《羧酸的化學(xué)性質(zhì)》PPT課件

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1、2020/9/19,1,15.8.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 概況 羧酸的許多化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)為羧基的性質(zhì)。羧基是由羰基和羥基直接相連而成，他們相互影響的結(jié)果，使羧酸具有獨特的化學(xué)性質(zhì)，而非兩種基團性質(zhì)的簡單加合 根據(jù)羧酸分子結(jié)構(gòu)中鍵的斷裂方式不同，羧酸能夠發(fā)生的主要反應(yīng)可表示為：,,2020/9/19,2,1. 酸性與成鹽 概況 羧酸pKa在3.55，比碳酸（pKa1=6.5）和酚（pKa=10）強：羧酸能分解碳酸氫鈉，苯酚不能 應(yīng)用區(qū)別或分離酚和羧酸 羧酸鹽具有鹽類的一般性質(zhì)：是離子化合物，不揮發(fā)，羧酸的鉀鹽和鈉鹽不溶于非極性溶劑，少于10個碳原子一元羧酸鉀、鈉鹽能溶于水，加入強酸，又可重新變?yōu)轸人嵊?/p>

2、離出來。利用羧酸和羧酸鹽的性質(zhì)，可將其與中性或堿性物質(zhì)（不溶于水的物質(zhì)）分離,2020/9/19,3,羧酸酸性比醇強的原因 RCOOH比ROH只多了一個羰基：CO，但羧酸的酸性比相應(yīng)的醇強得多。原因在于 醇解離生成的負(fù)離子中，負(fù)電荷定域在一個氧原子上 RCH2OHRCH2OH 羧酸中羥基氧原子上的未共用電子對與羰基電子形成共軛體系。電子離域的結(jié)果有二：A、使OH鍵減弱，增加了它解離的趨勢；B、更重要的是，解離后生成的RCOO，共軛效應(yīng)使負(fù)電荷不是集中在一個氧上，而是均勻地分布在兩個氧上，穩(wěn)定而易生成 X射線的衍射：甲酸中碳氧雙鍵鍵長為0.123nm，碳氧單鍵長為0.136nm，羧基中兩個碳氧鍵

3、不等同。而甲酸鈉中，兩個碳氧鍵長相等，均為0.127nm，沒有雙鍵與單鍵之分,2020/9/19,4,影響羧酸酸性的因素 影響酸性的因素有羧酸的分子結(jié)構(gòu)、溶劑和溫度，測定條件相同時，取決于分子結(jié)構(gòu)：一切能使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素都增加酸性 羧酸分子中有吸電子基團存在時，酸性增大；有供電子基存在時，酸性減弱 CCl3COOH CHCl2COOH CH2ClCOOH CH3COOH pKa 0.70 1.29 2.81 4.75 CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH CH2ClCH2CH2COOH pKa 2.86 4.0

4、 4.52 原因吸電子基團的I效應(yīng)使形成的羧基負(fù)離子穩(wěn)定，酸性增強。鹵原子越多，離羧基越近(I效應(yīng)不超過3個碳原子)，I效應(yīng)越強，酸性越強 分子中有供電子基存在時，酸性減弱。如甲酸酸性（pKa=3.77）大于乙酸（pKa=4.76）,2020/9/19,5,二元羧酸的酸性 概況 二元羧酸的pKa1較小而pKa2較大 原因 羧基的I效應(yīng)和羧基負(fù)離子的+I效應(yīng)共同作用的結(jié)果：COOH是吸電基，有強的I效應(yīng)，使另一個羧基的氫較易解離，pKa1變小，COO是供電基，有強的+I效應(yīng)，使pKa2變大 例，丙二酸的pKa1為2.83（較乙酸的4.75強），pKa2為5.69（較乙酸弱）,2020/9

5、/19,6,,2. 羧酸衍生物的生成 概況 羧酸的羧羥基可被鹵原子（X）、酰氧基（羧酸根） （OOCR）、烷氧基（OR）及氨基（NH2）取代，生成酰鹵、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物,2020/9/19,7,（1）酰氯的生成 概況 除甲酸外的羧酸與無機酸的酰氯（亞磷酸的酰氯三氯化磷、磷酸的酰氯五氯化磷、亞硫酸的酰氯亞硫酰氯）反應(yīng)均可生成酰氯 亞硫酰氯是實驗室制備酰氯最方便的試劑。原因：反應(yīng)的副產(chǎn)物都是氣體，產(chǎn)物純度和產(chǎn)率皆較高 意義酰氯很活潑，是一類重要的有機試劑,2020/9/19,8,（2）酸酐的生成 概況除甲酸在脫水時生成CO外，其它一元羧酸在脫水劑（五氧化二磷、乙酸酐）作用下，發(fā)生分子間

6、脫水生成酸酐 說明 乙酸酐便宜，易吸水成乙酸除去，常用來制備高級酸酐 兩個羧基相隔 23個碳原子的二元酸（丁二酸、鄰苯二甲酸），加熱便可生成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)酸酐,2020/9/19,9,,,,（3）酯的生成 概況羧酸與醇在強酸性催化劑作用下生成酯的反應(yīng)，稱酯化反應(yīng)(esterification) 說明 酯化可逆?？墒鼓骋辉线^量，或除去一種產(chǎn)物，使平衡右移 機理在酸催化下，伯、仲醇與羧酸酯化的機理為,2020/9/19,10,這是一個親核加成消除的反應(yīng)過程。采用同位素標(biāo)記醇（18O）的方法可以證實羧酸的甲酰氧鍵斷裂 羧酸與叔醇的酯化反應(yīng)則是醇發(fā)生了烷氧鍵斷裂,2020/9/19,11,（

7、4）酰胺的生成 羧酸與氨或胺反應(yīng)生成羧酸銨，銨鹽受熱后脫水生成酰胺 C6H5COOHH2NC6H5C6H5COONH3C6H5 C6H5CONHC6H5H2O （N苯基苯甲酰胺）,2020/9/19,12,3. 羧基被還原 概況 羧酸不易被還原，但強還原劑氫化鋁鋰可將羧酸還原為伯醇： 高溫（300400）高壓（20 30MPa）下用銅、鋅等催化劑催化加氫還原為醇 評價 用氫化鋁鋰還原羧酸不但產(chǎn)率較高，而且分子中碳碳不飽和鍵不受影響。但價貴，工業(yè)上難應(yīng)用 除直接還原外，將羧酸先酯化再還原成醇要容易得多,2020/9/19,13,4. 脫羧反應(yīng) 定義羧酸或其鹽脫去羧基（二氧化碳）的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)

8、(decarboxylation)，反應(yīng)常用堿石灰（NaOHCaO）作催化劑 說明 上法是實驗室制備少量較純甲烷的方法 碳上連有吸電子基，或碳為羰基碳時較易脫羧 丙二酸及取代丙二酸的脫羧反應(yīng)在有機合成上有很多應(yīng)用,2020/9/19,14,5. 氫原子的鹵代反應(yīng) 概況 羧酸的氫原子與醛、酮相似，較為活潑，可被鹵原子取代生成鹵代酸。但羧酸的氫原子活性比醛、酮的氫原子低，反應(yīng)需在紅磷等催化劑下進行 說明 控制反應(yīng)條件和鹵素用量，可得到產(chǎn)率較高的一元鹵代酸。一元鹵代酸是重要的有機合成中間體，它可像在鹵烷中一樣，轉(zhuǎn)變?yōu)镃N、CH2、OH等，由此可得各種氨基酸、、不飽和酸等其它類型的化合物,2020/9

9、/19,15,補充一羥基酸 定義 羧酸分子中烴基上的氫原子被羥基取代而成的化合物稱羥基酸。羥基連接在飽和碳鏈上的稱醇酸；羥基直接連在芳酸芳環(huán)上的稱酚酸 命名 以羧酸為母體，羥基作為取代基，編號之；也可用、、編號。其中， 是希臘字母的最后一個字母，常用來表示碳鏈末端的碳原子。許多羥基酸有俗名 羥基已酸，羥基已酸2羥基丙酸，乳酸,2020/9/19,16,鄰羥基苯甲酸，水楊酸3,4,5三羥基苯甲酸，沒食子酸 2,3二羥基丁二酸3羥基3羧基戊二酸 ,二羥基丁二酸羥基羧基戊二酸 酒石酸蘋果酸檸檬酸,2020/9/19,17,重要性質(zhì) 酸性羥基是強吸電子基團，故酸性較相應(yīng)的脂肪羧酸為強，但不及鹵代酸中鹵

10、素的負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)大 常見原子或基團的吸電子順序（已按徐光憲P315加過） NR3 NH3+ NO2 CN COOH F Br Cl I OAr COR OCH3 OH C6H5 CH2=CH H CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 CO2 O 氫前面I效應(yīng)，氫后面+I效應(yīng),2020/9/19,18,重要的羥基酸 乳酸因來自酸牛乳而得名，肌肉活動也會分解出乳酸。是一個不對稱的手性分子，是最早研究立體化學(xué)的化合物之一。廣泛用作皮革工業(yè)的脫灰劑，以及食品、飲料工業(yè) 酒石酸來自葡萄釀酒時產(chǎn)生的酒石（酸性酒石酸鉀）而得名，廣泛存在于植物果實中。有旋光性，也是最早研究立體化學(xué)的化合物之一?？勺鳛辂}類工業(yè)的媒染劑、鞣劑 水楊酸因來自水楊柳中而得名。用途很廣：可用作消毒劑、防腐劑，退熱解痛的阿司匹靈（乙酰水楊酸），抗結(jié)核的PAS（對氨基水楊酸）；也是染料中間體,2020/9/19,19,作業(yè) P864思考題1325 P867習(xí)題15.18 習(xí)題15.2 7 bg 習(xí)題15.3 11 習(xí)題15.6 3,5,6 習(xí)題15.7 3 習(xí)題15.8 8,9 習(xí)題15.9 3,4,5 11月19日（3940）到此止,