CNH2O乙酰 基乙酰 氯乙酰 胺CH3CNHCH3OHCN(CH3)2O 酰胺分子中氮原子上的氫原子被烴基取代后生成的取代酰胺稱為N-烴基“某”酰胺:N-甲基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺含有酰胺基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酰胺,稱為內(nèi)酰胺CH2CH2CH2CH2CH2NHCO - 己 內(nèi) 酰胺第48頁/共106頁CH3COCH3COOCH3COC2H5COOCCOOO乙 酸 酐(醋酐)乙

22、丙酐鄰 苯 二甲 酸 酐(苯 酐)CH3COC2H5O乙 酸 乙 酯 酸酐常根據(jù)相應(yīng)的羧酸來命名: 酯根據(jù)相應(yīng)的羧酸和醇來命名,“醇”字一般可省略,叫“某酸某酯”。對于多元醇的酯,一般把“酸”名放在后面,稱為“某醇某酸酯”:CH2OCOCH3CH2OCOCH3乙 二醇二乙 酸 酯第49頁/共106頁有機(jī)二. 物理性質(zhì) 酰氯、酸酐和酯由于失去了酸性氫原子，因而分子間沒有締合作用，所以它們的沸點(diǎn)比分子量相近的羧酸低很多,(乙酸b.p.117.9C,乙酰氯b.p.0.9C)。第50頁/共106頁有機(jī)第51頁/共106頁 酰鹵、酸酐、酯和酰胺的分子都具有酰基,而且?；贾苯优c帶有未共用電子對的原子或基

23、團(tuán)相連，分子中存在p-共軛效應(yīng)。RCXORCOORCOORCNH2OCROR.三. 化學(xué)性質(zhì) 羧酸衍生物的主要反應(yīng)是親核加成-消除反應(yīng)(水解/醇解/氨解/與格氏試劑作用等)。第52頁/共106頁有機(jī)RCClORCOCORCOORCNH2OORRHOHRCOOHClHRCOOHROHNH3+反應(yīng)劇烈反應(yīng)劇烈熱水中水解熱水中水解酸酸oror堿催化堿催化催化，長時(shí)間反應(yīng)催化，長時(shí)間反應(yīng)第53頁/共106頁有機(jī)2.醇解RCClORCOCORCOORCNH2OORRHORRCOClHRCOOHROHNH3OR+第54頁/共106頁 酯的醇解稱酯交換反應(yīng)，可從廉價(jià)的低級(jí)醇酯制備高級(jí)醇:C25H51COOC

24、26H53C2H5OHC2H5ONaC25H51COOC2H5C26H53OH+白蠟白蠟高級(jí)醇高級(jí)醇 一些難以制備的酯可通過酰氯與醇的反應(yīng)來合成:COCOOH+CH3ClCOClCOCH3OO第55頁/共106頁RCClORCOCORCOOORRHNH2RCONH4ClRCOONH4ROHNH2+3.氨(胺)解 酰胺與胺作用是可逆反應(yīng)，需用過量的胺才可得到N-烷基酰胺:RCNH2ONH3RNH2R2NH過量過量RCONHRRCONR2+第56頁/共106頁有機(jī) 反應(yīng)的結(jié)果是在水/醇/氨(胺)分子中引入?；?亦稱酰基化反應(yīng),羧酸衍生物亦稱為?；噭??；磻?yīng)活性順序:酰鹵酸酐酯酰胺。如:水解

25、反應(yīng)，酰氯及酸酐水解很快(酰氯有冒白煙現(xiàn)象)，而酯及酰胺水解需加酸或堿進(jìn)行催化。第57頁/共106頁RCOL+Nu-：RCOL：Nu-RCOL：Nu-RCONu：+L：-親核加成-消除反應(yīng)機(jī)理離去基團(tuán)離去基團(tuán)親核加成親核加成消除反應(yīng)消除反應(yīng)離去基團(tuán)的離去性順序：Cl- RCOO- RO- NH2-堿性越弱堿性越弱,越易離去越易離去,反應(yīng)容易進(jìn)行反應(yīng)容易進(jìn)行吸電子能力：ClRCOORONH2第58頁/共106頁ROLROHLH+HOHROHLOH2ROHLOH2ROOHHLH+C+：C+C+CC：+弱親核試劑弱親核試劑質(zhì)子化可增強(qiáng)羰基碳的正電性，有利于親核試劑的進(jìn)攻質(zhì)子化可增強(qiáng)羰基碳的正電性，有

26、利于親核試劑的進(jìn)攻酸催化可提高反應(yīng)速度酸催化可提高反應(yīng)速度酸催化酸催化：使羰基氧原子質(zhì)子化，減少羰基氧的電子云向碳原子流動(dòng)，羰基碳的正電性增加, 加速親核反應(yīng)進(jìn)行。第59頁/共106頁ROLROLLROOHOHOHOHROOOH2C+-：C：-：-C：-C-+強(qiáng)親核試劑容易進(jìn)攻羰基碳原子強(qiáng)親核試劑容易進(jìn)攻羰基碳原子堿催化可提高反應(yīng)速度，并可使反應(yīng)進(jìn)行完全。堿催化堿催化：OH-直接攻擊正電性的羰基碳(OH-本身就是親核試劑)。第60頁/共106頁有機(jī)第61頁/共106頁RClOCROCROROCLiAlH4RRRCH2OHCH2OHCH2OH+ROH2RCOO有機(jī)4.還原RNH2OCRNHROC

27、RNR2OCRRRCH2CH2CH2NH2NHNR2RLiAlH4酰胺還原為伯胺,取代酰胺還原, 則不為伯胺:第62頁/共106頁ClMgOOCH3CH3RClMgORCH3RHORCH3R有機(jī)第63頁/共106頁CH3OCH3OCH3OOOC H3有機(jī)第64頁/共106頁重要的羧酸衍生物順丁烯二酸酐: 又稱馬來酐或順酐。結(jié)晶固體，熔點(diǎn)：60。CHCH CCOOOCHCH CCOOOHOH140主要用途：制造聚酯樹脂，用于油漆工業(yè)和塑料工業(yè)。工業(yè)制法工業(yè)制法CHCH CCOOOO2，V2O5400500+ CO2 + H2O第65頁/共106頁鄰苯二甲酸酐:又名苯酐。受熱升華成無色的長針狀晶體

28、。COOHCOOHCCOOO200300用途：制造染料，合成樹脂等。CCOOOO2V2O5+ CO2 + H2O工業(yè)制法第66頁/共106頁乙酸乙烯酯: 又名醋酸乙烯酯。催淚性的液體，沸點(diǎn)：73。CHCH + CH3COOH CH3COOCHCH2Hg2+用途：用于塑料工業(yè)、膠粘劑工業(yè)等。CH2=CH2 + PdCl2 + 2CH3COONa CH3COOCH=CH2 + 2NaCl + Pd + CH3COOHCuCl2工業(yè)制法第67頁/共106頁有機(jī)第68頁/共106頁脂肪酸, 油脂與空氣接觸可形成 干 性 膜 , 如 : 桐 油 酸(9,11,13-三烯十八酸)等, 碘值通常大于130。

29、有機(jī)第69頁/共106頁有機(jī)第70頁/共106頁有機(jī)第71頁/共106頁有機(jī)第72頁/共106頁CH3OHOOHOHOHCH3OH有機(jī)第73頁/共106頁有機(jī)第74頁/共106頁OOHOOHOHOOHOHOO HO H有機(jī)第75頁/共106頁有機(jī)第76頁/共106頁OOCuOOOONaK有機(jī)第77頁/共106頁OOHOCH3OOOHOHOOOHCH3有機(jī)第78頁/共106頁ROHOOH-OHROHOOH-OHOORROO有機(jī)第79頁/共106頁當(dāng)羥基與羧基相隔更遠(yuǎn)時(shí)，羥基酸分子間脫水生成鏈狀聚合物。有機(jī)第80頁/共106頁有機(jī)第81頁/共106頁或-CO2OOHOHOOHOHOH有機(jī)第82頁/

30、共106頁羰基酸命名 含羰基和羧基的最長碳鏈為主鏈，從離羰基最近的羧基開始編號(hào)，叫某醛酸或某酮酸，酮酸需表明酮基的位置。也可用、等表示羰基的位置COOHCH3OC丙酮 酸COOHHOCCOOHHOCCH2COOHCH3OCCH2 乙 醛 酸丙醛 酸3-丁酮 酸( -酮 酸 )(乙 酰乙 酸 )( -酮 酸 )第83頁/共106頁主要化合物.乙醛酸2. 丙 酮 酸CHOCOOHCH3COCOOHCHOCOOH2NaOHCH2OHCOONaCOONaCOONa+第84頁/共106頁CH2OHCOOHCH2OHCOOHCOOHCOOHOHHCCCOOHCH2COOHOCCOOHCH3OC+CO2H2

31、OCO2草酰乙 酸草酰乙 酸 烯醇式酒石 酸丙酮 酸 CHCOOHCH3OH O COOHCH3OC乳 酸丙酮 酸 丙 酮 酸是有機(jī)體內(nèi)糖代謝的中間產(chǎn)物,可有乳酸氧化,也可有酒石酸失水、失羧:第85頁/共106頁 羰基和羧基間碳碳易斷裂,極易被氧化成乙醛或乙酸: CH3COCOOHH2SO4CH3CHO+CO2稀CH3COCOOHH2SO4CH3COOH+CO濃第86頁/共106頁乙酰乙酸 乙酰乙酸是有機(jī)體內(nèi)脂肪代謝的中間產(chǎn)物。易失羧,這是-酮酸的共性： 乙酰乙酸乙酯(-二羰基化合物)COOHCH3OCCH2CH3OCCH3+CO2COOHROCCH2ROCCH3+CO2CH3OCCH2COO

32、C2H5第87頁/共106頁2.成酸式分解：濃堿乙酰乙酸乙酯的分解反應(yīng)1.成酮式分解：稀酸CH3CH2OC2H5CCOO稀 酸CH3CH3CO+C2H5OH+CO2CH3CH2OC2H5CCOOCH3OHCO+C2H5OH濃堿第88頁/共106頁CH2COOC2H5HNaOC2H5O-CH2=C-OC2H5-CH2-C-OC2H5O乙酸乙酯CH3-C-CH2C-OC2H5-C2H5O-C2H5O-消除CH3C=CH-COC2H5OONa+ C2H5OH乙酰乙酸乙酯鈉鹽PKa=11有酸性，OOCH3COOHCH3-C-CH2COOC2H5O-CH2COOC2H5CH3-C-CH2COOC2H5O

33、-OC2H5親核加成CH3-C-O-C2H5Od+d-+2CH3COOC2H5NaOC2H5CH3COOHCH3CCH2COC2H5OO總反應(yīng)：第89頁/共106頁討論： Claison酯縮合反應(yīng)的本質(zhì)是利用羰基使H的酸性增大，在強(qiáng)堿(堿性大于OH)作用下，發(fā)生親核加成-消除反應(yīng)，最終得到-二羰基化合物。 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇鈉的作用下，酮更易生成碳負(fù)離子。例： CH3-C-CH3OC2H5ONaOCH3-C-CH2-CH3-C=CH2O-+CH3-C-OC2H5OOCH2-C-CH3-CH3-C-CH2-C-CH3OO-OCH2CH3CH3-C-CH2-C-CH3OO第90頁/共1

34、06頁乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu) 堿性條件下，有利于烯醇存在，特殊條件下，可分離出烯醇。 COHOCCHCH3OC2H5六元環(huán)CH3-C CH-C-OC2H5OHO共軛體系CH3CH2OC2H5CCOOCH3CHOC2H5COOHCH酮 式 (92.5%)烯醇式 (7.5%)互變異構(gòu)第91頁/共106頁1. 成酮分解CH3C-CH2-COC2H5OO5% NaOHCH3C-CH2-C-OHOOH+CH3C-CH2-C-ONaOOCH3C-CH2-HO-CO2微熱OCCH2COHOH3COCCH2COHH3COH3CCCH2OHOCO+CH3COCH3六元環(huán)狀過渡態(tài)乙酰乙酸脫羧歷程：第92頁/共10

35、6頁CH3C-CH2-COC2H5OO40% NaOHNaO HCH3C-ONaO+ C2H5OH2CH3C-O-O2CH3C-O-OOH-+ C2H5OH+ CH3C-OC2H5O+ -OHd-d+CH3-C-CH2-C-OC2H5OOO-OHCH3-C CH2-C-OC2H5OOHCH3-C CH2-C-OC2H5O O+-反應(yīng)歷程：第93頁/共106頁CH3C-CH2-COC2H5OO活潑氫NaOC2H5RXCH3C-CH-COC2H5OO-Na+RCH3C-CH-COC2H5OO一烴基乙酰乙酸乙酯CH3C-CH2-RO5% NaOH成酮分解40% NaOH成酸分解+ CO2 + C2H

36、5OH+ CH3COONa + C2H5OHR-CH2COONa 副產(chǎn)物（酮式）多，產(chǎn)率低，不常用副產(chǎn)物少，產(chǎn)率高，常用 RCH3C-CH-C-O-C2H5OO成酮成酸成酸第94頁/共106頁NaOC2H5RCH3C-CH-COC2H5OORCH3C-C-COC2H5OO-Na+RXOOCH3C-C-COC2H5RR二烴基乙酰乙酸乙酯5% NaOH成酮分解40% NaOH成酸分解RCH3C-C-C-O-C2H5OOR+ CH3COONa + C2H5OHR-CHCOONa R成酮成酸成酸+ CO2 + C2H5OHCH3C-CH-RO R第95頁/共106頁CH3-C-CH-C-OC2H5OO

37、-Na+CH3-C-CH-C-OC2H5OOBr(CH2)4BrCH2(CH2)3BrNaOC2H5COCH3COOC2H5C-CH3O成酮分解第96頁/共106頁R-C-ClOor (RCO)2O成酮分解 -Na+CH3CCHCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOC=OR-二酮CH3CCH2C-ROO制1,4-二酮：CH3-C-CH2-C-OC2H5OO2NaOC2H5CH3-C-CH-C-OC2H5OOCH3-C-CH-C-OC2H5OO-2NaII25%NaOHH+CH3-C-CH2-CH2-C-CH3OO第97頁/共106頁制1,6-二酮：CH3-C-CH2-C-OC2H5OOC

38、H3-C-CH2-CH2CH2-CH2-C-CH3OO例：由5%NaOHH+CH2CH2CH3-C-CH-C-OC2H5OOCH3-C-CH-C-OC2H5OOCH3-C-CH2-C-OC2H5OO2NaOC2H5CH2-CH2BrBrCH3-C-CH2-CH2CH2-CH2-C-CH3OO第98頁/共106頁合成制備:1) OH2)H+-3)-CO2COOC2H5CHCOOC2H5-Na+BrCH2CH2CH2BrCOOC2H5CHCOOC2H5CH2CH2CH2NaOC2H5COOC2H5CHCOOC2H5CH2CH2CH2Br-COOC2H5COOC2H5CCH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCOOHBr第99頁/共106頁SOOOHOH有機(jī)第100頁/共106頁有機(jī)第101頁/共106頁有機(jī)第102頁/共106頁有機(jī)第103頁/共106頁交換樹脂等。拉開粉(二正丁基萘磺酸鈉)工-C4H9-C4H9NaO3S-有機(jī)第104頁/共106頁第105頁/共106頁感謝您的觀看！感謝您的觀看！第106頁/共106頁