9.4可逆電池的熱力學(xué)【課堂優(yōu)講】

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1、Nernst 方程方程由電動勢由電動勢E及其溫度系數(shù)求反應(yīng)及其溫度系數(shù)求反應(yīng) 的的 和和rmSrmH9.4 可逆電池的熱力學(xué)可逆電池的熱力學(xué)從從標(biāo)準(zhǔn)電動勢標(biāo)準(zhǔn)電動勢E 求反應(yīng)的平衡常數(shù)求反應(yīng)的平衡常數(shù) 1課程章節(jié)HGDEhgdermlnBBBGRTa rmGzFE 設(shè)某電池反應(yīng)設(shè)某電池反應(yīng)等溫方程等溫方程可逆電池中可逆電池中l(wèi)nBBBRTEEazF Nernst 方程方程電池反應(yīng)中，純固體或純液體電池反應(yīng)中，純固體或純液體1B理想氣體理想氣體BBppa實(shí)際氣體實(shí)際氣體BBfpa提示：提示：一、Nernst 方程方程rmGzFE HGrmrmEDlnhgeda aGGRTa a 2課程章節(jié)212

2、2Pt HHCl()ClPt()()app|+2122HClHClH ()()()()22Claapp22ClCl2e()()2Clap負(fù)極負(fù)極,氧化氧化正極正極,還原還原凈反應(yīng)凈反應(yīng)21HH()2e()2HapNernst 方程為方程為例：例：2222HClHCllnRTEEzFaaa a3課程章節(jié)lnaRTEKzFrmlnaGRTK rmGzE F 二、二、從從E 求電池反應(yīng)平衡常數(shù)求電池反應(yīng)平衡常數(shù)K4課程章節(jié)而而rGm、rGm、K與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。2H()2AgCl(s)2Ag(s)2HCl(1)pa21H()AgCl(s)Ag(s)HCl(1)2pa同一電池同一

3、電池12EErm,1112lnGE FRTK rm,222lnGE FRTK rm,1rm,22GG 212()KK注意：注意：電池電動勢電池電動勢E，E在指定狀態(tài)下在指定狀態(tài)下(電極、溶液濃電極、溶液濃度度)有確定的值，與電池反應(yīng)式的寫法無關(guān)，有確定的值，與電池反應(yīng)式的寫法無關(guān)，5課程章節(jié)三、求電池反應(yīng)的三、求電池反應(yīng)的rHm、rSm及熱效應(yīng)及熱效應(yīng)Qr,mzEFGmrrmppGEzFTT rmpESzFTpET電池電動勢的溫度系數(shù)電池電動勢的溫度系數(shù)mrmrSTp )(G6課程章節(jié)對于等溫化學(xué)反應(yīng)對于等溫化學(xué)反應(yīng)mrmrmrSTHGrmpEHzEFzFTT 電池反應(yīng)熱效應(yīng)：電池反應(yīng)熱效應(yīng)：

4、r,mrmpEQTSzFTTr0,0pEQT電池反應(yīng)不吸熱也不放熱電池反應(yīng)不吸熱也不放熱r0,0pEQT反應(yīng)從環(huán)境吸熱反應(yīng)從環(huán)境吸熱r0,0pEQT反應(yīng)向環(huán)境放熱反應(yīng)向環(huán)境放熱7課程章節(jié)pTEzFTQSTQ rmrr,rmpEHzEFzFTT 電池反應(yīng)熱效應(yīng)電池反應(yīng)熱效應(yīng)焓變，焓變，非電池非電池反應(yīng)熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)rmrmrrmrmrQHGQGH 電池非電池,mrppQQH 電能電能=化學(xué)能化學(xué)能+可逆電池放熱可逆電池放熱8課程章節(jié)例例 25C 時電池時電池2Ag(s)AgCl(s)|HCl()|Cl(),Ptbp411.136,5.9 10 V KpEEVT 21Ag(s)Cl()AgCl(

5、s)2p電池反應(yīng)電池反應(yīng)求求rGm、rSm、rHm及熱效應(yīng)及熱效應(yīng)Q？如果電池短路（只反應(yīng)不作電功）仍求上述各量？如果電池短路（只反應(yīng)不作電功）仍求上述各量？9課程章節(jié)mrmrmrSTGH1molkJ7.126電池可逆放電時電池可逆放電時mrRSTQ1molkJ1.17rGm、rSm、rHm 數(shù)值同上數(shù)值同上1mrmolkJ7.126HQp解：由題給反應(yīng)知解：由題給反應(yīng)知 z=1zEFGmr1molkJ6.109pTEzFSmr11KmolJ4.57如果電池短路，如果電池短路，10課程章節(jié) 一定一定T,p下，若反應(yīng)在燒杯中進(jìn)行，發(fā)生單位反下，若反應(yīng)在燒杯中進(jìn)行，發(fā)生單位反應(yīng)時系統(tǒng)向環(huán)境放熱應(yīng)時

6、系統(tǒng)向環(huán)境放熱126.7kJmol-1，但同樣量的反，但同樣量的反應(yīng)在原電池中恒溫恒壓下可逆進(jìn)行時只放熱應(yīng)在原電池中恒溫恒壓下可逆進(jìn)行時只放熱17.1 kJmol-1,少放出的部分能量少放出的部分能量109.6kJ是系統(tǒng)對環(huán)境所是系統(tǒng)對環(huán)境所作的電功。作的電功。1RmrmolkJ6.109WG11課程章節(jié)12242Pt H()H SO(0.01 mol kg)O()Ptpp1fm2(H O,1)285.83 kJ molH 4.298 K時時,下述電池的電動勢為下述電池的電動勢為1.228 V：已知已知H2O(1)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為 。試求：。試求：（1）該電池的溫度系數(shù)；該

7、電池的溫度系數(shù)；（2）該電池在該電池在273 K時的電動勢。設(shè)反應(yīng)焓在該溫時的電動勢。設(shè)反應(yīng)焓在該溫度區(qū)間內(nèi)為常數(shù)。度區(qū)間內(nèi)為常數(shù)。12課程章節(jié)6.在在298K時時,電池電池Hg(l)Hg2Cl2(s)HCl(a)Cl2(p)Pt(s)的電動勢的電動勢為為1.092 V，溫度系數(shù)為，溫度系數(shù)為9.42710-4VK-1。（1）寫出有寫出有2個電子得失的電極反應(yīng)和電池的凈反個電子得失的電極反應(yīng)和電池的凈反應(yīng)；應(yīng)；（2）計(jì)算與該電池反應(yīng)相應(yīng)的計(jì)算與該電池反應(yīng)相應(yīng)的rGm，rSm，rHm及可逆熱效應(yīng)及可逆熱效應(yīng)QR。若只有。若只有1個電子得失，則這些個電子得失，則這些值又等于多少？值又等于多少？（3

8、）計(jì)算在相同的溫度和壓力下，與計(jì)算在相同的溫度和壓力下，與2個電子得失個電子得失的電池凈反應(yīng)相同的熱化學(xué)方程式的熱效應(yīng)。的電池凈反應(yīng)相同的熱化學(xué)方程式的熱效應(yīng)。13課程章節(jié)122Pt H()KOH(0.1 mol kg)O()Ptpp-12242Pt H()H SO(0.1 mol kg)O()Ptpp1amHg(1)|HgO(s)|KOH(0.5 mol kg)|K(Hg)(1)a8.分別寫出下列電池的的電極反應(yīng)、電池反應(yīng)，列出分別寫出下列電池的的電極反應(yīng)、電池反應(yīng)，列出電動勢電動勢E的計(jì)算公式，并計(jì)算電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢的計(jì)算公式，并計(jì)算電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢E。設(shè)活度因子均為設(shè)活度因子均為1，氣體

9、為理想氣體。所需的標(biāo)準(zhǔn)電，氣體為理想氣體。所需的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢從電極電勢表中查閱。極電勢從電極電勢表中查閱。（1）；（2）；（3）；（4）PtSn4+(aSn4+)，Sn2+(aSn2+)Tl3+(aTl3+)，Tl+(aTl+)Pt；（5）。+IAgAg(s)|AgI(s)|I()Ag()|Ag(s)aa-14課程章節(jié)15課程章節(jié)16課程章節(jié)當(dāng)當(dāng) 0時，則時，則Qr0，表示原電池在恒溫下，表示原電池在恒溫下可逆放電時與環(huán)境無熱的交換，化學(xué)能全部可逆放電時與環(huán)境無熱的交換，化學(xué)能全部電能。電能。pTE)/(當(dāng)當(dāng) 0時，則電池放熱?；瘜W(xué)能電能，一時，則電池放熱?；瘜W(xué)能電能，一部分化學(xué)能部分化學(xué)能電

10、能，另一部分化學(xué)能以熱的形式放出；電能，另一部分化學(xué)能以熱的形式放出；pTE)/(當(dāng)當(dāng) 0時，則電池吸熱?；瘜W(xué)能電能，電時，則電池吸熱。化學(xué)能電能，電池反應(yīng)中，電池從環(huán)境吸熱，與化學(xué)能一起池反應(yīng)中，電池從環(huán)境吸熱，與化學(xué)能一起電能；電能；pTE)/(17課程章節(jié) 從可逆電池的溫度系數(shù)是正或負(fù)，可以判斷電池在從可逆電池的溫度系數(shù)是正或負(fù)，可以判斷電池在工作時是吸熱還是放熱。工作時是吸熱還是放熱。應(yīng)該指出，可逆電池中的反應(yīng)熱效應(yīng)應(yīng)該指出，可逆電池中的反應(yīng)熱效應(yīng)QR。與一般化。與一般化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱rHm不同。不同。QR=rHm+zFE 可以看出：若電動勢隨溫度升高而增大，可以看出：若

11、電動勢隨溫度升高而增大，QR0，電池，電池等溫可逆工作時，從環(huán)境吸熱，因此等溫可逆工作時，從環(huán)境吸熱，因此-rHmzFE，即反應(yīng)，即反應(yīng)熱比電能小，這表明除反應(yīng)熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芡?，電池?zé)岜入娔苄。@表明除反應(yīng)熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芡?，電池在等溫可逆工作時從環(huán)境吸收的可逆熱也變?yōu)殡娔?。在等溫可逆工作時從環(huán)境吸收的可逆熱也變?yōu)殡娔?。若電動勢隨溫度升高而減小，若電動勢隨溫度升高而減小，QRzFE。這表明反應(yīng)熱除一。這表明反應(yīng)熱除一部分轉(zhuǎn)化為電能外，另一部分傳給環(huán)境。若電動勢不部分轉(zhuǎn)化為電能外，另一部分傳給環(huán)境。若電動勢不隨溫度而變，則隨溫度而變，則QR=0，這表明電池可逆工作時與環(huán)境沒，這表明電池可逆工作時與環(huán)境沒有熱量交換，因此，有熱量交換，因此，-rHm=zFE，即反應(yīng)熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)椋捶磻?yīng)熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。電能?8課程章節(jié)