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1、2020/7/26,物理化學BI第二章,2020/7/26,第二章 熱力學第二定律,2.1 自發(fā)變化的共同特征,2.2 熱力學第二定律,2.3 熵判據的建立,2.4 熵變的計算及熵判據的應用,2.6 熵的統(tǒng)計意義和熱力學第二定律的本質,2.7 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能判據,2.5 熱力學第三定律與規(guī)定熵,2.8 G與A的計算示例,2.9 幾個熱力學函數間的關系,2020/7/26,熱力學函數的基本關系式(教材7175),2.9.1 定義式關系,2.9.2 基本（微分）關系式,2.9.3 對應系數關系式,2.9.4 Maxwell關系式,2020/7/26,定義式關系,定義式適用于任何熱力學
2、平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。,2020/7/26,函數間關系的圖示式,2020/7/26,基本關系式,------Gibbs公式,18761878年，Gibbs，康乃狄格科學院院報： 論非均相物質之平衡,,2020/7/26,推導,2020/7/26,其余幾個用定義式推導，如：,,,2020/7/26,適用條件：,（1）封閉體系、組成恒定、W=0；,說明：,（2）若體系組成發(fā)生改變（相變、化學反應等），Gibbs公式只有可逆時才適用。,即：組成可變、 W=0、可逆過程。,對于組成可變的實際過程，基本關系式在后面章節(jié)中討論！,在下列過程中，哪些可以應用Gibbs公式，哪些
3、不能用？,（1）NO2氣體緩慢膨脹，始終保持化學平衡,,（2） NO2氣體以一定速率膨脹，解離出的 NO + 1/2O2 總是比平衡組成落后一段 （3）SO3在不解離為SO2+1/2O2的條件下膨脹 （4）水在p、-10時結冰 （5）水在p、25時蒸發(fā)成同溫同壓的水蒸氣 （6）可逆電池內的化學反應 A,B+C,2020/7/26,熱力學基本關系式,第一定律和第二定律的綜合，它包含著熱力學理論的全面信息，是熱力學理論框架的中心。幾個式子之間是完全等價的，任何一個都可以代表基本關系式。,2020/7/26,特性函數,對于U，H，S，A，G 等熱力學函數，只要其獨立變量選擇合適，就可以從一個已知
4、的熱力學函數求得所有其它熱力學函數，從而可以把一個熱力學體系的平衡性質完全確定下來。,這個已知函數就稱為特性函數，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數的特征變量。,常用的特征變量為：,A(T,V),2020/7/26,特性函數,例如，從特性函數G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數的表達式。,導出：,A = G - PV,2020/7/26,對應系數關系式,從基本公式導出的關系式：,2020/7/26,對應系數關系式,,推導公式時作等量代換用，使用時必須注意下標！,2020/7/26,Maxwell關系式,全微分的性質,設函數 z 的獨立變量為x，y， z具有全微分性質,所以,M 和N也是
5、x，y 的函數,2020/7/26,熱力學函數是狀態(tài)函數，數學上具有全微分性質，將上述關系式用到四個基本公式中， 就得到Maxwell關系式：,Maxwell 關系式,,,Maxwell,dA = -SdT - pdV,2020/7/26,James Clerk Maxwell (18311879 ),麥克斯韋，英國物理學家。 16歲進入愛丁堡大學，1850年轉入劍橋大學研習數學，1854年以優(yōu)異成績畢業(yè)，并留校任職。 1856年到阿伯丁的馬里沙耳學院任自然哲學教授。 1860年到倫敦任皇家學院自然哲學及天文學教授。 1865年辭去教職還鄉(xiāng)，專心治學和著述。 1871年受聘為劍橋大學的實驗物理
6、學教授，負責籌建該校的第一所物理學實驗室卡文迪許實驗室，1874年建成后擔任主任。,2020/7/26,科學成就 1麥克斯韋在物理學中的最大貢獻是建立了統(tǒng)一的經典電磁場理論和光的電磁理論，預言了電磁波的存在。1873年，麥克斯韋完成巨著電磁學通論，這是一部可以同牛頓的自然哲學的數學原理相媲美的書，具有劃時代的意義。 2麥克斯韋在電磁學實驗方面也有重要貢獻。此外他還發(fā)明了麥克斯韋電橋。 3麥克斯韋在分子動理論方面的功績也是不可磨滅的。他運用數學統(tǒng)計的方法導出了分子運動的麥克斯韋速度分布律。,James Clerk Maxwell (18311879 ),2020/7/26,交叉微商式,,2020
7、/7/26,常用的是后兩式：,利用該關系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。,2020/7/26,關于關系式的記憶,2020/7/26,（1）求U隨V的變化關系,Maxwell 關系式的應用,已知基本公式,等溫對V求偏微分,2020/7/26,Maxwell 關系式的應用,不易測定，根據Maxwell關系式,所以,只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即 等溫時熱力學能隨體積的變化值。,,熱力學狀態(tài)方程,2020/7/26,Maxwell 關系式的應用,解：對理想氣體，,例1 證明理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。,所以，理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。,試證：,2020/
8、7/26,Maxwell 關系式的應用,知道氣體的狀態(tài)方程，求出 的值，就可計算 值。,例2 利用 的關系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的 值。設某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求,解：,2020/7/26,Maxwell 關系式的應用,（2）求H 隨 p 的變化關系?,已知基本公式,等溫對p求偏微分,不易測定，據Maxwell關系式,所以,只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。,,熱力學狀態(tài)方程,2020/7/26,Maxwell 關系式的應用,解：,例1 證明理想氣體的焓只是溫度的函數。,所以，理想氣體的焓只是溫度的函數。,對理想氣體，,試證：,202
9、0/7/26,Maxwell 關系式的應用,知道氣體狀態(tài)方程，求出 值，就可計算 值。,解：設某氣體從P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ，,例2 利用 關系式，求氣體狀態(tài)變化時的 值。,2020/7/26,Maxwell 關系式的應用,解： 已知,例3 利用 的關系式求 。,從氣體狀態(tài)方程求出 值，從而得 值，并可解釋為何 值有時為正，有時為負，有時為零。,2020/7/26,Maxwell 關系式的應用,（3）求 S 隨 p 或V 的變化關系,等壓熱膨脹系數（isobaric thermal expansirity）定義：,則,根據Maxwell關系式：,從狀態(tài)方程求得 與 的
10、關系,就可求 或 。,2020/7/26,Maxwell 關系式的應用,例如，對理想氣體,2020/7/26,Maxwell 關系式的應用,（4）Cp與CV的關系,根據熱力學第一定律,設 ，,則,保持p不變，兩邊各除以 ，得：,2020/7/26,Maxwell 關系式的應用,將式代入式得,根據應用（1）代入式得,只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則,2020/7/26,Maxwell 關系式的應用,運用偏微分的循環(huán)關系式,則,將式代入式得,定義膨脹系數 和壓縮系數 分別為：,代入上式得：,2020/7/26,Maxwell 關系式的應用,由式可見：,（2）因 總是正
11、值，所以,（3）液態(tài)水在 和277.15 K時， 有極小值，這時 ，則 ，所以 。,（1）T 趨近于零時，,2020/7/26,例,試證明：,,2020/7/26,證：,首先要用到一個偏微商關系式,,和一個等式,,2020/7/26,方法1,等式兩邊都包含了T、p、S三個量，從循環(huán)關系式出發(fā),,2020/7/26,方法2,當dS=0時，,,,2020/7/26,方法3,從Maxwell關系式出發(fā)：,,將右邊拆成兩項偏微商之積：,,2020/7/26,Question,2020/7/26,Homework,教材111頁第9題。,2020/7/26,Exercise,1.苯在正常沸點353 K時摩爾汽化焓為30.75 kJmol-。今將353 K，101.3kPa下的1mol液態(tài)苯向真空等溫蒸發(fā)變?yōu)橥瑴赝瑝旱谋秸魵?設為理想氣體)。(i)求此過程的Q,W,U,H,S,A和G;(ii)應用有關原理,判斷此過程是否為自發(fā)過程?2.4mol理想氣體從300K、py下等壓加熱到600K，求此過程的U,H,S,A,G。已知此理想氣體的Smy(300K)150.0 JK-mol-,Cp,m30.00JK-mol-。,
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