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1、微型專題5有機合成與推斷綜合應用,第3章有機合成及其應用合成高分子化合物,學習目標定位 1.掌握有機合成路線設(shè)計的一般程序和方法，能夠結(jié)合綠色合成思想對給出的有機合成路線進行簡單的分析和評價。學會結(jié)合題目信息設(shè)計新的有機合成路線。 2.掌握有機合成中碳鏈的增長和官能團引入及其轉(zhuǎn)化的方法。 3.掌握烴及烴的衍生物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，推測合成過程中某物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡式或所含官能團。能寫出某步反應的條件、反應方程式。能判斷多官能團的某有機物所發(fā)生的反應類型并能分析合成路線中某些步驟發(fā)生的反應類型。,,一、有機合成綜合題的解題方法,,1.有機合成路線的選擇和優(yōu)化 例1局部麻醉藥普魯卡因E結(jié)構(gòu)簡式為 的三條
2、合成路線如下圖所示(部分反應試劑和條件已省略)：,完成下列填空： (1)比A多一個碳原子，且一溴代物只有3種的A的同系物的名稱是_________。,答案,解析,鄰二甲苯,解析A是甲苯，比A多一個碳原子，且一溴代物只有 3種的A的同系物應該是只有兩個側(cè)鏈的物質(zhì)，它是鄰二甲苯，結(jié)構(gòu)簡 式為,(2)寫出反應試劑和反應條件。反應_______________________；反應______________________。,答案,解析,濃HNO3/濃H2SO4，加熱,酸性KMnO4溶液，加熱,解析甲苯與濃硝酸、濃硫酸混合加熱，發(fā)生甲基對位的取代反應， 產(chǎn)生對硝基甲苯 對硝基甲苯與酸性KMnO4溶液
3、 反應，甲基被氧化變?yōu)轸然?，產(chǎn)生,(3)設(shè)計反應的目的是_________________________________________。,答案,解析,保護氨基，使之在后續(xù)的氧化反應中不被氧化,解析NH2有強的還原性，容易被氧化變?yōu)镹O2，設(shè)計反應的目的是保護NH2，防止在甲基被氧化為羧基時，氨基也被氧化。,(4)B的結(jié)構(gòu)簡式為____________；C的名稱是______________。,答案,解析,對氨基苯甲酸,解析 與酸性KMnO4溶液發(fā)生反應，甲基被 氧化變?yōu)轸然?，得到B，則B的結(jié)構(gòu)簡式為 B發(fā)生水解反應，斷開肽鍵，亞氨基結(jié)合H原子形成氨基，C的結(jié)構(gòu)簡式 是 名稱為對氨基苯甲
4、酸。,(5)寫出一種滿足下列條件的D的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式 ______________________________________。 芳香族化合物能發(fā)生水解反應有3種不同環(huán)境的氫原子 1 mol 該物質(zhì)與NaOH溶液共熱最多消耗____ mol NaOH。,答案,解析,2,解析D的分子式是C9H9NO4，它的同分異構(gòu)體中，芳香族化合物，說明含有苯環(huán)；能發(fā)生水解，說明含有酯基，有3種不同化學環(huán)境的氫原子，說明分子中含有3種不同位置的氫原子，則其同分異構(gòu)體是 也可能是 該物質(zhì)中含有酯 基，酯基水解產(chǎn)生甲酸和酚羥基，二者都可以與NaOH發(fā)生反應，所以1 mol該物質(zhì)與NaOH溶液共熱最多
5、消耗2 mol NaOH。,(6)普魯卡因的三條合成路線中，第一條合成路線與第二條、第三條相比不太理想，理由是_______________________________________。,答案,解析,合成路線較長，導致總產(chǎn)率較低(合理即可),解析普魯卡因的三條合成路線中，第一條合成路線與第二條、第三條相比不太理想，理由是合成路線較長，經(jīng)過的反應步驟多，導致總產(chǎn)率低。,方法點撥,優(yōu)先合成路線主要思路 (1)符合化學反應原理，反應條件溫和，能耗低，操作簡單，易于實現(xiàn)。 (2)合成路線步驟少，最終產(chǎn)率高。 (3)符合“綠色環(huán)保”要求，原子利用率高。 (4)起始原料廉價、易得、低毒性、低污染。 (
6、5)官能團引入順序要合理。,2.有機合成分析方法的應用 例2(2017全國卷，36)化合物H是一種有機光電材料中間體。實驗室由芳香化合物A制備H的一種合成路線如下：,回答下列問題： (1)A的化學名稱為________。,答案,解析,苯甲醛,(2)由C生成D和E生成F的反應類型分別為________、__________________。,答案,解析,加成反應取代反應(酯化反應),解析CD發(fā)生的是加成反應，EF發(fā)生的是取代反應(酯化反應)。,(3)E的結(jié)構(gòu)簡式為_________________________。,答案,(4)G為甲苯的同分異構(gòu)體，由F生成H的化學方程式為 __________
7、____________________________________。,答案,解析,(5)寫出用環(huán)戊烷和2-丁炔為原料制備化合物 的合成路線 ______________________________________________________________ __________(其他試劑任選)。,解析要將兩種物質(zhì)組合在一起，由題給信息，一種含有碳碳叁鍵(2-丁炔)，另一種含有碳碳雙鍵。環(huán)戊烷先與氯氣取代生成一氯環(huán)戊烷，再在NaOH的醇溶液、加熱條件下消去，生成環(huán)戊烯，再與2-丁炔發(fā)生反應，最后與溴加成。,答案,解析,方法點撥,解有機合成題首先要正確判斷所需合成的有機物的類
8、別，它含有哪種官能團，與哪些知識和信息有關(guān)；其次是根據(jù)題目中的信息和有關(guān)反應規(guī)律，盡可能合理地把目標化合物分成若干片段，或?qū)ふ夜倌軋F的引入、轉(zhuǎn)化、保護方法，或設(shè)法將各片段拼接衍變，盡快找出合成目標化合物的關(guān)鍵；最后將正向推導和逆向推導得出的若干合成線路加以綜合比較，選出最佳的合成方案。,(1)逆向合成分析法的基本思路,(2)正向合成分析法的基本思路,(3)逆向合成分析法是設(shè)計復雜化合物合成路線的常用方法。有時正向合成分析法和逆向合成分析法結(jié)合使用。,3.有機化合物在轉(zhuǎn)化過程中官能團的保護 例3(2017天津理綜，8)2-氨基-3-氯苯甲酸(F)是重要的醫(yī)藥中間體，其制備流程圖如下：,已知：,回
9、答下列問題： (1) 分子中不同化學環(huán)境的氫原子共有____種，共面原子數(shù) 目最多為___。,答案,解析,4,13,解析甲苯( )分子中不同化學環(huán)境的氫原子共有4種，由苯和 甲基的空間構(gòu)型可推斷甲苯分子中共面原子數(shù)目最多為13個。,(2)B的名稱為__________________________。寫出符合下列條件B的所有 同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式_______________________。 a.苯環(huán)上只有兩個取代基且互為鄰位 b.既能發(fā)生銀鏡反應又能發(fā)生水解反應,答案,解析,2-硝基甲苯(或鄰硝基甲苯),(3)該流程未采用甲苯直接硝化的方法制備B，而是經(jīng)由三步反應制取B，其目的是____
10、___________________________________________ _____________。,答案,解析,避免苯環(huán)上甲基對位的氫原子被硝基取代(或減少副產(chǎn),物，或占位),解析由三步反應制取B的信息可知，若甲苯直接硝化，甲苯中甲基的鄰位和對位均可發(fā)生硝化反應，有副產(chǎn)物生成。,(4)寫出的化學反應方程式：_____________________________________ _______，該步反應的主要目的是__________。,答案,解析,(5)寫出的反應試劑和條件：_________________；F中含氧官能團的名稱為_____。,答案,解析,Cl2/FeC
11、l3(或Cl2/Fe),羧基,(6)在方框中寫出以 為主要原料，經(jīng)最少步驟制備含肽鍵 聚合物的流程。,答案,解析,,目標化合物,,答案,解析由反應可知，以 為主要原料，經(jīng)最少步驟制備含 肽鍵聚合物的流程為,相關(guān)鏈接 有機合成的三種常用策略例析 1.先消去后加成 典例1在有機反應中，反應物相同而條件不同時，可以得到不同的產(chǎn)物。下圖中的R代表烴基，副產(chǎn)物均已略去。請寫出由CH3CH2CH2CH2Br轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3CH2CHBrCH3的化學方程式(注明反應條件)。,答案,解析,,教師用書獨具,解析本題是官能團不變而位置發(fā)生變化的情形，即Br 從1號碳原子移到了2號碳原子上。根據(jù)題給信息
12、，產(chǎn)物CH3CH2CHBrCH3可由CH3CH2CH==CH2與HBr加成得到；而CH3CH2CH==CH2可由原料CH3CH2CH2CH2Br經(jīng)消去反應得到。,2.先保護后復原 典例2對乙酰氨基酚俗稱撲熱息痛(Paracetamol)，具有很強的解熱鎮(zhèn)痛作用，工業(yè)上通過下列方法合成(B1和B2、C1和C2分別互為同分異構(gòu)體，無機產(chǎn)物已略去)。請按要求填空：,答案,解析,(1)上述反應中，屬于取代反應的有_________ (填序號)。 (2)工業(yè)上設(shè)計反應的目的是________________________。,,保護酚羥基不被硝酸氧化,解析(2)酚羥基易被硝酸氧化，為了防止酚羥基被氧化，
13、在合成過程中要對酚羥基進行保護。,3.先占位后移除 典例3已知下列信息： .在一定條件下甲苯可與Br2發(fā)生反應，生成鄰溴甲苯與對溴甲苯； .C6H5SO3H可發(fā)生水解反應生成苯： C6H5SO3HH2OC6H6H2SO4 欲以甲苯為原料合成鄰溴甲苯，設(shè)計的合成路線如下：,根據(jù)以上合成路線回答下列問題： (1)設(shè)計步驟的目的是__________________________________________ _______________________________。 (2)寫出反應的化學方程式：__________________________________ ____________
14、_________________。,答案,解析,在CH3的對位引入SO3H，防止在這個位置上引入溴原子而生成副產(chǎn)物對溴甲苯,HBr,解析合成的最終結(jié)果，僅在甲基的鄰位引入了一個溴原子。根據(jù)信息，如果讓甲苯與溴直接反應，將生成鄰溴甲苯與對溴甲苯，而對溴甲苯并不是我們需要的產(chǎn)物。為使之不生成對溴甲苯，利用題給信息，可讓甲苯與濃硫酸先發(fā)生反應，在甲基對位引入一個SO3H，從而把甲基的對位占據(jù)，下一步與溴反應時溴原子只能取代甲基鄰位上的一個H原子，最后根據(jù)信息將SO3H去掉即可。,已知以下信息： A的核磁共振氫譜為單峰；B的核磁共振氫譜為三組峰，峰面積比為611。 D的苯環(huán)上僅有兩種不同化學環(huán)境的氫
15、；1 mol D可與1 mol NaOH或2 mol Na反應。,1.有機推斷題的解題思路 例4(2017全國卷，36)化合物G是治療高血壓的藥物“比索洛爾”的中間體，一種合成G的路線如下：,,二、有機推斷題的解題思路和策略,回答下列問題： (1)A的結(jié)構(gòu)簡式為_____________。 (2)B的化學名稱為________________。 (3)C與D反應生成E的化學方程式為__________________________ ________________________________________________________________________。,答案,解析,2
16、-丙醇(或異丙醇),(4)由E生成F的反應類型為__________。,答案,解析,取代反應,解析 和 發(fā)生取代反應生成F。,(5)G的分子式為___________。,答案,C18H31NO4,(6)L是D的同分異構(gòu)體，可與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應，1 mol的L可與2 mol的Na2CO3反應，L共有____種；其中核磁共振氫譜為四組峰，峰面積比為 3221的結(jié)構(gòu)簡式為_________________、_____________。,答案,解析,6,解析L是 的同分異構(gòu)體，可與FeCl3溶液發(fā)生顯色反 應，說明含有酚羥基，1 mol的L可與2 mol的Na2CO3反應，說明L的分子
17、結(jié)構(gòu)中含有2個酚羥基和一個甲基，當二個酚羥基在鄰位時，苯環(huán)上甲基的位置有2種，當二個酚羥基在間位時，苯環(huán)上甲基的位置有3種，當二個酚羥基在對位時，苯環(huán)上甲基的位置有1種，滿足條件的L共有6種；其中核磁共振氫譜為四組峰，峰面積比為3221的結(jié)構(gòu)簡式為,思路點撥,(1)結(jié)合A、B的分子式和氫譜信息及產(chǎn)物C的結(jié)構(gòu)可推知A和B的結(jié)構(gòu)簡式；結(jié)合D的分子式、氫譜信息和特征反應及數(shù)據(jù)關(guān)系可推知D的結(jié)構(gòu)簡式。 (2)結(jié)合L分子式、特征性質(zhì)及數(shù)據(jù)關(guān)系、氫譜信息可推知L的官能團和結(jié)構(gòu)簡式。 (3)正逆結(jié)合推斷可得出E和F的結(jié)構(gòu)簡式及DEFG的各步反應類型。FG的轉(zhuǎn)化與AC的轉(zhuǎn)化相似。,方法規(guī)律,有機推斷的基本思路
18、,2.解有機推斷題的一般方法 例5(2015四川理綜，10)化合物F(異戊巴比妥)是臨床常用的鎮(zhèn)靜催眠藥物，其合成路線如下(部分反應條件和試劑略)：,D,已知：,(1),R2BrC2H5ONa,C2H5OHNaBr(R1、R2代表烷基),(2)RCOOC2H5,(其他產(chǎn)物略),請回答下列問題： (1)試劑的化學名稱是_____，化合物B的官能團名稱是______，第步的化學反應類型是____________________。,答案,解析,乙醇,醛基,取代反應(或酯化反應),D,試劑(C2H5OH)的化學名稱為乙醇， 的官能團名稱為醛基，第步屬于酯化反應，又屬于取代反應。,(2)第步反應的
19、化學方程式是_________________________________ ____________________________。,答案,解析,CH3CH2CH(CH2OH)22NaBr,解析根據(jù)第步的反應條件(NaOH水溶液，加熱)可知，反應是 的水解反應，從而可寫出該反應的化學方程式。,D,(3)第步反應的化學方程式是_____________________________________ ______________________________________________________________。,答案,解析,解析根據(jù)已知第一個反應信息，可寫出第步反應的化學方程
20、式。,(4)試劑的相對分子質(zhì)量為60，其結(jié)構(gòu)簡式是__________________。,答案,解析,解析根據(jù)試劑的相對分子質(zhì)量為60和F的結(jié)構(gòu)及已知第二個反應信息， 可知試劑為,D,D,(5)化合物B的一種同分異構(gòu)體G與NaOH溶液共熱反應，生成乙醇和化合物H。H在一定條件下發(fā)生聚合反應得到高吸水性樹脂，該聚合物的結(jié)構(gòu) 簡式是________________。,答案,解析,解析由于化合物B的同分異構(gòu)體G能與NaOH溶液共熱水解生成乙醇，故G為CH2==CHCOOC2H5，則H為CH2==CHCOONa，H發(fā)生聚合反應生成 由于該聚合物含有吸水基團COONa，故具有吸水性。,方法規(guī)律,
21、解答有機推斷題的一般方法 (1)看轉(zhuǎn)化過程中的反應條件判斷反應的類型，觀察變化前后的碳鏈或官能團間的差異，找出突破口進行推斷。 (2)根據(jù)數(shù)據(jù)進行推斷。數(shù)據(jù)往往起突破口的作用，常用來確定有機物的分子式，官能團的種類、位置和數(shù)目以及碳鏈結(jié)構(gòu)。 (3)既可以從反應物正向推斷，也可以從生成物逆向推斷，還可以正逆結(jié)合推斷，甚至可以選擇中間易推斷出的物質(zhì)前后關(guān)聯(lián)進行推斷。,(4)綜合運用有機反應中官能團的衍變關(guān)系。,3.解有機推斷題的關(guān)鍵找準突破口 例6化合物I(C11H12O3)是制備液晶材料的中間體之一，其分子中含有醛基和酯基。I可以用E和H在一定條件下合成：,已知以下信息： A的核磁共振氫譜表明其
22、只有一種化學環(huán)境的氫；,化合物F苯環(huán)上的一氯代物只有兩種； 通常在同一個碳原子上連有兩個羥基不穩(wěn)定，易脫水形成羰基。,回答下列問題： (1)A的化學名稱為___________________________。,答案,解析,2-甲基-2-氯丙烷(或叔丁基氯),解析由信息可知A為 化學名稱為2-甲基-2-氯丙烷。,(2)D的結(jié)構(gòu)簡式為__________________。 (3)E的分子式為________。,答案,解析,C4H8O2,(4)F生成G的化學方程式為_________________________________，該反應類型為__________。 (5)I的結(jié)構(gòu)簡式為_____
23、___________________________。,答案,解析,(6)I的同系物J比I相對分子質(zhì)量小14，J的同分異構(gòu)體中能同時滿足如下條件：苯環(huán)上只有兩個取代基，既能發(fā)生銀鏡反應，又能與飽和NaHCO3溶液反應放出CO2，共有___種(不考慮立體異構(gòu))。J的一個同分異構(gòu)體發(fā)生銀鏡反應并酸化后核磁共振氫譜為三組峰，且峰面積比為221，寫出J的這 種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式________________________________。,答案,解析,18,解析J比I少一個“CH2”原子團。 由限制條件可知J中含有一個CHO，一個COOH,用CH2COOH在苯環(huán)上移動：,用CH2CH2COOH
24、在苯環(huán)上移動：,用 在苯環(huán)上移動：,用一個CH3在苯環(huán)上移動：,同分異構(gòu)體的種類共3618種。 根據(jù)對稱性越好，氫譜的峰越少，解決最后一個空。,方法點撥,解答此題的突破口是流程圖中反應試劑和反應條件。如AB：NaOH、C2H5OH()為C4H9Cl消去反應條件； BC：結(jié)合信息反應為烯烴定位加成反應生成醇，注意OH位置； CD：醇催化氧化生成醛條件； DE：醛氧化為羧酸條件； FG：Cl2/光照為烴基取代反應條件； GH：為鹵代物水解條件。,解答此題的關(guān)鍵是知道中含有醛基和酯基。挖掘隱含條件是化合物F苯環(huán)上只有兩種不同化學環(huán)境的氫原子。 確定有機物結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵是根據(jù)已知信息確定有機物碳骨架及官
25、能團的位置。 要轉(zhuǎn)化成其他較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。,相關(guān)鏈接,有機合成推斷題的突破口 1.根據(jù)有機物的特殊反應確定有機物分子中的官能團,,教師用書獨具,,2.根據(jù)有機反應中定量關(guān)系推斷有機物中官能團的數(shù)目,(4),CC,3.根據(jù)有機物的特殊反應條件進行推斷,4.根據(jù)某些產(chǎn)物推知官能團的位置 由醇氧化成醛(或羧酸)，OH一定在鏈端(即含CH2OH)；由醇氧化 成酮，一定含 ；若該醇不能被氧化，則必含,(與OH相連的碳原子上無氫原子)。,由消去反應的產(chǎn)物可確定OH或X的位置。 由取代產(chǎn)物的種類可確定碳鏈結(jié)構(gòu)。 由加氫后碳骨架結(jié)構(gòu)確定 或CC的位置。,5.應用一些特殊的轉(zhuǎn)化關(guān)系推斷有機物類型,(2)有機三角： ，由此轉(zhuǎn)化關(guān)系，可以推知A、B、C分別為烯烴、鹵代烴和醇三類物質(zhì)。,
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