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1、2020/9/18,1,14-1 氮族元素的通性,14-4 砷、銻、鉍,第十四章 氮族元素,14-3 磷和它的化合物,14-5 鹽類的熱分解,14-2 氮和它的化合物,,重點(diǎn)掌握,2020/9/18,2,14-1 氮族元素的通性,表14-1 氮族元素的性質(zhì),2020/9/18,3,2-1 氮的成鍵特征(P641),離子鍵:如Mg 3N2,Li3N等。 共價(jià)鍵: 三個(gè)共價(jià)單鍵,如NH3、NCl3, N以sp3雜化; 一個(gè)共價(jià)單鍵和一個(gè)共價(jià)雙鍵,如Cl-N=O,N以sp2雜化; 形成一個(gè)共價(jià)叁鍵,CN-;N3-中間的 N原子以sp雜化; 氮的氧化物大多形成不定域大鍵; NO2-、NO3- 、HNO
2、3有大鍵。 3. 配位鍵:Cu(NH3)42+、Os(NH3)5(N2)2+、,2-2 氮元素的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖 (P644),N2和 NH4+是熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài); 0+5之間的氧化態(tài)易發(fā)生歧化。,14-2 氮和它的化合物,2020/9/18,4,N2KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2p)2 N2的鍵能941. 69kJmol-1,是最穩(wěn)定的雙原子分子,2-3 氮在自然界中的分布和單質(zhì)氮(P644),NH4Cl+NaNO2 = NaCl+N2+ 2H2O,T1、實(shí)驗(yàn)室中怎樣制備N2 ,怎樣除去其中的O2、H2O、 NH3 雜質(zhì)?(P646647),除O2,使氣體通過熾熱
3、的銅絲; 除NH3,使氣體通過濃硫酸洗滌; 除H2O,使氣體通過堿石灰干燥劑。,T2、寫出NH4Cl、 (NH4)2SO4、 (NH4)3PO4和NH4NO3熱分解反應(yīng)式。(P654),(NH4)2Cr2O7(s) = N2+ Cr2O3 + 4H2O 8NH3 + 3Br2(aq) = N2+ 6NH4Br,實(shí)驗(yàn)室法:,其它反應(yīng):,2020/9/18,5,T3、寫出NH3、N2H4(l)、NH2OH(s)和HN3(s)的結(jié)構(gòu)式;指出N原子的雜化方式;比較堿性的大小,并說明堿性大小原因。(P655659),順式聯(lián)氨(肼) N以sp3雜化,羥氨 N以sp3雜化,氫疊氮酸 1是sp2,2是sp雜化
4、,氨的衍生物: NH3 N2H4 NH2OH HN3 N的氧化數(shù): -3 -2 -1 -1/3 K: 10-5 10-6 10-9 質(zhì)子酸 與氫相連的N原子電子云密度小,酸性強(qiáng)、堿性弱。,,N3-,2020/9/18,6,氨的衍生物制備方法:,2NH4Cl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2NH3+ 2H2O,2NH3 + ClO- = N2H4 + Cl- + H2O,在催化劑作用下,H2還原NO2得到NH2OH(s),T4、分別寫出Mg3N2和 Li3N的水解反應(yīng)式。(思考),T5、寫出NO的MO式,說明鍵級(jí),比較NO與N2的穩(wěn)定性。
5、,液氨溶解活潑金屬生成藍(lán)色溶液: Na Na+ + e- Na+ + xNH3 Na(NH3)x+ e- + yNH3 (NH3)y- (藍(lán)色),NOKK(2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2 (*2py)1,有1個(gè)3電子鍵,鍵級(jí)=2. 5,比N2活潑。,2-5 氮的含氧化物(P659),該溶液能導(dǎo)電,較穩(wěn)定,有強(qiáng)還原性,蒸干得到原來的堿金 屬,放置產(chǎn)生氫氣。金屬液氨溶液的特性是含“氨合電子”。,2020/9/18,7,T6、畫出N2O、NO2、N2O4、N2O3和N2O5 的結(jié)構(gòu)式,指出N原子雜化方式和分子中大鍵情況。 (p660,表14-5),,,,固體為N
6、O2+NO3-,2個(gè)N原子sp2雜化,2個(gè)N原子sp2雜化,2個(gè)N原子sp2雜化,N原子sp2雜化,中心N原子sp雜化,2020/9/18,8,T7. 什么棕色環(huán)反應(yīng),其用途是什么?,NO+FeSO4Fe(NO)SO4(棕色) 檢驗(yàn)NO3-,T8、飽和NaNO2 與稀H2SO4反應(yīng)時(shí),一開始顯淡藍(lán)色然后 又消失,為什么?,2HNO2(冷)= N2O3 (藍(lán))+ H2O N2O3=NO2+NO,T9、分別寫出NaNO2與MnO4-、I-、Cl2、Ag+ 的反應(yīng)方程式。(p663),T10畫出NO2+、NO2和NO2- 的結(jié)構(gòu),說明N的雜化方式。(p663),硫酸亞硝酰合鐵(),NO2+
7、 NO2 NO2-,直線形,V形,V形,2020/9/18,9,T11畫出HNO3 和NO3- 結(jié)構(gòu)式,說明大鍵情況。,-------氫鍵--------,,,T12寫出Zn( 或Fe)與HNO3的反應(yīng)式。,,Zn +4HNO3(濃)=Zn(NO3)2 +2NO2+2H2 O,3Zn + 8HNO3(稀1:2)=3Zn(NO3)2+2NO+4H2O,4Zn +10HNO3(熱、?。? 4Zn(NO3)2+N2O+5H2O,4Zn +10HNO3(稀1:10)= 4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O,N以sp2雜化,(氣室法檢驗(yàn)NH4+),2020/9/18,10,T13分別
8、寫出NaNO3、Pb(NO3)2和AgNO3的熱分解反應(yīng) 式,用離子極化理論說明產(chǎn)物不同的原因。(p668-669),T14說明為什么Au、Pt易溶于王水,寫出反應(yīng)方程式(P667-),離子極化能力:AgPb2Na+,Au + HNO3 + 3HCl =AuCl3 + NO + 2H2O AuCl3 + HCl=HAuCl4 3Pt + 4HNO3 + 12HCl = 3PtCl4 + 4NO + 8H2O PtCl4 + 2HCl = H2PtCl6,有配合物和氣體生成,金、鉑的還原型增強(qiáng)而會(huì)溶解。,產(chǎn)物的穩(wěn)定態(tài): Ag 、PbO、 NaNO2,2020/9/18,11,3-1 磷原子的
9、成鍵特征和價(jià)鍵結(jié)構(gòu)(P670),離子鍵:如Na3P 、Zn3P2,但水溶液中不存在P3-離子; 共價(jià)鍵:+3 -3,P采取sp3雜化,形成3個(gè)共價(jià)單鍵; +5, P采取sp3d雜化,如PCl5 ; d-p鍵,如H3PO4中。 配位鍵:P() 有孤電子對(duì),是配位體,如 PH3; P()有空d軌道,為電子對(duì)接受體; 配位數(shù)為6(sp3d2雜化)如PCl6-。 含氧化合物:P4為基礎(chǔ)的氧化物;以 PO43-為基礎(chǔ)的酸或鹽。,3-2 磷的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖*(p672),T15磷在化合物中的雜化方式主要是哪兩種?(P671),磷不穩(wěn)定,在堿中極易歧化為PH3和H2P
10、O2-。,14-3 磷及其化合物,2020/9/18,12,3-3 磷在自然界的分布和單質(zhì)磷,磷酸鈣礦:Ca3(PO4)2H2O、氟磷灰石Ca5F(PO4)3 磷是生命元素,存在于細(xì)胞、蛋白質(zhì)、骨骼、牙齒中, 所有含磷化合物大都通過氧與其它原子連接。,T16寫出兩種磷礦石的俗名和化學(xué)式。(P673),白磷劇毒,0.1g白磷入胃足可致人死亡。白磷中毒可用稀的硫酸銅溶液消解: 2P + 5CuSO4 + 8H2O = 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4 11P + 15CuSO4 + 24H2O = 5Cu3P + 6H3PO4 +15H2SO4 紅磷用于制造火柴(面)、磷
11、酸、農(nóng)藥、煙霧彈。,T17. 工業(yè)上怎樣制備單質(zhì)磷?(P673),2Ca3(PO4)2+ 6SiO2 + 10C 6CaSiO3 + P4(白磷) + 10CO,T18寫出磷與硫酸銅溶液的反應(yīng)方程式,此反應(yīng)有什么用途?p676,,2020/9/18,13,P4, 很活潑,空氣中自燃,可溶于CS2。,較穩(wěn)定,400以上燃燒,不溶于有機(jī)溶劑。,T19磷有幾種同素異性體?白磷為什么很活潑?(P674675),片狀,P-P鍵有張力,,(黃磷),416,急冷,2020/9/18,14,3-4 磷化氫,結(jié)構(gòu):與NH3相似, 但PH3的鍵角小。 制備:Ca3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2
12、+ 2PH3 (也有聯(lián)膦) P4 + 3KOH + 3H2O = 2KH2PO2 +PH3 性質(zhì):膦是無色劇毒氣體,大蒜臭味,堿性比氨弱,配位 能力比氨強(qiáng),是強(qiáng)的還原劑,在空氣中自燃。 PH3 + 2O2 = H3PO4 鬼火:PH3和 P2H4的自燃現(xiàn)象。,T20. 怎樣制備PH3和P2H4?說明PH3在水中的形態(tài)和水溶液的 堿性大小。(P677),PH3在水中為PH3H20形式,無PH4+,因P與H+的結(jié)合力小 。,PH4I的生成與水解。PH4+叫鏻。,,PH3(膦) P2H4(聯(lián)膦),作業(yè):1 3 6 7 8 9 10,2020/9/18,15,3-5 磷的含
13、氧化物,T21磷的氧化物寫成P4O6和P4O10的原因是什么?(P679),P4O6 H3PO3酸酐,P4O10 H3PO4酸酐,P4 P4O6 P4O10,,O2不足 ,,O2充足 ,P4O6為白色易揮發(fā)性蠟狀晶體,易溶于有機(jī)溶劑; P4O10為白色粉末狀固體,是吸水性最強(qiáng)的干燥劑; 紅磷久置易生成氧化物而吸水,過濾之,小火烘干。,P4分子,黃磷彈,2020/9/18,16,歧化反應(yīng),T22P4O6分別與冷水和熱水反應(yīng),各得什么產(chǎn)物?(P679),T23P4O10溶于水很容易生成H3PO4嗎?(P680),不容易,需加熱和HNO3催化:,不加HNO3,生成(HPO3)x
14、、H2P2O7,P2O10可作干燥劑,可使?jié)馑崦撍?,,,,2020/9/18,17,三元酸,T24畫出H3PO4的結(jié)構(gòu)式,說明磷與非羥基氧的成鍵特征。(P681),兩個(gè)dp鍵,.....,氫鍵,,,屬于中強(qiáng)酸,無氧化性。,T25分別畫出H4P2O7、H3PO3、H3PO2的結(jié)構(gòu)式,指出各是幾元酸,比較酸性的強(qiáng)弱。(p682688),四元酸,二元酸,一元酸,3.010-2,5.010-2,1.010-2,焦磷酸,亞磷酸,次磷酸,2020/9/18,18,T26怎樣鑒別磷酸鹽、焦磷酸鹽和偏磷酸鹽?(思考),加AgNO3溶液,都有沉淀,但顏色不同:,Ag3PO4 Ag4P2O7 AgP
15、O3,黃 白色 白色,有HAc時(shí), HPO3使蛋白液凝聚。,T27多聚偏磷酸鹽有哪些用途?(P686687),鍋爐內(nèi)加多聚偏磷酸鈉(格氏鹽),不生水垢:,,,2020/9/18,19,T28 Na3PO4 、Na2HPO4和NaH2PO4溶液各與AgNO3反應(yīng),各有什么現(xiàn)象?反應(yīng)后溶液的酸堿性有什么變化?,都有Ag3PO4沉淀產(chǎn)生,但量不同,黃色深淺不同;,酸式鹽反應(yīng)后有H+產(chǎn)生,故溶液的酸性增強(qiáng)。,T29分別寫出NCl3、PCl3和PCl5的結(jié)構(gòu)和水解反應(yīng)式。(P691),sp3 sp3 sp3d,2NCl3+3H2O=N2+3HClO+3H++3Cl-,2020
16、/9/18,20,磷酸鹽小結(jié),2020/9/18,21,4-3 砷、銻、鉍的單質(zhì),砷蒸氣為As4的正四面體結(jié)構(gòu)。 砷、銻有灰、黃、黑三種同素異形體,鉍沒有。 砷以As4分子形式存在,黑砷類似黑磷結(jié)構(gòu)。 銻、鉍不同于一般金屬,固態(tài)能導(dǎo)電、導(dǎo)熱性比其液態(tài)差。,砷,銻,鉍,T30含砷、銻、鉍的礦石主要有哪幾種?(P696),親硫性:雌黃、雄黃、輝銻礦、輝鉍礦,14-4 砷、銻、鉍,雌黃,雄黃,2020/9/18,22,T31何為“古氏驗(yàn)砷法”和“砷鏡反應(yīng)”?(P699),4-4 砷、銻、鉍的氫化物,熔沸點(diǎn): 低 高,堿 性: 強(qiáng) 弱,穩(wěn)定性: 高 低,AsH3胂 SbH3
17、BiH3,性質(zhì):自燃(空氣):2AsH3 + 3O2=As2O3 + 3H2O ; 分解(缺氧):2AsH3 = 2As + 3H2,馬氏試砷法: As2O3+6Zn+6H2SO4 =2AsH3+6ZnSO4+3H2O As +H2,,可檢出0.007mg砷,月弟,月必,,,,信石,2020/9/18,23,古氏試砷法:可檢出0.005mgAs2O3,T32實(shí)驗(yàn)室中怎樣配制SbCl3、BiCl3或Bi(NO3)3溶液?(P704),T33寫出在HNO3介質(zhì)中NaBiO3氧化Mn2的反應(yīng)式。(p703),2Mn2+2BiO3-14H2MnO4-+5Bi3++7H2
18、0,T34對(duì)于砷、銻、鉍,3價(jià)態(tài)和5價(jià)態(tài)的硫化物,其酸堿性各有什么不同?(P705),As2S3(黃) Sb2S3(黑) Bi2S3 (黑),酸性 兩性 堿性,As2S5(淡黃) Sb2S5(橙黃),酸性,酸性,,2020/9/18,24,T35何為惰性電子對(duì)效應(yīng)?,氧化物小結(jié):,鉍的價(jià)層結(jié)構(gòu)為6s26p3,形成高氧化態(tài)時(shí)需要的激發(fā)能大,因此6s2電子對(duì)特別穩(wěn)定,不易參與成鍵,稱為“惰性電子對(duì)效應(yīng)”。 6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)不僅使Bi的低氧化態(tài)Bi()穩(wěn)定,也使相應(yīng)A的 Pb() 、A族的Tl()穩(wěn)定,繼而可延伸至Hg,使Hg(0)特殊穩(wěn)定。,2020/9/18,25,As
19、() Sb() Bi() As() Sb() Bi(),,,,,氧化物、水合物堿性增強(qiáng),還原性增強(qiáng),氧化物、水合物酸性增強(qiáng),氧化性增強(qiáng),,,堿 性 增 強(qiáng),酸 性 增 強(qiáng),氧化還原性小結(jié):,2020/9/18,26,T37含氧酸鹽的熱分解方式有幾種?(P707715),T36在含水鹽中,水的存在形式有幾種?(P716),配位水: 水與陽離子結(jié)合,陰離子水:水與酸根靠氫鍵結(jié)合,晶格水:僅在晶格中占有位置,如Na2SO410H2O、 Na2CO310H2O等。,KAl(SO4)212H2O中有6個(gè)晶格水,6個(gè)配位水。,,CuSO45H2O,含水鹽: 脫水或水解;脫水成無水鹽; (
20、P709)。,無水鹽:受熱分解;自身氧化還原(P712);或歧化(p715),酸式鹽:縮聚成多酸鹽(p711)。,,14-5 鹽類的熱分解,2020/9/18,27,T38影響無水含氧酸鹽熱穩(wěn)定的因素主要有哪些?(P719), 陽離子相同,陰離子不同時(shí)熱穩(wěn)定性有如下順序: SiO44-PO43-SO42-ClO4-(四面體) CO32-NO3-(平面三角形,有鍵易變形), 陰離子相同時(shí),陽離子正電場(chǎng)強(qiáng)(Z*/r大)者,離子極化力 大,其鹽易分解:如Ag+、Cu2、Hg2+等17、18或182構(gòu)型 離子的硝酸鹽以及碳酸鹽不穩(wěn)定。 Li+、Be2 的Z*/r也大。,作業(yè): 11 17 18 20 21 22, 熱力學(xué)因素。,