第四章(2) 分子軌道理論

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1、第三節(jié) 分子軌道理論（MOT） 一、 概述 要點： A、配體原子軌道通過線性組合，構(gòu)筑與中心原子軌道對稱性匹配的配體群軌道。 B、中心原子軌道與配體群軌道組成分子軌道。 形成LCAO-MO的三原則： 二、金屬與配體間σ分子軌道（d軌道能級分裂） 1．可形成σ分子軌道的中心原子軌道 在八面體配合物MX6中，每個配體可提供一個pz軌道用于形成σ分子軌道。 中心金屬價軌道： (n-1)dxy, (n-1)dyz, (n-1)dxz (可形成π分子軌道) (n-1)dx2-y2, (n-1)dz2, ns, npx, npy, npz (可

2、形成σ分子軌道) 三、ABn型分子構(gòu)筑分子軌道的方法 1、步驟 1） 列出中心原子A及配位原子B中參與形成分子軌道的原子軌道； 2）將中心原子軌道按照以它們?yōu)榛牟豢杉s表示分類； 3）將B原子軌道按等價軌道集合分類（由對稱操作可彼此交換的軌道稱為等價軌道）； 4） 將每一等價軌道集合作為表示的基，給出表示；再將其分解為不可約表示； 5）用每一組等價軌道集合構(gòu)筑出對應(yīng)于上一步所求出的不可約表示的配體群軌道； 6）將對稱性相同的配體群軌道與中心原子軌道組合得分子軌道。 2、以AB6（Oh群）為例 1）A原子用ns、np、(n-1)d 9

3、個軌道，每個B原子用3個p(px、py、pz)軌道，共27個軌道形成分子軌道。 * 坐標系選擇及配體編號 A、中心原子取右手坐標系，配體取左手坐標系； B、每個B原子上三個p軌道各用一個向量表示，方向指向波函數(shù)正值方向； C、規(guī)定pz向量指向中心原子，則px、py向量應(yīng)存在于垂直于pz向量的平面內(nèi)； D、規(guī)定第一個B原子的px向量與y軸平行（* 方向相同），則該B原子的py向量應(yīng)與z軸平行（* 方向相同）； E、其余（6-1）個B原子的px和py向量的方向由Oh群對稱性決定。 2）A原子價軌道在Oh群對稱下，屬于下列表示： A1g: s

4、 Eg: dx2-y2，dz2 T1u: px，py，pz T2g: dxy，dxz，dyz 3）Oh群將B原子的18個軌道分為如下等價軌道的集合： I、 6個pz軌道（可用于形成σ分子軌道） II、12個px或py軌道 4）以上述軌道集合I為基，得出在Oh群中的表示，并進行約化： Гσ = A1g + Eg + T1u 5） 求出與中心原子價軌道相關(guān)的配體群軌道(用投影算符)： 中心原子軌道 ψ(A1g) = (1/6)1/2(pz

5、1+pz2+pz3+pz4+pz5+pz6) 匹配 s ψ(Eg) = (1/12)1/2(2pz5+2pz6-pz1-pz2-pz3-pz4) dz2 1/2(pz1-pz2+pz3-pz4) 匹配 dx2-y2 ψ(T1u) = (1/2)1/2 (pz1-pz3) px (1/2)1/2 (pz2-pz4) 匹配 py (1/2)1

6、/2 (pz5-pz6) pz 6） 按照上述對應(yīng)關(guān)系，構(gòu)成分子軌道。 s ψA1g dx2-y2 ψEg(x2-y2) dz2 ψEg(z2) px ψT1u(x) py ψT1u(y) pz ψT1u(z) 3、配合物的σ分子軌道能級圖 1）σ分子軌道能級圖 中心原子軌

7、道 σ分子軌道 配體σ群軌道 2）d軌道能級分裂 對于許多配體如H2O、NH3、F-等，配體pz軌道能級低于金屬軌道能級 a1g、t1u、eg 配體軌道成分多 a1g*、t1u*、eg* 金屬軌道成分多 t2g 純金屬軌道 Δo = Eeg* - Et2g = 10Dq（d軌道能級分裂） 四、金屬與配體間π分子軌道（強、弱場配合物） 1． 配體π群軌道構(gòu)筑 1）形成π分子軌道的原子軌道 A1g：s Eg：dx2-y2，dz2 T1u：px，py，pz 已用于形成σ分子軌道

8、 只剩余T2g：dxy，dxz，dyz B原子用于形成π分子軌道的原子軌道集合：12個px或py軌道。 以其為基求出表示，并約化： Гπ = T1g+T2g+T1u+T2u 用投影算符構(gòu)筑π群軌道： 1/2(py1+px5+px3+py6) dxz ψ(T2g)= 1/2(px2+py5+py4+px6) 匹配 dyz 1/2(px1+py2+py3+px4) dxy 非鍵軌道： t1u (px，py，pz已形成σ分子軌道) t2u (無f軌道) t1g (無g軌道) 2）t2g

9、π群軌道圖形 2、配合物的π分子軌道（強、弱場配合物） 1）具有低能充滿π群軌道的配體(如H2O、X－) △o減小，為弱場配合物。 2） 具有高能空π群軌道的配體（CO、CN—、Ph3P） △o增大，為強場配合物。 3、常見配體分裂能△o次序（光譜化學(xué)系列） I- < Br- < Cl- < F- < OH- < H2O < NH3 < NO2- < CN-、CO π電子提供者 無π鍵 π電子接受者 弱σ電子提供者 強σ電子提供者 五

10、、晶體場理論與分子軌道理論的比較 1、相同之處:： 1）都可得到d軌道能級分裂的結(jié)果； 2）都可對配合物的磁性給予解釋。 2、區(qū)別： 1）t2g、eg軌道的性質(zhì)不同 CFT：t2g、eg為純原子軌道； MOT：不考慮π成鍵時，八面體配合物中t2g雖可看作是原子軌道，但eg*中包含了配體群軌道的成分。 2）d軌道能級分裂原因不同 CFT認為是由于中心原子軌道與配體靜電場相互作用所致； MOT認為是原子軌道組合成分子軌道所致。 3） 對配合物穩(wěn)定性的解釋不同 CFT認為，配合物穩(wěn)定性是由中心離子與配體間靜電相互吸引貢獻。 MOT認為，

11、配體的對孤對電子進入成鍵分子軌道釋放的能量是決定配合物穩(wěn)定性的主要因素。 ##################################################### 第四節(jié) 角重疊模型 對于配合物的化學(xué)鍵理論，MO理論可以得出好的結(jié)果。但MO計算量大。近年來又發(fā)展了角重疊模型（AMO），使問題簡化，計算量小。 1、AOM是一種簡易的仍然把焦點集中于d軌道的MO法； 2、AOM比CFT更詳細和優(yōu)越，但不是完整的MO法； 3、AOM體現(xiàn)了金屬與配體相互作用的主要特征，是理解配合物結(jié)構(gòu)、磁性和光譜的成功模型； 4、AOM可估計配體軌道的穩(wěn)定

12、化作用及金屬d軌道的不穩(wěn)定作用。 一． 基本原理 能量變化值eσ=βσSσ2（可由量子化學(xué)原理導(dǎo)出） βσ—軌道間相互作用強度的量度，和dz2與Φ軌道能量間隔成反比； Sσ―dz2與Φ軌道的標準雙原子重疊積分。 若保持r不變，旋轉(zhuǎn)Φ軌道至(θ, φ)位置，則雙原子重疊積分 S = [1/4(1+3cos2θ)]Sσ= FσSσ 角重疊因子 Fσ= 1/4(1+3cos2θ) ΔEσ=βσS2 = Fσ2βσSσ2 =Fσ2eσ 對于π鍵: 同理ΔEπ=Fπ2eπ (eπ=βπSπ2)；Sπ—標準雙原子π重疊積分

13、 若中心原子d軌道與n個配體相互作用，則總的能量變化 (對配體求和) 二、中心離子d軌道能級的變化 1、中心離子d軌道與配體軌道的角重疊因子： Fσ Fπx Fπy dz2 1/4(1+3cos2θ) dyz 31/2/2sinφsin2θ dxz 31/2/2cosφsin2θ

14、 dxy 31/2/4sin2φ(1-cos2θ) dx2-y2 31/2/4cos2φ(1-cos2θ) 2、常見配體位置Fσ2及Fπ2的計算 結(jié) 構(gòu) 位 置 結(jié) 構(gòu) 位 置 直 線 平面三角形 平面正方形 四面體 5，6 1，7，8 1，2，3，4 9，10，11，12 三角雙錐 四方錐 八面體 1, 5, 6, 7, 8 1,

15、2, 3, 4, 5 1, 2, 3, 4, 5, 6 含一個σ和兩個π軌道的配體在某些位置的Fλ2值 金屬離子d軌道 配體位置 dz2 dx2-y2 dxz dyz dxy 1 σ 1/4 3/4 0 0 0 π 0 0 1 0 1 2 σ 1/4 3/4 0 0

16、 0 π 0 0 0 1 1 3 σ 1/4 3/4 0 0 0 π 0 0 1 0 1 4 σ 1/4 3/4 0 0 0 π 0 0 0 1

17、 1 σ 1 0 0 0 0 5 π 0 0 1 1 0 6 σ 1 0 0 0 0 π 0 0 1 1 0 7 σ 1/4 3/16 0 0

18、9/16 π 0 3/4 1/4 3/4 1/4 8 σ 1/4 3/16 0 0 9/16 π 0 3/4 1/4 3/4 1/4 9 σ 0 0 1/3 1/3 1/3 π 2/3 2/3 2/

19、9 2/9 2/9 10 σ 0 0 1/3 1/3 1/3 π 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9 11 σ 0 0 1/3 1/3 1/3 π 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9 12 σ 0 0

20、 1/3 1/3 1/3 π 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9 根據(jù)該表的數(shù)據(jù)，可以很容易計算出d軌道在不同幾何構(gòu)型中的能量變化。 3、能量計算： 1) 八面體 ΔE(dz2) = (1/4+1/4+1/4+1/4+1+1)eσ = 3eσ ΔE(dx2-y2) = (3/4+3/4+3/4+3/4) eσ = 3eσ 同理：ΔE(dxz) = ΔE(dyz) = ΔE(dxy) = 4eπ eπ的絕對值一般小于eσ。且有三種情況： eπ>

21、0，配體為強π電子供給者； eπ~0，配體為弱π電子供給者； eπ<0，配體為強π電子接受者。 因此π鍵對分裂能影響有兩種情況： eg* (3eσ) eg* (3eσ) Δo t2g* (4eπ) d軌道 d軌道 Δo t2g* (4eπ) 弱場

22、 強場 分裂能Δo = 3eσ - 4eπ 2）四面體： ΔE(t2) = (1/3+1/3+1/3+1/3)eσ + (2/9+2/9+2/9+2/9)eπ = 4/3eσ+8/9eπ ΔE(e) = (2/3+2/3+2/3+2/3)eπ = 8/3eπ Δt = 4/3eσ + 8/9eπ - 8/3eπ = 4/9(3eσ - 4eπ) = 4/9Δo t2 Δt e d軌道

23、 3）平面正方形： ΔE (dx2-y2) = (3/4 + 3/4 + 3/4 + 3/4)eσ = 3eσ ΔE(dxy) = (1/4+1/4+1/4+1/4)eσ = eσ ΔE(dz2) = (1+1+1+1)eπ = 4eπ ΔE(dxz) = ΔE(dyz) = (1+1)eπ = 2eπ dx2-y2 (3eσ) dz2 (e

24、σ) 高低由eσ與4eπ大小決定。 dxy (4eπ) dxz, dyz (2eπ) 4、電子的排布 成鍵的σ分子軌道能量較接近于配體的σ軌道，因而配體的孤對電子將進入這些成鍵軌道；而中心離子的d電子將進入反鍵軌道。 若有π鍵結(jié)合： 則配體為π電子提供者時，配體π電子將進入成鍵π分子軌道；

25、 配體為π電子接受者時，中心離子的d電子將進入成鍵π分子軌道。 至于所形成的配合物為高自旋還是低自旋，取決于分裂能和成對能的大小。 例：八面體配合物 三、分子軌道穩(wěn)定化能（MOSE） 1、MOSE的計算 對于任何幾何構(gòu)型，第i個成鍵軌道上有ni個電子，與之相應(yīng)的反鍵軌道上有mi個電子, 則這個軌道對穩(wěn)定化能的貢獻為(mi-ni)ΔEi，式中ΔEi即為第i個軌道的作用能。 則MOSE =Σ(mi-ni)ΔEi （對軌道求和） 例：八面體配合物 MOSE =( neg*- 4)×(3eσ) + (nt2g

26、*-6)×(4eπ) 2、應(yīng)用 1）解釋第四周期二價金屬離子水合熱的雙峰曲線 若不考慮π鍵作用，MOSE= ( neg*- 4)×(3eσ) 高自旋情況下，得如下結(jié)果： 組態(tài) d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 MOSE（-eσ） 12 12 12 12 9 6 6 6 6 3 0 以此數(shù)據(jù)做圖： MOSE （-eσ） 0 1 2

27、3 4 5 6 7 8 9 10 圖中未出現(xiàn)雙峰。但若附加一個傾斜基底，就可以成為雙峰曲線。 E 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 *這是由于除中心離子eg軌道與配體eg群軌道組成分子軌道外，中心離子的ns和np軌道分別與配體的a1g和t1u群軌道組成分子軌道，這將對體系的穩(wěn)定提供重要貢獻。而這種作用隨金屬的ns和np軌道與配體σ軌道間能量差減小而得到增強。這種作用在第一過渡系中右邊元素比左邊為大。 2）預(yù)測四配位配合物構(gòu)型 對于ML4，常見構(gòu)型有三種：

28、 四面體 平面正方形 順式二缺位八面體 若只考慮σ鍵合，則能級圖分別為： 正四面體：MOSE = -8eσ+ (4/3eσ)×nt2 * -8 = -4/3×6 平面正方形：MOSE = -8eσ+ (eσ)×ndz2+ (3eσ)×ndx2-y2 * -8 = -3×2+(-1×2) 順式二缺位八面體: MOSE = -8eσ+ (3/2eσ)×ndx2-y2+ (5/2eσ)×ndz2 * -8 = -2.5×2+(-1.5×2) 不同組態(tài)離子在不同幾何構(gòu)型下的MOSE： dn

29、 MOSE(-eσ) 四面體 平面正方形 順式二缺位八面體 高自旋 低自旋 高自旋 低自旋 高自旋 低自旋 d0-2 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 d3 6.67 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 d4 5.33 8.00 7.00 8.00 6.50 8.00 d5 4.00 6.67 4.00 8.00 4.00 8.00 d6 4.00 5.33 4.00 8.00 4.00 8.00 d7 4.00 4.00

30、4.00 7.00 4.00 6.50 d8 2.67 2.67 4.00 6.00 4.00 5.00 d9 1.33 1.33 3.00 3.00 2.50 2.50 d10 0 0 0 0 0 0 *對于d8組態(tài)低自旋金屬離子： MOSE（四面體）= -2.67 eσ MOSE（平面正方形）= -6.00 eσ MOSE（順式二缺位八面體）= -5.00 eσ 平面正方形的MOSE最大，因此[Ni(CN)4]2-（d8低自旋）為平面正方形結(jié)構(gòu)。 ** 配合物采取哪種構(gòu)型，不僅要考慮MOSE，還要注意到配體間的排斥。如d0、d1、d2、d10金屬離子，三種構(gòu)型的MOSE相同，正四面體因配體間排斥小，而多被采用。