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1、煉油廠工藝防腐,劉小輝 Mobile:13573222982 ， E-mail: 2020年9月11日,內容：,第一節(jié) 原油電脫鹽,第二節(jié) 塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕控制,第三節(jié) 高溫緩蝕劑,第四節(jié) 工藝控制,第五節(jié) 工藝防腐管理,概述,工藝防腐的內容廣泛，煉廠所指的“工藝防腐”主要是指為解決常減壓裝置“三頂”（初餾塔、常壓塔、減壓塔頂）系統(tǒng)，以及催化裂化、焦化、重整、加氫精制、加氫裂化等裝置分餾系統(tǒng)中低溫輕油部位設備、管道腐蝕所采取的以電脫鹽、注中和劑、注緩蝕劑、注水等為主要內容的工藝控制措施。,第一節(jié) 原油電脫鹽,1.1 電脫鹽原理 原油電脫鹽裝置是石油加工的第一道工序，該工序是從原油中脫除鹽、水
2、和其它雜質。它是確保煉油廠后續(xù)加工裝置長周期安全生產(chǎn)必不可少的措施。隨著原油的深度加工，重油催化裂化技術和臨氫加工工藝的開發(fā)和應用，對原油脫鹽技術提出了更高的要求。,現(xiàn)在，電脫鹽不僅作為一種防腐手段，而且作為脫除原油中堿金屬和重金屬的有效手段，以便保證后續(xù)加工所用的催化劑的性能。這就要求原油深度脫鹽。所謂深度脫鹽，是指原油脫后含鹽小于3mg/L，或者含鈉量小于1mg/L。,第一節(jié) 原油電脫鹽,一般來說，原油中溶于水的酸、堿、鹽等無機物，用水洗的方法可以除去。某些不溶于水雜質可以吸附在固體顆粒表面上或聚集在水滴表面，可隨固體物或水滴一同沉淀，與油分離。小分子水溶性有機酸皂類（如環(huán)烷酸鈉）也可隨水
3、排出。,第一節(jié) 原油電脫鹽,脫鹽過程包括原油預熱、加入新鮮的洗滌水、通過混合使之與原油中的殘留鹽、水及其它雜質充分接觸，并需要向原油中注入少量的破乳劑，以促進乳化液的破乳，使之和雜質更有效地分離。,第一節(jié) 原油電脫鹽,經(jīng)混合器、混合閥或泵混合后的乳化液進入電脫鹽罐，通過金屬電極產(chǎn)生的高壓電場，受電力的作用小水滴聚結成大水滴，當水滴足夠大時，就會在油層中沉降。沉降到容器下部的積水由液面計控制，連續(xù)自動地排出罐外，而脫鹽脫水后的原油從脫鹽罐的頂部出口管引出。原油中的水溶性鹽及其它雜質，以及懸浮在水中的污物也可隨污水不斷排出。,第一節(jié) 原油電脫鹽,1.2 常用的電脫鹽設備,國內目前通常采用的電脫鹽電
4、場分布形式主要包括交流電脫鹽技術、交直流電脫鹽技術、鼠籠式平流電脫鹽技術和高速電脫鹽技術。,第一節(jié) 原油電脫鹽,,常規(guī)交流電脫鹽裝置罐內結構（三層水平極板）圖,交直流電脫鹽裝置罐內結構示意圖,鼠籠式電脫鹽裝置罐內結構示意圖,,美國Petrolite Corporation高速電脫鹽示意圖,1.3電脫鹽注劑,1.3.1 破乳劑 破乳劑的作用,破乳劑是一種高分子量的非離子型表面活性劑，其作用是破壞電脫鹽罐內的油水乳狀液，促進油水分離。,第一節(jié) 原油電脫鹽,破乳劑的特點 由于國內外原油的組成各不相同，特別是原油中存在的乳化劑的類型和含量存在差異，因而造成破乳劑具有很強的針對性，一種特定類型的破乳劑僅
5、滿足少數(shù)原油的破乳要求，這就是所說的原油破乳劑具有很強的針對性。,第一節(jié) 原油電脫鹽,由于破乳劑具有很強的針對性，因而破乳劑的篩選和評定工作顯得異常重要，通過篩選和評定工作可以篩選出合適的破乳劑，以滿足現(xiàn)場的破乳要求。,第一節(jié) 原油電脫鹽,破乳劑的選擇 按照目前使用的情況，可將破乳劑分為水溶性破乳劑和油溶性破乳劑兩大類。,（1）油溶性破乳劑。 （2）水溶性破乳劑。,第一節(jié) 原油電脫鹽,破乳劑的注入量和注入點,（1）油溶性破乳劑注量一般為2-5mg/L（單級，按原油計），具體用量依據(jù)電脫鹽工藝條件評定結果和現(xiàn)場脫后含鹽含水數(shù)據(jù)決定。 （2）水溶性破乳劑注量一般為15-30mg/L（單級，按原油計
6、），具體用量依據(jù)電脫鹽工藝條件評定結果和現(xiàn)場脫后含鹽含水數(shù)據(jù)決定。,第一節(jié) 原油電脫鹽,（3）油溶性破乳劑可采用原劑注入，用計量泵通過管線至注入口，一級電脫鹽的注入口應選在原油泵前（或一級混合器前），二級電脫鹽的注入口應選在二級混合器前。 （4）水溶性破乳劑應稀釋到1%注入，一級電脫鹽的注入口應選在原油泵前（或一級混合器前），二級電脫鹽的注入口應選在二級混合器前。,第一節(jié) 原油電脫鹽,1.3.2 脫鈣劑 脫鈣劑的作用 在電脫鹽過程中注入脫鈣劑能同時脫除原油中的部分有機鈣，減少鈣對后續(xù)催化裂化裝置催化劑的影響。,第一節(jié) 原油電脫鹽,脫鈣劑的作用機理主要是應用螯合沉淀反應，在注水的條件下，將脫鈣劑
7、和原油或重油充分混合，使溶于水的脫鈣劑和油水界面的鈣充分接觸并反應，生成沉淀或螯合物，或溶于水，或分散到水相，在高壓電場和破乳劑的作用下隨脫鹽污水排出，從而達到脫鈣的目的。,第一節(jié) 原油電脫鹽,1.4 原油電脫鹽的控制指標,中國石化股份公司煉油事業(yè)部在“工藝防腐管理規(guī)定”規(guī)定原油電脫鹽技術控制指標：,第一節(jié) 原油電脫鹽,第二節(jié) 塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕控制,2.1 注中和劑 中和劑的作用 塔頂中和劑（注氨或胺）的主要作用是中和塔頂?shù)母g性酸液，提高冷凝液的pH值，減緩設備的腐蝕。,第二節(jié) 塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕控制,中和劑的選擇 在煉油廠塔頂系統(tǒng)采用和中和劑主要是胺和氨水，氨水價格便宜，易得，成本低；有
8、機胺中和性能好，但價格昂貴。目前在煉油廠存在以下三種方案：,（1）全有機胺中和劑；,（2）氨水+中和緩蝕劑；,（3）氨水+緩蝕劑。,第二節(jié) 塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕控制,塔頂?shù)膒H值控制 針對上述三種方案，可采取不同的pH值控制范圍。由于全有機胺中和劑的中和效果好，pH值易于控制，因而pH值控制范圍為5.5-7.5。氨水的中和能力差，需過量注入，因而pH值控制范圍為7.0-9.0。,第二節(jié) 塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕控制,塔頂?shù)膒H值控制范圍,第二節(jié) 塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕控制,中和劑的注入量和注入口設計 （1）煉油廠現(xiàn)場一般根據(jù)冷凝水pH值的控制范圍來調節(jié)中和劑的注量。 （2）全有機胺中和劑采用原劑注入，用計
9、量泵通過管線至注入口。 （3）濃度為1-5%的氨水，經(jīng)過泵和流量計通過管線至注入口。 （4）注入口的結構設計如下圖所示，在注入口末端應加噴頭或設計成喇叭狀，以便中和劑在物料中均勻分散。 （5）注入管應選用耐蝕材料。,2.2 緩蝕劑 緩蝕劑的作用 常減壓裝置塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的緩蝕劑采用成膜性緩蝕劑，主要成分包括烷基吡啶季胺鹽、烷基酰胺、烷基咪唑啉季胺鹽、成膜劑和添加劑。成膜性緩蝕劑能吸附在金屬表面，形成一層疏水性的保護膜，割斷了腐蝕介質與金屬的接觸途徑，從而達到減緩腐蝕的目的。,第二節(jié) 塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕控制,第二節(jié) 塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕控制,緩蝕劑的選擇 在煉油廠塔頂系統(tǒng)采用緩蝕劑分為水溶性緩蝕
10、劑和油溶性緩蝕劑兩種，水溶性緩蝕劑價格便宜，注入量大；油溶性緩蝕劑價格昂貴，注入量小。目前在煉油廠存在以下三種方案：,（1）油溶性緩蝕劑；,（2）中和緩蝕劑（二合一）；,（3）水溶性緩蝕劑。,緩蝕劑的注入量和注入口設計 （1）油溶性緩蝕劑注量一般為10-20mg/L（按塔頂餾出物計），具體可根據(jù)冷凝水中鐵離子濃度進行調節(jié)。油溶性緩蝕劑注量應不超過20mg/L，否則易引起塔頂分離罐的油水乳化。,（2）水溶性緩蝕劑注量一般為20-50mg/L（按塔頂餾出物計），具體可根據(jù)冷凝水中鐵離子濃度進行調節(jié)。,第二節(jié) 塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕控制,（3）水溶性中和緩蝕劑注量一般為50-100mg/L（按塔頂餾出物
11、計），具體可根據(jù)冷凝水中鐵離子濃度進行調節(jié)。 （4）油溶性緩蝕劑采用原劑注入，用計量泵通過管線至注入口。計量泵流量應考慮最大流量設計。,第二節(jié) 塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕控制,（5）水溶性中和緩蝕劑和水溶性緩蝕劑用水稀釋到1-3%，經(jīng)過泵和流量計通過管線至注入口。 （6）注入口的結構設計如圖4-1所示，在注入口末端應加噴頭或設計成喇叭狀，以便緩蝕劑在物料中均勻分散。,第二節(jié) 塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕控制,2.3 塔頂注水 注水的目的 塔頂注水是煉油廠經(jīng)常采用的工藝防腐手段，在常減壓裝置的初餾塔塔頂、常壓塔塔頂和減壓塔塔頂，催化裂化的分餾塔塔頂，催化裂化的分餾塔前，氣壓機后，加氫裂化的高壓空冷前一般采用注水工
12、藝。,第二節(jié) 塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕控制,第二節(jié) 塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕控制,常減壓裝置的“三頂”的注水有以下三方面的目的： （1）通過注水來控制和調節(jié)初凝區(qū)的位置。 （2）注水可以抑制氨鹽結垢，避免垢下腐蝕的產(chǎn)生。 （3）注水稀釋初凝區(qū)的酸液，提高初凝區(qū)的pH值。,第二節(jié) 塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕控制,催化裂化的分餾塔塔頂，催化裂化的分餾塔前，加氫裂化的高壓空冷前注水的主要目的溶解氨鹽，消除結垢，避免產(chǎn)生垢下腐蝕。,第二節(jié) 塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕控制,注入口結構 塔頂注水時需要考慮注水點的結構以及注入水與油料的混合。避免在注水點附近產(chǎn)生局部的露點，造成露點腐蝕。,第二節(jié) 塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕控制,注水量 （1）
13、蒸餾塔頂揮發(fā)線注水的水質和來源，應根據(jù)各企業(yè)實際情況確定，注水量一般為5-7%。 （2）應控制注水中的腐蝕介質含量，防止注水堵管。,第二節(jié) 塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕控制,2.4 注入點位置及控制指標 （1）常減壓裝置“三頂”揮發(fā)線應注中和劑、注緩蝕劑和注水，冷凝水控制指標如表所示。,第二節(jié) 塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕控制,（2）催化裂化裝置分餾塔頂揮發(fā)線可注中和劑和緩蝕劑，排水鐵離子含量應不高于3mg/L。,（3）催化裂化裝置氣壓機出口處可注凈化水或除鹽水，注水量視實際情況確定。,第二節(jié) 塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕控制,（4）加氫裂化裝置分餾塔頂揮發(fā)線、加氫精制裝置分餾塔和汽提塔頂揮發(fā)線、重整裝置汽提塔頂揮發(fā)線、焦
14、化裝置分餾塔頂揮發(fā)線以及減粘裝置分餾塔頂揮發(fā)線，根據(jù)實際情況可注緩蝕劑，也可同時注中和劑和緩蝕劑，排水鐵離子含量應不高于3mg/L。,第二節(jié) 塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕控制,（5）在加氫裂化裝置和加氫精制裝置中，為了防止反應產(chǎn)物高壓空冷器銨鹽結垢和腐蝕，在高壓空冷器入口應連續(xù)注凈化水或除鹽水，同時可視實際情況加注緩蝕劑。 （6）有關裝置脫硫系統(tǒng)的再生塔頂餾出線可注緩蝕劑，排水鐵離子含量應不高于3mg/L。 （7）糠醛裝置在脫水塔前的水溶液罐中應注入緩蝕劑，塔頂凝液的鐵離子含量應不高于3mg/L。,第二節(jié) 塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕控制,第三節(jié) 高溫緩蝕劑,為抑制常減壓裝置高溫部位的環(huán)烷酸腐蝕，可考慮加注高溫緩
15、蝕劑或注堿。,3.1 高溫緩蝕劑 高溫緩蝕劑的作用 高溫緩蝕劑一般為兩類，一類是含有活性硫組分的非磷系緩蝕劑，一類是磷系緩蝕劑。,非磷系緩蝕劑的活性硫組分在高溫下能產(chǎn)生硫化物作用，從而形成一層硫化物的膜以阻止環(huán)烷酸的腐蝕，但是隨著溫度的升高和酸值的增加。硫化物膜會與具有活性的環(huán)烷酸亞鐵反應而失去保護作用。磷系緩蝕劑在高溫下具有一定程度的熱裂解作用，從而形成具有活性組分的物質，其與金屬能形成一層很質密的膜，達到保護金屬外壁的作用。,第三節(jié) 高溫緩蝕劑,第三節(jié) 高溫緩蝕劑,注入點的選擇原則 （1）高溫緩蝕劑主要用于抑制煉油廠的高溫環(huán)烷酸腐蝕。 （2）高溫緩蝕劑主要用于碳鋼和低合金鋼管道的防腐。 （
16、3）加工高酸原油的減壓塔側線如減二線、減三線和減四線可考慮加注使用高溫緩蝕劑。,第三節(jié) 高溫緩蝕劑,高溫緩蝕劑的注量 （1）高溫緩蝕劑的注入方案分預膜期注入和正常注入。初次投用和每次檢修后的前15天為預膜期。 （2）高溫緩蝕劑的注入依據(jù)側線的酸值，以及監(jiān)測的側線鐵離子數(shù)據(jù)和腐蝕探針數(shù)據(jù)來確定。 （3）高溫緩蝕劑預膜期的注量不應超過30mg/L，正常注入量不應超過20mg/L。,第三節(jié) 高溫緩蝕劑,3.2 原油注堿工藝 原油注堿工藝做為抑制換烷酸腐蝕的重要手段曾在部分煉油廠應用，防腐效果顯著，但考慮Na對后續(xù)裝置催化劑的影響，中石化下文停止注堿。但注堿作為重要的工藝防腐措施，國外仍在采用。若渣油
17、進焦化，不進催化，沒有因Na對催化劑的影響，可考慮注堿。,第三節(jié) 高溫緩蝕劑,注堿的位置 （1）原油泵入口。 （2）原油泵出口。 （3）加熱爐入口。 （4）轉油線。,第三節(jié) 高溫緩蝕劑,堿液濃度和注堿量 （1）NaOH溶液濃度以2-5為宜，Na2C03溶液濃度可稍高至4-10。 （2）NaOH注入量為原油的7-30ppm，Na2CO3的注入量多為原油的30-50ppm。,第四節(jié) 工藝控制,煉油廠的原油加工方案和工藝流程的變化、操作條件的波動等因素有可能對裝置的腐蝕位置和腐蝕程度產(chǎn)生影響，因而在生產(chǎn)過程中，應考慮加工方案的變化、操作條件波動帶來的腐蝕問題。,第四節(jié) 工藝控制,（1）對于加工重質原
18、油的煉油廠，如果加工方案調整后加工輕質原油，則由于輕質原油的輕組分多，造成塔頂負荷增加，流速升高，加速塔頂?shù)母g。,第四節(jié) 工藝控制,（2）常減壓裝置塔頂溫度的波動，也會對裝置的腐蝕產(chǎn)生影響。由于加工方案和操作條件的波動，會引起塔頂溫度發(fā)生變化，塔頂溫度的變化會導致冷凝水初凝區(qū)位置的遷移，造成腐蝕部位的漂移，對塔頂?shù)母g控制產(chǎn)生不利的影響。該方面案例也曾在煉油廠出現(xiàn)過。,第四節(jié) 工藝控制,（3）在加氫裂化和加氫精制裝置增設循環(huán)氫脫硫設備，能大幅度降低循環(huán)氫中的硫化氫含量，減緩后續(xù)分餾系統(tǒng)低溫設備的腐蝕。 （4）在瓦斯系統(tǒng)增設循瓦斯脫硫設備，能大幅度降低瓦斯中的硫化氫含量，減緩加熱爐空氣預熱器的
19、腐蝕。,第四節(jié) 工藝控制,（5）在催化重整裝置增設原料循環(huán)氫脫氯設備，能大幅度降低氫中的氯化氫含量，減緩后續(xù)設備的腐蝕。 （6）溶劑脫瀝青裝置的循環(huán)使用的溶劑吸收了硫化氫，造成溶劑罐的氫鼓包。采用脫除硫化氫的工藝，可減輕低溫濕硫化氫環(huán)境的腐蝕。,第四節(jié) 工藝控制,（7）加熱爐對流段尾部的爐管和空氣預熱器空氣管的露點腐蝕，通過提高進料溫度，使管壁溫高于煙氣露點溫度，避免了煙氣露點腐蝕。 （8）加氫裝置為避免鉻鉬鋼的回火脆性，要求熱態(tài)開工和熱態(tài)停工。為避免反應器堆焊層剝離，要求在停工期間進行脫氫工藝。,（9）為避免堿濃縮造成碳鋼管線和設備的堿脆，停工時不能用蒸汽吹掃，可用熱水清掃。管線的伴熱不能采
20、用蒸汽，可用熱水或電伴熱。,第四節(jié) 工藝控制,第五節(jié) 工藝防腐管理,加強工藝防腐管理是確保工藝防腐效果的重要手段。,由于原油劣質化趨勢日趨明顯，對煉油廠的腐蝕控制和腐蝕管理提出了更高的要求。,煉油廠的工藝防腐管理需要考慮以下兩方面的問題：一方面，由于管理部門的分工不同，出現(xiàn)工藝防腐的管理工作存在“割裂”現(xiàn)象，管理存在薄弱環(huán)節(jié)；另一方面，由于影響工藝防腐效果的因素比較多，有藥劑質量、技術方案、運行效果監(jiān)測、工藝調整等，這些因素需要有效的組織與協(xié)調，才能取得保證工藝防腐的效果。,第五節(jié) 工藝防腐管理,第五節(jié) 工藝防腐管理,加強工藝防腐管理主要從以下幾方面入手： （1）各管理部門充分發(fā)揮作用，強化職責和相互協(xié)調。,（2）加強藥劑管理。,（3）工藝防腐蝕措施的運行管理。,（4）改變工藝時要考慮設備的承受能力。,第五節(jié) 工藝防腐管理,（5）通過本廠和其它工廠的腐蝕案例發(fā)現(xiàn)存在工藝問題時，應盡快分析，必要時制定相應措施。 （6）檢查與考核,謝謝！,本人名片 劉小輝 副總工程師 教授級高級工程師 碩士生導師 單位：中國石化股份有限公司 青島安全工程研究院 地址：山東省 青島市延安三路218號 郵編：266071 電話：053283786207 13573222982,
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