《電化學(xué)分析法》PPT課件

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1、2022-7-30第八章第八章 電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)分析電化學(xué)分析法概述法概述一、電化學(xué)分析分類(lèi)一、電化學(xué)分析分類(lèi)二、電化學(xué)分析的特點(diǎn)二、電化學(xué)分析的特點(diǎn)2022-7-30本章重點(diǎn)：本章重點(diǎn)：（1）化學(xué)電池組成）化學(xué)電池組成（2）各類(lèi)電極反應(yīng)及相應(yīng)）各類(lèi)電極反應(yīng)及相應(yīng)Nernst方程式的表達(dá)方程式的表達(dá)（3）pH玻璃電極和氟離子電極結(jié)構(gòu)和工作原理玻璃電極和氟離子電極結(jié)構(gòu)和工作原理（4）直接電位法和電位滴定法應(yīng)用）直接電位法和電位滴定法應(yīng)用 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱(chēng)為電化

2、學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱(chēng)為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。學(xué)分析或電分析化學(xué)。2022-7-30一、電化學(xué)分析法的類(lèi)型一、電化學(xué)分析法的類(lèi)型按按IUPACIUPAC的推薦，可分為三類(lèi)的推薦，可分為三類(lèi):(1)(1)不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)。如電導(dǎo)分析不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)。如電導(dǎo)分析(2)(2)涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)。如表面張力測(cè)量涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)。如表面張力測(cè)量(3)(3)涉及電極反應(yīng)。電位、電解、庫(kù)侖、極譜、伏安分析等。涉及電極反應(yīng)。電位、電解、庫(kù)侖、極譜、伏安分析等。習(xí)慣分類(lèi)方法（按測(cè)量的電化學(xué)參數(shù)分類(lèi)）習(xí)慣分類(lèi)方法（按測(cè)量的電化學(xué)參數(shù)分類(lèi)）:(1)

3、(1)電位分析法：測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)電位分析法：測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)(電極電位重點(diǎn)掌握方法）電極電位重點(diǎn)掌握方法）(2)(2)電導(dǎo)分析法：測(cè)量溶液電導(dǎo)值電導(dǎo)分析法：測(cè)量溶液電導(dǎo)值(3)(3)電解電解(電重量電重量)分析法：測(cè)量電解過(guò)程電極上析出物重量分析法：測(cè)量電解過(guò)程電極上析出物重量(4)(4)庫(kù)侖分析法：測(cè)量電解過(guò)程中消耗的電量；庫(kù)侖分析法：測(cè)量電解過(guò)程中消耗的電量；(5)(5)伏安分析：若觀察電解過(guò)程中電流與電位變化曲線(xiàn)；伏安分析：若觀察電解過(guò)程中電流與電位變化曲線(xiàn)；(6)(6)極譜分析：在伏安中使用滴汞電極時(shí)又稱(chēng)極譜分析法。極譜分析：在伏安中使用滴汞電極時(shí)又稱(chēng)極譜分析法。2022-7-30二、電

4、化學(xué)分析法的特點(diǎn)二、電化學(xué)分析法的特點(diǎn)（1 1）靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好）靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到1010-12-12mol/Lmol/L數(shù)量級(jí)。數(shù)量級(jí)。（2 2）電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便）電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便直接得到電信號(hào)，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控直接得到電信號(hào)，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線(xiàn)分析。制和在線(xiàn)分析。（3 3）應(yīng)用廣泛）應(yīng)用廣泛傳統(tǒng)電化學(xué)：無(wú)機(jī)離子分析傳統(tǒng)電化學(xué)：無(wú)機(jī)離子分析H H+、F F-、ClCl-、K K+；有機(jī)電化學(xué)分析：蛋白質(zhì)、氨基酸有機(jī)電化學(xué)分析：蛋白質(zhì)、氨基酸藥物分析

5、：磺胺類(lèi)藥物含量分析藥物分析：磺胺類(lèi)藥物含量分析活體分析：肌苷含量、酶活性分析活體分析：肌苷含量、酶活性分析2022-7-30電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)參考資料電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)參考資料(1)(1)電化學(xué)分析導(dǎo)論，科學(xué)出版社，高小霞等，電化學(xué)分析導(dǎo)論，科學(xué)出版社，高小霞等，19861986(2)(2)電化學(xué)分析，中國(guó)科大出版社，蒲國(guó)剛等，電化學(xué)分析，中國(guó)科大出版社，蒲國(guó)剛等，19931993(3)(3)電分析化學(xué)，北師大出版社，李啟隆等，電分析化學(xué)，北師大出版社，李啟隆等，19951995(4)(4)近代分析化學(xué)，高等教育出版社，朱明華等，近代分析化學(xué)，高等教育出版社，朱明華等，199119912022-

6、7-30第八章第八章 電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法第二節(jié)第二節(jié) 電位法的基本原理電位法的基本原理一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池二、指示電極和參比電極二、指示電極和參比電極三、電極電位三、電極電位2022-7-30一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池電極電極：將金屬放入對(duì)應(yīng)的溶液后所組成：將金屬放入對(duì)應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)。如銀與硝酸銀溶液。的系統(tǒng)。如銀與硝酸銀溶液?；瘜W(xué)電池化學(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；是：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；是化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類(lèi)化學(xué)電池：電化學(xué)分析法中涉及到兩類(lèi)化學(xué)電池：原電池原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電

7、解池電解池：由外電源提供電能，使電流通：由外電源提供電能，使電流通過(guò)電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。過(guò)電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過(guò)，才能構(gòu)成回路。部流過(guò)，才能構(gòu)成回路。溶液中的電流溶液中的電流：正、負(fù)離子的移動(dòng)。：正、負(fù)離子的移動(dòng)。2022-7-301 1、原電池、原電池負(fù)極：發(fā)生氧負(fù)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極?；磻?yīng)的電極。正極：發(fā)生還正極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極。原反應(yīng)的電極。電極電位較高電極電位較高的為正極的為正極電極電位較低電極電位較低的為負(fù)極的為負(fù)極電池總反應(yīng)是電池總反應(yīng)是兩個(gè)電極反應(yīng)兩個(gè)電極反應(yīng)的加合的加合2

8、022-7-302 2、電解電池、電解電池陽(yáng)極：與直流陽(yáng)極：與直流電源正極相連電源正極相連的一段，發(fā)生的一段，發(fā)生氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)。陰極：與直流陰極：與直流電源負(fù)極相連電源負(fù)極相連的一段，發(fā)生的一段，發(fā)生還原反應(yīng)。還原反應(yīng)。電池總反應(yīng)是電池總反應(yīng)是兩個(gè)電極反應(yīng)兩個(gè)電極反應(yīng)的加合的加合2022-7-303 3、液體接界電位與鹽橋、液體接界電位與鹽橋 在兩種不同離子溶液或兩種不同濃度的同種離子的溶液接在兩種不同離子溶液或兩種不同濃度的同種離子的溶液接觸界面上，由于遷移速度不同而存在著微小的電位差，此電觸界面上，由于遷移速度不同而存在著微小的電位差，此電位差稱(chēng)之為液體接界電位，簡(jiǎn)稱(chēng)液接電位。位差稱(chēng)

9、之為液體接界電位，簡(jiǎn)稱(chēng)液接電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。液接電位會(huì)影響電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量結(jié)果，實(shí)際工作中必而引起。液接電位會(huì)影響電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量結(jié)果，實(shí)際工作中必須設(shè)法消除或減小。須設(shè)法消除或減小。鹽橋：飽和鹽橋：飽和KClKCl溶溶液中加入液中加入3%3%瓊脂；瓊脂；K+、Cl-的擴(kuò)散速的擴(kuò)散速度接近，使液接電度接近，使液接電位保持恒定在位保持恒定在1-21-2mVmV。2022-7-302022-7-30二、指示電極和參比電極二、指示電極和參比電極MneMn1、指示電極：電極電位隨被測(cè)離子的活度（濃度）變換而變、指示

10、電極：電極電位隨被測(cè)離子的活度（濃度）變換而變化的電極。化的電極。（1）第一類(lèi)電極）第一類(lèi)電極金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極 例如：例如：Ag-AgNO3電極電極(銀電極銀電極)，Zn-ZnSO4電極電極(鋅電極鋅電極)等等表示為：表示為：MMn+(xmol/l)；電極反應(yīng)：；電極反應(yīng)：電極電位：電極電位：第一類(lèi)電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)第一類(lèi)電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)選擇性差（對(duì)其他陽(yáng)離子也有響應(yīng)）不常用選擇性差（對(duì)其他陽(yáng)離子也有響應(yīng)）不常用（2）第二類(lèi)電極）第二類(lèi)電極金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極如：如：Ag-AgCl，Hg-Hg2Cl2電極電極nnnMMMMMan

11、FRTlg303.2/2022-7-30（3）惰性金屬電極（零類(lèi)電極）惰性金屬電極（零類(lèi)電極）它是一種惰性金屬（鉑或石墨）與含有可溶性的氧化態(tài)和它是一種惰性金屬（鉑或石墨）與含有可溶性的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成。電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成。電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與交換（只起導(dǎo)電作用）。故惰性金屬電極可作為由電子可與交換（只起導(dǎo)電作用）。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所。溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所。這類(lèi)電極是：鉑（這類(lèi)電極是：鉑（Pt）和石墨（）和石墨（C）例如表示為）例如表示為 PtCe4+,Ce3+

12、；PtFePtFe3+3+,Fe,Fe2+2+；PtHPtH2 2HH+寫(xiě)出下面反應(yīng)的電池符號(hào)表示形式：寫(xiě)出下面反應(yīng)的電池符號(hào)表示形式：Fe2+Ce4+=Fe3+Ce3+nxspMMMaKnanaannn)(lg059.0lg059.0lg059.0電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：M Mn nX Xm m+ne=mM+nX+ne=mM+nX-電極電位電極電位表示表示MMnXm(MMnXm(難溶物難溶物)X)X2022-7-30（4 4）離子選擇性電極）離子選擇性電極(ISE)-(ISE)-重要的、常用的指示電極重要的、常用的指示電極特點(diǎn)特點(diǎn):僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)（離子選擇性電極僅對(duì)溶液中特定離子

13、有選擇性響應(yīng)（離子選擇性電極）電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱(chēng)為選擇膜的敏感元件（敏感膜）。電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱(chēng)為選擇膜的敏感元件（敏感膜）。敏感膜是一個(gè)能分開(kāi)兩種電解質(zhì)溶液，并對(duì)某類(lèi)離子有選擇敏感膜是一個(gè)能分開(kāi)兩種電解質(zhì)溶液，并對(duì)某類(lèi)離子有選擇性響應(yīng)（離子交換和擴(kuò)散，不發(fā)生電子得失）性響應(yīng)（離子交換和擴(kuò)散，不發(fā)生電子得失）的薄膜，它能形成膜電位。的薄膜，它能形成膜電位。敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、高分子功敏感元件：?jiǎn)尉А⒒炀?、液膜、高分子功能膜及生物膜等?gòu)成膜內(nèi)外被測(cè)離子活度能膜及生物膜等構(gòu)成膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。的不同而產(chǎn)生電位差。aZFRTKlg303.2膜2022-7-302、參比

14、電極：電極電位恒定不變的電極。如標(biāo)準(zhǔn)氫電極（參比電極：電極電位恒定不變的電極。如標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHESHE），），SHESHE是基準(zhǔn)，定義電位值為零是基準(zhǔn)，定義電位值為零(任何溫度任何溫度)。（1 1）甘汞電極）甘汞電極 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e=2Hg+2 Cl-半電池符號(hào)：半電池符號(hào)：HgHg2Cl2（固）固）KCl 電極電位（電極電位（25）：）：電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電活度一定，甘汞電極電位固定。位固定。)Cl(lg059.0)Cl()Hg()ClHg(lg2059.0O/HgClHg/HgClHg2222O/HgClHg/HgClHg222222

15、22aaaa2022-7-30表表8-18-1甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（2525）溫度校正，對(duì)于溫度校正，對(duì)于SCE，t 時(shí)的電極電位為：時(shí)的電極電位為：t為攝氏溫度為攝氏溫度。自己總結(jié)一下參比電極特點(diǎn)？自己總結(jié)一下參比電極特點(diǎn)？)25(1061.62412.04tt2022-7-30（2 2）銀）銀-氯化銀電極（氯化銀電極（Ag-AgClAg-AgCl）：）：)25(1062223.04tt溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），電極），t 時(shí)的電極電位為：時(shí)的電極電位為：銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgCl沉淀沉淀,浸在一定濃度的浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀

16、溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極氯化銀電極。電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：AgCl+e=Ag+Cl-半電池符號(hào)：半電池符號(hào)：AgAgCl（固）固）KCl 電極電位（電極電位（25）：）：表表8-2 銀銀-氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（25）)Cl(lg059.0OAgCl/Ag/aAgAgCl2022-7-30（3 3）標(biāo)準(zhǔn)氫電極）標(biāo)準(zhǔn)氫電極它是一片在表面涂有薄層鉑黑的鉑片，浸在氫離子活度為它是一片在表面涂有薄層鉑黑的鉑片，浸在氫離子活度為1mol/l溶液中，在玻璃管中通入壓力為溶液中，在玻璃管中通入壓力為1atm的氫氣的體系。的氫氣的體系。電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：2H+2e=H2 半電池符號(hào)：半

17、電池符號(hào)：PtH2（1atm）H+（1mol/l）電極電位（電極電位（25）：）：02/HH2022-7-30三、金屬電極電位三、金屬電極電位1.1.平衡電極電位（電極電位）平衡電極電位（電極電位）可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅-硫酸鋅為例硫酸鋅為例，當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中，當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中ZnZn2+2+的化學(xué)勢(shì)大于的化學(xué)勢(shì)大于溶液中溶液中ZnZn2+2+的化學(xué)勢(shì)，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在的化學(xué)勢(shì)，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶

18、正電；形成雙電層(double electric layer double electric layer 見(jiàn)圖見(jiàn)圖8-28-2所示）。所示）。雙電層的形成建立了相間的電位差；雙電層的形成建立了相間的電位差；電位差排斥電位差排斥ZnZn2+2+繼續(xù)進(jìn)入溶液；繼續(xù)進(jìn)入溶液；金屬表面的負(fù)電荷又吸引金屬表面的負(fù)電荷又吸引ZnZn2+2+；達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，相間平衡電位達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，相間平衡電位 平衡電極電位平衡電極電位。2022-7-30無(wú)法測(cè)定單個(gè)電極的絕對(duì)電極電位；相對(duì)電極電位。無(wú)法測(cè)定單個(gè)電極的絕對(duì)電極電位；相對(duì)電極電位。規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成原電池，電位規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極

19、與待測(cè)電極組成原電池，電位差即該電極的相對(duì)電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的差即該電極的相對(duì)電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)；為正，反之為負(fù)；Pt|H2(101 325 Pa)|H+(1mol/dm)|Ag+(1mol/dm)|Ag 電位差：電位差：+0.799 V；銀電極的銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799 V。在在298.15 K 時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于于1 時(shí)的電極電位稱(chēng)為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。時(shí)的電極電位稱(chēng)為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。2022-7-302022-7-302022-7-30第八章第八章 電化學(xué)分

20、析法電化學(xué)分析法第三節(jié)第三節(jié) 直接電位法直接電位法一、電位分析法原理一、電位分析法原理二、二、ISEISE種類(lèi)、結(jié)構(gòu)和原理種類(lèi)、結(jié)構(gòu)和原理三、離子選擇電極的特性三、離子選擇電極的特性 2022-7-30一、電位分析法的原理一、電位分析法的原理電位分析是通過(guò)在零電流電位分析是通過(guò)在零電流(為什么？為什么？)條條件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。裝置：參比電極、指示電極、電位差計(jì)裝置：參比電極、指示電極、電位差計(jì)(酸度計(jì)、電位滴定儀）；酸度計(jì)、電位滴定儀）；當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保

21、持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變。待測(cè)離子活度而變。iR電動(dòng)勢(shì)E2022-7-301 1、直接電位法、直接電位法:電極電位與溶液中電活性物質(zhì)活度有關(guān)，通電極電位與溶液中電活性物質(zhì)活度有關(guān)，通過(guò)測(cè)量溶液的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)能斯特方程計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量過(guò)測(cè)量溶液的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)能斯特方程計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量如飲用水中氟離子含量測(cè)定如飲用水中氟離子含量測(cè)定研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。目前應(yīng)用最多、選

22、擇性最好的是膜電極研究領(lǐng)域之一。目前應(yīng)用最多、選擇性最好的是膜電極2022-7-302 2、理論基礎(chǔ)、理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系式）。的定量關(guān)系式）。對(duì)于氧化還原體系：對(duì)于氧化還原體系：Ox +ne-=ReddReOxOOx/RedlnaanFRT對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1 1）：）：nnMO/MMlnanFRT2022-7-30二、二、離子選擇性電極種類(lèi)、結(jié)構(gòu)與原理離子選擇性電極種類(lèi)、結(jié)構(gòu)與原理1、種類(lèi)、種類(lèi) 離子選擇性電極離子選擇性電極(又稱(chēng)膜電極又稱(chēng)膜電極)。1976年

23、IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類(lèi)：原電極（primary electrodes）晶體膜電極（crystalline membrane electrodes）：F-電極 均相膜電極（homogeneous membrane electrodes）非均相膜電極(heterogeneous membrane electrodes)非晶體膜電極（crystalline membrane electrodes）：玻璃電極 剛性基質(zhì)電極（rigid matrix electrodes）流動(dòng)載體電極(electrodes with a mobile carrier)敏化電極（sensitized

24、 electrodes）氣敏電極（gas sensing electrodes）酶電極（enzyme electrodes）重點(diǎn)使用重點(diǎn)使用重點(diǎn)使用重點(diǎn)使用2022-7-302 2、pHpH玻璃電極玻璃電極（1 1）結(jié)構(gòu)：右圖，主要有三部分組成）結(jié)構(gòu)：右圖，主要有三部分組成 敏感膜：玻璃膜。厚度約為敏感膜：玻璃膜。厚度約為 內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgClAg-AgCl電極電極(管內(nèi)管內(nèi))內(nèi)參比溶液：含內(nèi)參比溶液：含KClHCl溶液溶液（2）響應(yīng)機(jī)制：水浸泡后玻璃電極后，玻）響應(yīng)機(jī)制：水浸泡后玻璃電極后，玻璃膜表面的璃膜表面的Na+與水中的與水中的H+發(fā)生交換作用，發(fā)生交換作用，玻璃膜玻

25、璃膜表面幾乎全被表面幾乎全被H H+占據(jù)，形成水化凝膠占據(jù)，形成水化凝膠層層(10-510-4mm)。當(dāng)玻璃電極浸入待測(cè)溶。當(dāng)玻璃電極浸入待測(cè)溶液時(shí)，由于液時(shí)，由于H H濃度不同將產(chǎn)生濃差擴(kuò)散形成濃度不同將產(chǎn)生濃差擴(kuò)散形成雙電層，對(duì)應(yīng)電位差就是玻璃膜電位。雙電層，對(duì)應(yīng)電位差就是玻璃膜電位。2022-7-302022-7-30 玻璃電浸泡后，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊玻璃電浸泡后，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：玻璃膜的水化硅膠層：玻璃膜=水化層水化層+干玻璃層干玻璃層+水化層水化層玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，增加表面的活性。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡

26、，增加表面的活性。水化凝膠層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中水化凝膠層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。2022-7-30設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同，則設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同，則a1、a2 分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；活度；a1、a2 分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；活度；k1、k

27、2 則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a1=a2由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H+活度活度（a2）是固定的是固定的,則則:）（干玻璃與內(nèi)水化層間）（外水化層與干玻璃間玻玻）（內(nèi)水化層與內(nèi)部溶液）（干玻璃與內(nèi)水化層間）（外水化層與干玻璃間之間）（外部溶液與外水化層內(nèi)玻玻外膜-內(nèi)外膜21aa059lg.0內(nèi)外膜111222aa059lg.0Kaa059lg.0K外內(nèi)059PH.0K059lga.0K1膜測(cè)量溶液測(cè)量溶液pHpH定量依據(jù)定量依據(jù)2022-7-30討論討論:)

28、(059lg.021aa內(nèi)外膜0膜 (1)玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線(xiàn)性關(guān)系。式中成線(xiàn)性關(guān)系。式中K 是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2)玻璃電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和玻璃電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;(3)不對(duì)稱(chēng)電位不對(duì)稱(chēng)電位(2525)：如果如果:a1=a2，則理論上，則理論上 ，但實(shí)際上，但實(shí)際上 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械機(jī)械 和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24h

29、）即可活化電極，有可降低且恒定（即可活化電極，有可降低且恒定（13mV）不對(duì)稱(chēng)電位。不對(duì)稱(chēng)電位。0膜2022-7-30 (4)高選擇性高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比濃度比H+濃度高濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；(5)酸差：測(cè)定溶液酸度太大（酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH9產(chǎn)生誤差，主要是產(chǎn)生誤差，主要是Na+參參與相界面上的交換所致；使測(cè)定與相界面上的交換所致；使測(cè)定PH比實(shí)際的低比實(shí)際的低 (7)改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離

30、子響應(yīng)的玻璃改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極；膜電極；(8)特點(diǎn)：不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的特點(diǎn)：不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒影響，不易中毒；電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化，電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化，pH19范圍電極電位與范圍電極電位與pH呈線(xiàn)性關(guān)系。呈線(xiàn)性關(guān)系。2022-7-303.3.氟離子選擇電極氟離子選擇電極（1 1）結(jié)構(gòu)：右圖結(jié)構(gòu)：右圖 敏感膜：氟化鑭單晶膜（摻有敏感膜：氟化鑭單晶膜（摻有EuF2 的的 LaF3單晶切片晶格缺陷增多，單晶切片晶格缺陷增多，膜導(dǎo)電性增強(qiáng)）膜導(dǎo)電性增強(qiáng)）內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電

31、極(管內(nèi)管內(nèi))。mol/L的的NaClmol/L的的NaF混合溶液（混合溶液（F-用來(lái)用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電用以固定內(nèi)參比電極的電位）。極的電位）。2022-7-30（2 2）響應(yīng)機(jī)制）響應(yīng)機(jī)制 LaFLaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當(dāng)氟電極插入到

32、當(dāng)氟電極插入到F F-溶液中時(shí)，溶液中時(shí)，F(xiàn) F-在在晶體膜表面進(jìn)行交換。晶體膜表面進(jìn)行交換。2525時(shí)：時(shí)：具有較高的選擇性，需要在具有較高的選擇性，需要在pH57之間使用，之間使用，pH高時(shí)，溶高時(shí)，溶液中的液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F-交換，交換，pH較低時(shí)，溶液中較低時(shí)，溶液中的的F-生成生成HF或或HF2-。測(cè)定線(xiàn)性范圍測(cè)定線(xiàn)性范圍10-110-6mol/lmol/l。059PF.0K0.059lg-KF膜2022-7-304、復(fù)合電極、復(fù)合電極復(fù)合電極復(fù)合電極=指示電極指示電極+參比電極參比電極三、離子選擇電極的性能三、離子選擇電極的性能 1 1膜電位及其選擇

33、性膜電位及其選擇性陽(yáng)離子膜anFRTKln陰離子膜anFRTKln 共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?若測(cè)定離子為若測(cè)定離子為i i，電荷為電荷為z zi i；干擾離子為干擾離子為j j，電荷為電荷為z zj j?？紤]考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫(xiě)成為：到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫(xiě)成為：2022-7-30注意：注意：a 、對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，K 后取正號(hào)；對(duì)負(fù)離子響應(yīng)的后取正號(hào)；對(duì)負(fù)離子響應(yīng)的電極，電極，K 后取負(fù)號(hào)。后取負(fù)號(hào)。b 、Ki j稱(chēng)之為電極的選擇性系數(shù)，稱(chēng)之為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測(cè)

34、定條件下，待測(cè)離子和干擾離子其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度i i與干擾離子活度與干擾離子活度j j的比值。的比值。由于受各種實(shí)驗(yàn)條件的影響，由于受各種實(shí)驗(yàn)條件的影響，K Kijij目前還沒(méi)有理論計(jì)算值，目前還沒(méi)有理論計(jì)算值，只有在一定實(shí)驗(yàn)條件下的實(shí)測(cè)值。只有在一定實(shí)驗(yàn)條件下的實(shí)測(cè)值。jizz)(lnjijiaKanFRTK膜2022-7-30C C、通常通常Ki j 1,Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。可認(rèn)為溶液體積基本不變。濃度增量為：濃度增量為：c=cs Vs/V0 xczFRTKElg303.212022-7-30再

35、次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：用用E E2 2-E-E1 1則：則：)lg(303.22cczFRTKEx)1lg(303.212xcczFRTEEE1/)110()1lg(;303.2sExxccccSEzFRTS則：令：2022-7-30 測(cè)量溫度測(cè)量溫度 溫度對(duì)測(cè)量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、溫度對(duì)測(cè)量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線(xiàn)的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時(shí)對(duì)前兩直線(xiàn)的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時(shí)對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅對(duì)斜率進(jìn)行校正。溫度的波動(dòng)可以項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅對(duì)斜率進(jìn)行校正。溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化而

36、影響電位測(cè)定的準(zhǔn)確性。在測(cè)量過(guò)程中使離子活度變化而影響電位測(cè)定的準(zhǔn)確性。在測(cè)量過(guò)程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。應(yīng)盡量保持溫度恒定。線(xiàn)性范圍和電位平衡時(shí)間線(xiàn)性范圍和電位平衡時(shí)間 一般線(xiàn)性范圍在一般線(xiàn)性范圍在10-1-110-6-6mol/L，平衡時(shí)間越短越好。平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過(guò)攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，測(cè)量時(shí)可通過(guò)攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以以縮短平衡時(shí)間。測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量?？s短平衡時(shí)間。測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量。2022-7-30溶液特性溶液特性 在這里溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、在這里溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組及共存組分

37、等。溶液的總離子強(qiáng)度保持恒定。溶液的分等。溶液的總離子強(qiáng)度保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿(mǎn)足電極應(yīng)滿(mǎn)足電極的要求。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表的要求。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。電位測(cè)量誤差電位測(cè)量誤差 當(dāng)電位讀數(shù)誤差為當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1 1mVmV時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對(duì)誤差為相對(duì)誤差為3.9%,3.9%,對(duì)于二價(jià)離子對(duì)于二價(jià)離子,則相對(duì)誤差為則相對(duì)誤差為7.8%7.

38、8%。故電。故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。EnERTnFcc392022-7-30三、應(yīng)用實(shí)例三、應(yīng)用實(shí)例 例題：例題：mL水樣中水樣中,用直接電位法測(cè)定水樣中的用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+。25時(shí)，測(cè)時(shí)，測(cè)得氟離子得氟離子電極電位電極電位V(對(duì)對(duì)SCE),mol/L的的NaFmL,攪拌平衡后攪拌平衡后,測(cè)得氟離子測(cè)得氟離子電電極電位極電位V(對(duì)對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中氟離子濃度？試計(jì)算原水樣中氟離子濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式 c=(Vs cs)/Vo 試樣中氟離子濃度為試樣中氟離子濃度為3.87104mol/L。lmolccVsx/

39、1087.3529.01031.7)110(1031.7)110(0136.0)0619.0(0483.0441461.0412022-7-30 mol/L Fe3+溶液中溶液中,插入插入Pt電極電極(+)和和SCE(-),V,問(wèn)有多少問(wèn)有多少Fe3+被還原成被還原成Fe2+?解解:SCEa(Fe3+),a(Fe2+)Pt =0.77+0.059 lg(Fe3+/Fe2+lg(Fe3+/Fe2+設(shè)有設(shè)有 X%的的 Fe3+還原為還原為 Fe2+，則：則：lg(Fe3+/Fe2+)=lg（1X）/X=;X=0.557%;即有約即有約0.56%的的Fe3+被還原為被還原為Fe2+甘汞鉑電極E202

40、2-7-30 例題：測(cè)定下列電池電動(dòng)勢(shì)為，計(jì)算例題：測(cè)定下列電池電動(dòng)勢(shì)為，計(jì)算Ag2CrO4的的Ksp？已知已知解：解：)()l/mol105.2(CrOCrOAg -)Ag(22442飽和甘汞電極，0.2412V,799.0/甘汞VAgAg12-22542sp5Ag/AgAg/AgAg/AgAg/AgAg/AgAg/Ag-2442100.6105.2)105656.1(CrOAgKl/mol10556.1Ag808V.4059.07995.05158.0059.0AglgAg059lg.05158V.0El/mol105.2CrO，甘汞CrOAgKsp2022-7-30 12V,計(jì)算丙酸（計(jì)算丙酸（HPrO）的解離常數(shù)）的解離常數(shù)?PtHH2 2(100kPa)HPrO(0.01mol/l),NaPrO(0.05mol/l)(100kPa)HPrO(0.01mol/l),NaPrO(0.05mol/l)SCE解：解：52/1032.1lg059.02lg059.0270.02050.010.0lg059.0lg2059.0270.012.02412.022222aaaaaHHHHHHHHHKKKKccKHHppHVE丙酸鈉丙酸鈉的緩沖溶液上述電池是丙酸及丙酸