第2章 實驗部分 稀土

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1、第2章 實驗部分 2.1 實驗試劑與儀器 2.1.1 實驗藥品與試劑 本實驗中所用藥品與試劑如表2-1中所示。 表2-1 實驗藥品與試劑 名稱 分子式 等級 生產(chǎn)廠家 氧氯化鋯 ZrOCl2·8H2O 分析純 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 硝酸鑭 La(NO3)3·6H2O 分析純 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 硫酸 H2SO4 分析純 黑龍江譜安化工試劑制造有限公司 偏鎢酸銨 (NH4)6W7O24·6H2O 分析純 北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司提供 氨水 硝酸鎳 正庚烷 氫氣 NH3·H2O Ni(NO3)2·6H2O CH3(CH2

2、)5CH3 H2 分析純 分析純 分析純 工業(yè)級 哈爾濱市化工試劑廠 沈陽市華東試劑廠 沈陽市華東試劑廠 大慶雪龍氣體公司 2.1.2 實驗儀器 本實驗中所用實驗儀器如表2-2中所示。 表2-2 實驗儀器 儀器名稱 生產(chǎn)廠家 SQ206氣相色譜 北京分析儀器廠 SZB-1雙柱塞微量計量泵 北京東方科學(xué)儀器廠 SHB-3循環(huán)水多用真空泵 磁力攪拌器 箱式電阻爐 鄭州杜甫儀器廠 常州國華電器有限公司 金壇市榮華儀器制造有限公司 真空干燥箱 固定床反應(yīng)器 電子天平 上海一恒科學(xué)儀器有限公司 自組裝 梅特勒-托利多儀器有限公司 2.2 Ni

3、-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3催化劑的制備 共沉淀法制備Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3催化劑分以下幾個步驟：(1)載體的制備。將一定量的ZrOCl2·8H2O與La(NO3)3·6H2O溶解于蒸餾水中后混合，攪拌過程中緩慢滴加濃氨水，沉淀至pH=9-10，陳化24 h，洗滌至無Cl-，110 ℃下干燥24 h，得到Zr(OH)4與La(OH)3粉末。篩分至110目以下，得到催化劑載體。(2)負(fù)載WO3。將一定量復(fù)合載體浸漬于一定濃度的偏鎢酸銨溶液中，然后在110℃下烘干，得到負(fù)載WO3催化劑。(3)負(fù)載SO42-和Ni，將干燥后的催化劑浸漬于一定濃度的硫酸溶液中1

4、 h，110℃下烘干后，再將所得物質(zhì)浸漬于一定濃度的Ni(NO3)2·6H2O，即得到負(fù)載SO42-和Ni的催化劑。(4)焙燒，將干燥后的催化劑在一定溫度下焙燒3 h，即得到所需固體超強酸催化劑。制備步驟如圖2-1所示。 浸漬H2SO4、烘干 研磨并篩分至110目以下 ZrOCl2·8H2O La(NO3)3·6H2O Zr(OH)4沉淀 洗至無Cl-后烘干 Zr(OH)4 固體混合物粉末 焙燒 偏鎢酸銨 固體混合物粉末 Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3 固體超強酸催化劑 固體混合物粉末 浸漬Ni(NO3)2、烘干 緩慢

5、滴加氨水 圖2-1 共沉淀法制備Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3催化劑的步驟 2.3 催化劑反應(yīng)性能評價與表征方法 2.3.1 實驗裝置流程 在本實驗中對催化劑的評價采用自制的常壓固定床氣/固反應(yīng)裝置，如圖2-2所示。實驗所用原料為正庚烷（分析純，含量大于99 ％）；系統(tǒng)氫純度為工業(yè)級。催化劑床層高度約為10-15 mm，將催化劑前體（0.2 g）放置在直徑為4 mm的反應(yīng)器中。催化劑裝填時位于不銹鋼反應(yīng)器的中部，上下填充適量的石英砂，起到支撐催化劑和使原料氣流徑向分布均勻的作用。在一定的氫氣流速下以5 Kmin-1的速度程序升溫至一定溫度并在此溫度下原位還原指定

6、的時間后，在氫氣中調(diào)節(jié)至反應(yīng)溫度。然后直接導(dǎo)入指定流速的反應(yīng)混合氣（H2和正庚烷）進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物用SQ-206氣相色譜儀的氫火焰離子化檢測器分析。催化劑的催化活性由反應(yīng)物的總轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性來評價。 圖2-2 實驗裝置圖 1—脫氧管 2—脫水管 3—質(zhì)量流量計 4—壓力表 5—反應(yīng)器 6—液體計量泵 7—原料罐 8—取樣口 （注：加粗部分為加熱帶） 2.3.2 催化劑表征 2.3.2.1 催化劑XRD晶相分析 在催化劑焙燒過程中，ZrO2存在由無定形態(tài)-四方晶相-單斜晶相的轉(zhuǎn)變過程。溫度較低時，ZrO2以無定形狀態(tài)存在。但隨著溫度升高，ZrO2逐漸開

7、始晶化并呈四方晶相。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時，ZrO2即發(fā)生晶相的轉(zhuǎn)變，由四方晶相逐漸轉(zhuǎn)化為單斜晶相。而其中四方晶型的ZrO2是形成超強酸性所必須的，對烷烴異構(gòu)化反應(yīng)具有催化活性。因此只要對催化劑中呈不同晶相的ZrO2進(jìn)行晶相分析就可以評價催化劑的催化活性。 ZrO2的晶相分析一般采用XRD（X射線衍射）法。 分析儀器：由D/max-2200X射線衍射儀測定。 測試條件：Cu靶、Ka線、掃描范圍為；10°-80°。 2.3.2.2 傅立葉紅外光譜分析 紅外光譜（FT-IR）測定在美國Nicolet 170SX型傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)行，KBr壓片，波長范圍為4000-400 cm-1。SO4

8、2-/MxOy型固體超強酸的紅外光譜特征吸收峰有三個，分別出現(xiàn)在：1040-1080 cm-1,1130-1150 cm-1,1200-1280 cm-1范圍。當(dāng)有特征峰出現(xiàn)在以上任意三個范圍內(nèi)，即可說明樣品存在固體超強酸的結(jié)構(gòu)。 2.4 活性和選擇性的計算 (2-1) (2-2) 第3章 實驗結(jié)果與討論 本章通過催化劑正庚烷臨氫異構(gòu)化的直觀數(shù)據(jù)，針對稀土金屬La的引入量對催化劑催化正庚烷異構(gòu)化的影響進(jìn)行討論分析，并對催化劑制備和催化反應(yīng)的相關(guān)條件進(jìn)行結(jié)果討論。 3

9、.1 La改性催化劑表征及對催化劑性能的影響 3.1.1 IR分析 用濃度為0.5mol·L-1的H2SO4浸漬，焙燒溫度為700 ℃，活性金屬Ni（wt%=6%），La與Zr的摩爾比分別為0.04、0.08制得的催化劑與未添加稀土La所制得的催化劑，考察了其對催化劑性能的影響，并對其進(jìn)行IR分析，其結(jié)果如圖3-1所示： （1. 未添加La改性；2. La:Zr=0.04；3. La:Zr=0.08） 圖3-1 Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3催化劑La與Zr不同摩爾比下的IR譜圖 圖3-1為經(jīng)過不同比例La改性Ni-SO42-/ZrO2-WO3催化劑樣品的IR譜。

10、SO42-/MxOy型固體超強酸的紅外光譜特征吸收峰有三個，分別出現(xiàn)在：1040～1080cm-1，1130～1150 cm-1，1200～1280 cm-1范圍。其中1150 cm-1和1050 cm-1處的吸收峰強，而1210 cm-1處吸收峰較弱，有時被掩蓋。由圖可見，譜圖1只在1048 cm-1處只出現(xiàn)了一個特征峰，說明700℃焙燒SO42-已經(jīng)開始流失。譜圖2在1048、1149、1210 cm-1出現(xiàn)了三個超強酸特征吸收峰，且在1000~1100 cm-1出現(xiàn)了分裂帶，表明改性后所制備的催化劑屬固體超強酸，同時也說明適量稀土La的加入能穩(wěn)定SO42-。通過譜圖2和3對比發(fā)現(xiàn)，二者基

11、本一致，但譜圖3在1048 cm-1處吸收峰有所減弱，且分裂帶消失，表明La的加入量需要控制在適當(dāng)?shù)膰鷥?nèi)，否則會降低載體吸附活性組分，提供酸位的能力。 3.1.2 異構(gòu)化性能 用濃度為0.5 mol·L-1的H2SO4浸漬，焙燒溫度為700 ℃，浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)6 %金屬Ni并以一定溫度焙燒后，在H2氣氛中400 ℃下活化4 h，反應(yīng)溫度為280 ℃，La與Zr的摩爾比為0、0.02、0.04、0.06和0.08所制得的催化劑在還原及反應(yīng)條件不變的前提下，考察了對催化劑性能的影響，結(jié)果如圖3-2所示。 圖3-2 不同La:Zr對催化劑性能影響 從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)La的負(fù)載量逐漸升高時，

12、正庚烷轉(zhuǎn)化率整體成先上升后下降趨勢，異構(gòu)化選擇性在La：Zr=0.06(摩爾比)時，達(dá)到峰值（71%）。催化劑活性出現(xiàn)此變換趨勢的原因推測為，微量La的引入可以分散和穩(wěn)定催化劑表面的SO42-，增加催化劑有效酸位數(shù)目，從而增加活性中心數(shù)目。而當(dāng)負(fù)載量過大時，超過其某一閥值，在氧化鋯的表面已不是單層分散，造成活性點的聚集，不利于活性點催化活性的充分發(fā)揮，從而造成了催化劑一定程度上的活性降低。 3.2 金屬Ni含量對催化劑性能的影響 用濃度為0.5mol·L-1的H2SO4浸漬，焙燒溫度為700 ℃，在H2氣氛中400 ℃下活化4 h，反應(yīng)溫度為280℃，Ni含

13、量分別為2 %、4%、6 %、8%和10 %所制得的催化劑在還原及反應(yīng)條件不變的前提下，考察了Ni含量對催化劑性能的影響，結(jié)果如圖3-3所示。 圖3-3 不同Ni負(fù)載量對催化劑性能影響 由圖3-3可以看出，正庚烷的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性均隨Ni含量的增加呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，且在Ni含量為6%時正庚烷的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性都達(dá)到最大。在催化劑SO42-/ZrO2-WO3-La2O3上負(fù)載金屬Ni，可以增強催化劑的金屬性，提高催化劑的選擇性。負(fù)載金屬Ni的作用主要有兩方面：一方面，Ni把氫分子解離為氫原子，在超強酸活性中心作用下使解離的氫原子形成氫離子，它可以代替質(zhì)子酸中心，從而提高其

14、酸強度；另一方面，催化劑表面存在的不飽和碳?xì)埩粑锟杀唤怆x的氫原子通過加氫而除去，從而使碳?xì)埩粑锏男纬傻玫搅藴p緩。因此，負(fù)載適量的Ni有利于提高催化劑的活性。當(dāng)Ni含量較低時，難以在催化劑表面形成質(zhì)子酸中心，容易使催化劑表面積炭。但當(dāng)Ni含量較高，即Ni含量的增加超過了在載體表面的單層分散閾值時，催化劑的部分孔道會被堵塞，從而使催化劑的比表面積下降，導(dǎo)致催化劑的活性降低。實驗確定較適宜的Ni含量為6 %，此時正庚烷的轉(zhuǎn)化率為19.4 %，異構(gòu)化選擇性為61.3 %。 3.3 反應(yīng)溫度對催化劑正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響 用濃度為0.5mol·L-1的H2SO4浸漬，焙燒溫度為700

15、 ℃，在H2氣氛中400 ℃下活化4 h， Ni含量分別為6 %所制得的催化劑在還原溫度不變的前提下，考察了不同反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響，結(jié)果如圖3-4所示。 圖3-4 反應(yīng)溫度對Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3催化劑性能的影響 圖3-4為Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)性能隨反應(yīng)溫度變化圖。由圖3-4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，正庚烷轉(zhuǎn)化率逐漸升高，達(dá)到最大值（17.4%）后下降，異構(gòu)庚烷選擇性逐漸下降。由化學(xué)熱力學(xué)平衡可知，異構(gòu)化反應(yīng)是微放熱反應(yīng)，而裂解反應(yīng)則是吸熱反應(yīng)，因此從熱力學(xué)上講低溫有利于異構(gòu)化反應(yīng)，而高溫則有利于裂解反應(yīng)的發(fā)生

16、。因此，反應(yīng)溫度低時正庚烷異構(gòu)化的選擇性明顯高于裂解選擇性，隨反應(yīng)溫度的升高，裂解選擇性持續(xù)增加。因而從圖可知在反應(yīng)溫度為280℃時，催化劑的選擇性略微下降，但轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值（19.4%）。故綜合而言，280℃是Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3催化劑的最佳反應(yīng)溫度。 3.4焙燒溫度對正庚烷異構(gòu)化催化性能的影響 用濃度為0.5mol·L-1的H2SO4浸漬，在H2氣氛中400 ℃下活化4 h，反應(yīng)溫度為280℃，Ni含量6%所制得的催化劑在還原及反應(yīng)條件不變的前提下，考察了催化劑活性隨焙燒溫度變化，結(jié)果如圖3-5所示 圖3-5

17、焙燒溫度對Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3催化性能的影響 圖3-5示出了Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3在不同溫度焙燒時對催化劑催化性能的影響?？梢钥闯觯?dāng)Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3焙燒溫度在550~800℃時，轉(zhuǎn)化率先上升后下降，在700℃時最高。選擇性先上升后緩慢下降。催化劑活性出現(xiàn)此變化趨勢，主要因為對于載體La2O3-ZrO2而言，焙燒溫度過高會導(dǎo)致ZrO2全部轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本啵钚越M分SO42-也會流失，從而不能得到固體超強酸。而溫度過低，ZrO2四方晶相比例又太少，而四方晶相ZrO2是形成超強酸的必要條件。此外，催化劑的比表面積會隨著

18、焙燒溫度的升高而減小，使催化劑總酸量降低，影響催化劑的催化活性。因此，對于Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3催化劑，載體焙燒溫度為700℃時其催化性能最佳。 3.5 催化劑催化活性經(jīng)時變化 用濃度為0.5mol·L-1的H2SO4浸漬，焙燒溫度為700 ℃，在H2氣氛中400 ℃下活化4 h，反應(yīng)溫度為280℃，Ni含量4%所制得的催化劑在還原及反應(yīng)條件不變的前提下，考察了催化劑活性隨時間變化，結(jié)果如圖3-3所示。 圖3-4 Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3催化劑活性經(jīng)時變化 從圖中可以看出庚烷異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的增加整體呈現(xiàn)出

19、不斷減小的趨勢，而異構(gòu)化選擇性均呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢。這是由于反應(yīng)初始催化劑活性較高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在催化劑表面裂解產(chǎn)物不斷的沉積，催化劑活性位上積炭逐漸加劇以及作為活性組分的金屬活性相由于燒結(jié)而很難在載體表面高度分散，從而導(dǎo)致催化活性逐漸降低，正庚烷的轉(zhuǎn)化率逐漸減小。異構(gòu)化選擇性隨反應(yīng)時間的增加逐漸上升主要是因為反應(yīng)過程中強酸位與中等酸位的比例失衡引起的，由于強酸位能夠促進(jìn)裂解反應(yīng)的發(fā)生，中等酸位能夠促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生，而催化劑表面的強酸位比中等酸位易積碳，因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，積炭的逐漸加劇，導(dǎo)致強酸位與中等酸位的比例不斷的降低，故異構(gòu)化選擇性逐漸升高。

20、 結(jié) 論 我們考察了稀土金屬La改性的Ni-SO42-/ZrO2-WO3催化劑在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能，研究了焙燒溫度、反應(yīng)溫度、還原溫度對催化劑反應(yīng)性能的影響。 (1) 活性測試結(jié)果顯示稀土金屬La含量Ni-SO42-/ZrO2-WO3催化劑上的正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)選擇性影響較大。比較添加不同含量La制備的系列Ni-SO42-/ZrO2-WO3催化劑。其中La:Zr=0.04時催化劑的正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)催化性能最好，正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)選擇性最高，280℃反應(yīng)的轉(zhuǎn)換率19.4%，雖然選擇性略有降低，但仍也達(dá)到61.26%。 (2) 反應(yīng)條件對催化劑性能的影響：隨著反應(yīng)溫度的升高，正庚烷轉(zhuǎn)化率逐漸升高，后降低，異構(gòu)化選擇性逐漸下降；對于Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3催化劑，載體焙燒溫度為700~800℃時其催化性能最佳。 總之，Ni-SO42-/ZrO2-WO3催化劑催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)通過改變稀土金屬La的含量以及反應(yīng)條件達(dá)到了提高轉(zhuǎn)化率和選擇性的目的，取得了較好的效果。