武漢理工大學(xué)有機(jī)化學(xué)C對映異構(gòu).ppt

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1、立體化學(xué)(Stereochemistry),有機(jī)化學(xué),返回,基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求,手性和對映體 旋光性和比旋光度 內(nèi)消旋體和外消旋體 含有1個和2個手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 分子構(gòu)型的各種表示方法、構(gòu)型的確定和標(biāo)記方法,返回,重點(diǎn)要求掌握對映異構(gòu)、手性碳及手性分子、旋光性等基本概念，手性分子的判斷、構(gòu)型的表示（費(fèi)歇爾投影式）和R/S標(biāo)記法。,6 立體化學(xué),6.1 手性和對映體 6.2 旋光性和比旋光度 6.3 含有1個手性碳原子的化合物的對映異構(gòu) 6.4 構(gòu)型的表示法、構(gòu)型的標(biāo)記 6.5 含有2個手性碳原子的化合物的立體異構(gòu),返回,返回,,立體異構(gòu)（構(gòu)型、構(gòu)象異構(gòu)） 立體化學(xué) 有機(jī)反應(yīng)中的

2、立體化學(xué),立體化學(xué)(Stereochemistry)包括立體異構(gòu)和有機(jī)反應(yīng)中的立體化學(xué)兩大部分：,分子的構(gòu)型和構(gòu)象及其對化合物物理性質(zhì)和化學(xué)性 質(zhì)的影響 。,立體化學(xué)的研究內(nèi)容：,對映異構(gòu),同分異構(gòu),,返回,異構(gòu)現(xiàn)象總結(jié)：,順反異構(gòu) 對映異構(gòu)（旋光異構(gòu)） 非對映異構(gòu),,碳鏈異構(gòu) 官能團(tuán)位置異構(gòu) 官能團(tuán)異構(gòu) 互變異構(gòu),構(gòu)造異構(gòu),立體異構(gòu),構(gòu)型異構(gòu),構(gòu)象異構(gòu),,,分子中各原子相互連結(jié)的方式和次序。,分子中各原子或原子團(tuán)在空間的排列 方式（伸展方向）。,構(gòu)造：,構(gòu)型、構(gòu)象：,6.1 手性和對映體,6.1.1手性碳原子(C*)和手性分子,-羥基丙酸（2-羥基丙酸）,乳酸,牛乳變酸得到的乳酸,動物肌內(nèi)運(yùn)

3、動產(chǎn)生的乳酸,糖經(jīng)乳桿菌發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸,這種性質(zhì)上的差別是由對映異構(gòu)所引起的！,,例： CH3C*H（Cl）CH2CH3,6.1.1手性碳原子(C*)和手性分子,C原子上所連的四個基團(tuán)各不相同,不對稱碳原子或手性碳原子,手性碳原子(C*)：連有四個不相同基團(tuán)的C原子,乳酸分子中由于手性C原子的存在，使得 其結(jié)構(gòu)上具有不對稱因素，也就是說乳酸分子 是一個具有不對稱結(jié)構(gòu)的分子。,6.1.1手性碳原子(C*)和手性分子,乳酸分子在空間有兩種不同的排列方式或兩種 不同的構(gòu)型：,,疊合：指的是重疊的 部分完全相同,兩個異構(gòu)體之間的關(guān)系？,左手和右手的關(guān)系,物體（實(shí)物）與其鏡象的關(guān)系,互為立體異構(gòu)體,兩種

4、構(gòu)型不能疊合,乳酸分子(CH3CH(OH)COOH)的兩種立體結(jié)構(gòu)模型：,返回,動畫,手性分子和它的鏡象互為立體異構(gòu)體，這種類型的立體異構(gòu)體叫對映異構(gòu)體，簡稱對映體。,返回,6.1.1手性碳原子(C*)和手性分子,乳酸分子具有手的性質(zhì)，乳酸分子是手性分子。,手性分子的定義：像手一樣，與其鏡象不能疊合 的分子叫手性分子。,對映異構(gòu)體：互為鏡象的立體異構(gòu)體。,對映異構(gòu)體和順反異構(gòu)的差別：順反異構(gòu)體之間不是互為鏡象，而對映異構(gòu)體之間互為鏡象又不能疊合。,返回,,除乳酸外，其它分子只要含有手性碳原子，就可 能有手性，就可能有對映異構(gòu)體存在。例如：,蘋果酸：,酒石酸：,對映體,對映體,返回,6.1.2

5、手性分子的判斷,一個分子是否具有手性，是否是手性分子，或者 說分子與其鏡象能否疊合，是否存在對映異構(gòu)體，這 些問題歸根結(jié)底都是同一問題：分子是否具有手性。,分子是否具有手性與分子的對稱性有關(guān)。因此， 通過分析分子的對稱因素就能判斷是否有手性。,分子中對稱因素主要有這么四種：,返回,6.1.2 手性分子的判斷,（1）對稱軸(旋轉(zhuǎn)軸),如果分子中有一條直線，當(dāng)分子以它為軸旋轉(zhuǎn) 360o/n后得到的分子與原來的相同，那么這條直線 就是分子的n重對稱軸。,,旋轉(zhuǎn)180O,2重對稱軸,,苯環(huán) ？,*P121,（2）對稱面(鏡面),如果分子中有一個平面，它可以把分子切成互 為鏡象的兩半（即平面兩邊對稱），

6、那么這個平面 就是分子的對稱面。,對稱面,(E)1，2二氯乙烯 ？苯？,CH3CH2Cl, 一個物體只有一個鏡象,對稱面,（3）對稱中心,如果分子中有一個點(diǎn)P，從分子中任一原子出發(fā) 向這個點(diǎn)作一直線并延伸出去，如果在與該點(diǎn)前一線 段等距離處遇到相同的原子，那么這個點(diǎn)就是這個分 子的對稱中心。,對稱中心,(E)1，2二氯乙烯、苯環(huán)均有一個對稱中心,,（4）交替對稱軸,90O,（） （） （）,設(shè)想分子中有一條直線，當(dāng)分子以此直線為軸 旋轉(zhuǎn)360/n后，再用一個與此直線垂直的平面進(jìn)行 反映，如果得到的鏡象與原來分子完全相同，這條 直線就是n重交替對稱軸。,6.1.2 手性分子的判斷

7、,不僅有4重交替對稱軸的分子無手性，有其它 交替對稱軸（1重、2重等）的分子也沒有手性。有 對稱面就一定有一個1重交替對稱軸，有對稱中心 就一定有個2重交替對稱軸。,總的判據(jù)：有交替對稱軸的分子無手性； 無交替對稱軸的分子有手性。,一般判據(jù)：有對稱面或?qū)ΨQ中心的分子無手性； 既無對稱面又無對稱中心的分子一般有手性。,6.1.2 手性分子的判斷,,例：下列化合物有無對映異構(gòu)體存在？,烷烴分子的立體結(jié)構(gòu)可用構(gòu)象表示。對含CC單鍵的 有機(jī)分子，它的構(gòu)象有無數(shù)種，只要其中有一種構(gòu)象有對稱 面或?qū)ΨQ中心，那么它就無手性。丁烷的對位交叉式構(gòu)象中 有對稱中心，全重疊式構(gòu)象中有對稱面。因此，丁烷無手性，

8、 不存在對映異構(gòu)體。, 判斷是否有對稱面和對稱中心，應(yīng)從立體結(jié)構(gòu)式考慮。,無論順式和反式，在經(jīng)過C1、C4原子與環(huán)垂直的方向 上都有一個對稱面，因此無手性，不存在對映體。,有對稱面 無手性,有手性,對環(huán)烷烴衍生物，若有順反異構(gòu)體，應(yīng)分別就 順式和反式來考察并把環(huán)看著是正多邊形：,對映體,？,有對稱面,無對稱面、無對稱中心,6.2 旋光性和比旋光度,6.2.1旋光性,對映體的一般物理性質(zhì)（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對密度、溶解度等）相同。,旋光性不同：,對映體也叫旋光異物體,偏振光的振動方向發(fā)生旋轉(zhuǎn),旋光度,返回,6.2.1旋光性,什么是旋光性？,普通光,,,偏振光,,,,,,,,偏振光的振動方向不變,Ni

9、col棱鏡,6.2.1旋光性,旋光性：使偏振光的振動方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。 手性分子都具有此性質(zhì)。,旋光性不同只表現(xiàn)在旋光方向上，旋光能力（旋 光度）大小相等，但旋光方向相反。,肌肉運(yùn)動得到的乳酸可以使偏振光向右旋轉(zhuǎn)， 叫右旋轉(zhuǎn)乳酸或（）乳酸。,糖經(jīng)乳桿菌發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸可以使偏振光向左旋轉(zhuǎn)，叫左旋乳酸或（）乳酸。,物質(zhì)對偏振光的作用,下頁,退出,上頁,返回,動畫,旋光儀工作原理示意圖,返回,旋光儀工作原理示意圖,下頁,退出,上頁,返回,動畫,純液體：,實(shí)測的旋光度 C溶液的濃度（g/mL） l 管長（dm）, 液體的密度(g/cm3),6.2.2 比旋光度,返回,溶液：,定義：,= f（l

10、，C，T，）,= f（T，）,例如：葡萄糖水溶液的比旋光度為：,這說明該物質(zhì)的比旋光度為右旋52.5O，測定時的溫度為 20，使用D鈉光，溶劑為水。,=+52.5O(水),6.3 含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu),返回,手性碳原子沒有任何對稱因素，因此含一個手性碳原子的化合物必定是個手性分子（含多個手性碳原子的化合物不一定是手性分子）。, 一個手性碳原子有兩種互為鏡象的構(gòu)型。因此，含一個手性碳原子的化合物有兩種互為鏡象的立體異構(gòu)體，即一對對映異構(gòu)體。,對映體的性質(zhì)：,（1）旋光性不同。旋光能力（旋光度）大小相等，但旋光 方向相反； （2）除旋光性不同外，其它物理性質(zhì)（mp、bp、s、d、n 等

11、）都相同； （3）與非手性試劑作用，化學(xué)性質(zhì)相同。與手性試劑作用， 化學(xué)性質(zhì)不同。,*P122,返回,6.3 含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu),等量的左旋乳酸和右旋乳酸混合，例： 1mol（）-乳酸1mol（）-乳酸,外消旋體：對映體的等量混合物，用（）表示。 （）乳酸讀作外消旋乳酸。,外消旋體的性質(zhì)：,（1）沒有旋光性，物理性質(zhì)與單個對映體不同。 例如：（）乳酸和（）乳酸的熔點(diǎn)都是53， 而（）乳酸的熔點(diǎn)是18；,（2）不能用重結(jié)晶、蒸餾等一般的物理方法拆開(分離）。,這是因?yàn)閮蓚€對映體的溶解度、沸點(diǎn)等相同。, 等量混合后的乳酸無旋光性。,返回,6.4.1構(gòu)型的表示法,6.4

12、 構(gòu)型的表示法、構(gòu)型的標(biāo)記,球棒模型,Fischer投影式,透視式,（1）用橫豎兩線的交點(diǎn)表示 C*并處于低面上； （2）橫鍵朝上，豎鍵朝下；,（3）不可翻轉(zhuǎn)，允許旋轉(zhuǎn)180，但不可旋轉(zhuǎn)90或270；,（4）習(xí)慣上，碳鏈一般寫在豎直方向上并將編號較小的原子 寫在上方。,規(guī)定：,返回,6.4.2 構(gòu)型的標(biāo)記（命名）,有兩種方法，一種是D/L標(biāo)記法，另一種是R/S標(biāo)記法。,(+)-甘油醛,(-)-甘油醛,（1）D/L標(biāo)記法,為D型,為L型,指定：,D、L只表示構(gòu)型，與旋光方向無關(guān)。,只適用于與甘油醛構(gòu)型類似的化合物。一般用于糖類和氨 基酸的構(gòu)型標(biāo)記。,D-(-)-乳酸,L-()-乳酸,返回,6

13、.4.2 構(gòu)型的標(biāo)記（命名）,（2）R/S標(biāo)記法,R/S法中要用到“次序規(guī)則”。,要點(diǎn)：,1）先按次序規(guī)則排出C*上四個基團(tuán)的大小次序，假設(shè) 四個基團(tuán)為a、b、c、d，大小次序?yàn)閍bcd。,2）對透視式：,R,S,a、b、c由大到小按順時針排列為R型,a、b、c由大到小按逆時針排列為S型,從最小基團(tuán)的對面（以C作參照）觀測,返回,對其它立體結(jié)構(gòu)式，如Newman投影式，甚至Fischer投 影式均可采用此方法。,（2）R/S標(biāo)記法,3）對Fischer投影式：,,（） （） （） （） （） （）,R S,R S R S,最小基團(tuán)在橫鍵上,最小基團(tuán)在豎鍵上,經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：1）C*

14、上任意兩個基團(tuán)對調(diào)一次，則構(gòu)型發(fā)生變化 （RS或SR），對調(diào)兩次構(gòu)型不變； 2）C*上任意三個基團(tuán)依次輪換，則構(gòu)型不變。,返回,（2）R/S標(biāo)記法,例：用R/S法命名。并將透視式和Newman投影式 改寫成Fischer式、Fischer式改寫成透視式：,（1） （S）-2-氯丙酸,（2） （S）-2-丁醇,（3） （2R，3S）-2，3-二羥基丁二酸,（4） （2S，3S）-2-氯-3-溴丁烷,返回,（2）R/S標(biāo)記法,透視式和Fischer式之間的轉(zhuǎn)換： 一種方法是利用空間想象力直接轉(zhuǎn)換，但有一定難度。另 一種方法是，先用R/S法標(biāo)出手性碳的構(gòu)型。將透視式改成 Fischer

15、式時，按Fischer式的規(guī)定先隨意寫出一種構(gòu)型式，若 其與原構(gòu)型相同（如都為R型）則解畢；若其與原構(gòu)型不同， 則將橫鍵上的兩基團(tuán)位置對調(diào)即可。將Fischer式改成透視式 或?qū)⑵渌鼧?gòu)型式改成Fischer式時也可參照此方法。手性分子 的構(gòu)型無論采用何種立體結(jié)構(gòu)式表示，只要手性碳原子的構(gòu)型 相同就是同一分子。上述四式改寫為：,返回,動畫,6.5 含多個手性碳原子化合物的立體異構(gòu),含一個手性碳原子的化合物有一對對映體。一個手性碳 原子有兩種構(gòu)型，因此，分子中每增加一個手性碳原子，其 立體異構(gòu)體的數(shù)目就增加一倍。,2個C*：4個；,3個C*：8個；,n個C*：2n個，即2n規(guī)則,若n個C*中有相同

16、的C* ，則異構(gòu)體的數(shù)目小于2n。,相同的手性碳：構(gòu)造相同，即C*上的四個基團(tuán)相同。,含n個手性碳原子的化合物其異構(gòu)體的數(shù)目2n。,含1個C*：2個異構(gòu)體；,返回,動畫,6.5 含多個手性碳原子化合物的立體異構(gòu),,例：,22=4,< 4,23=8,返回,（1）2羥基-3氯丁二酸,6.5 含多個手性碳原子化合物的立體異構(gòu),（） （） （） （）,1）（）、（）、（）、（）互為立體異構(gòu)體；,2）（）與（）、（）與（）為對映體；,四個異構(gòu)體之間的關(guān)系：,返回,3）（）與（）或（）、（）與（）或（） 為非對映體；,不是互為鏡象的立體異構(gòu)體叫非對映體,4）（）與（）、（）與（）組成

17、外消旋體。,非對映體的物理性質(zhì)（包括旋光性）都不相同，因此非對 映體的混合物可用一般的物理方法（重結(jié)晶、蒸餾）分開。,返回,6.5 含多個手性碳原子化合物的立體異構(gòu),（2）2，3-二羥基丁二酸（酒石酸）,,（） （） （） （）,對映體,分子中有手性碳原子而無旋光性的化合物叫內(nèi)消旋體。,,內(nèi)消旋體,,對稱面,對稱中心,全重疊式,對位交叉式,無旋光性,S,R,返回,內(nèi)消旋體與外消旋體的異同：,1）都無旋光性；,2）組成上：外消旋體是混合物，而內(nèi)消旋體是單一化合物；,3）無旋光性機(jī)制上：外消旋體分子本身有旋光性，但旋光性在分子之間（在分子外部）相互抵消；而內(nèi)消旋體分子本身無旋光性

18、，可理解成旋光性在分子內(nèi)相互抵消。,什么是對映體和非對映體？ 什么是內(nèi)消旋體和外消旋體？ 各異構(gòu)體之間有些什么不同或相同的性質(zhì)？,,例：,寫出下列化合物的所有立體異構(gòu)體。指出哪些是對映體，哪些是內(nèi)消旋體。,無對稱面或?qū)ΨQ中心,2個C* 2個相同C* 2個相同C* 1個C* 、雙鍵,反式,,對映體,順式,,對映體,4）,6.6 外消旋體的拆分,外消旋體為什么不能用一般的物理方法拆分？ 外消旋體化學(xué)拆分的根據(jù)和原理是什么？外消旋乳 酸可由下述方法得到：,如何拆分？,思考題：,課堂練習(xí)：,1.下列化合物中有無手性碳原子？若有，請用星號標(biāo)出。,*,*,*,*,*,返回,2. 用費(fèi)歇爾投影式畫出下列各化合物的構(gòu)型: (1)(S)-2-丁醇,,返回,(2)2-氯-(4S)-4-溴-(E)-2-戊烯 (3)內(nèi)消旋-3，4-二硝基己烷,(2),(3),返回,