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1、 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 第七章 香豆素類化合物 O O 1 2 3 45 6 7 8 7 8 6 5 4 3 2 1 O O O 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 主要內(nèi)容 第一節(jié) 概述 第二節(jié) 結(jié)構(gòu) 與分類 第三節(jié) 理化性質(zhì) 第四節(jié) 檢識 第五節(jié) 提取與分離 導學 作業(yè) 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 導 學 學習目標： 掌握： 香豆素的結(jié)構(gòu)特點、內(nèi)酯及酚羥基的特性、化 學檢識方法、提取方法； 熟悉： 香豆素的概念、存在狀況、溶解規(guī)律、色譜檢 識方法； 了解： 香豆素
2、的生物活性、性狀及分離方法。 重點難點： 香豆素的結(jié)構(gòu)特點、理化性質(zhì)、顯色反應 及提取方法等。 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 第一節(jié) 概 述 香豆素結(jié)構(gòu)特點？ 從香豆素名稱上可以想象 一下 : 香 : 豆 : 有芳香環(huán) 有揮發(fā) 性 豆科 香味 香豆素分布？ 香豆素生物活性？ 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 香豆素結(jié)構(gòu)特點 香豆素是一類由 順式鄰羥基桂皮酸 分子內(nèi)脫水 環(huán)合而成的 內(nèi)酯 化合物。 O H C O O H OH- H2O- O O 1 2 3 45 6 7 8 H+ O H OH-濃 C O O H
3、 順式鄰羥基桂皮酸 香豆素 (內(nèi)酯 ) 反式鄰羥基桂皮酸 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 香豆素分布 香豆素類化合物廣泛地分布于植物界 ， 只有少 數(shù)來自動物和微生物 ， 在 傘形科 、 豆科 、 蕓香 科 、 茄科和菊科 等植物中分布更廣泛 。 其中被藥典收載的有 白芷 、 秦皮 、 獨活 、 前胡 、 補骨脂 、 茵陳 等 。 在植物體內(nèi) ， 香豆素類化合物常常以 游離狀態(tài) 或與 糖結(jié)合成苷 的形式存在 ， 大多存在于植物 的花 、 葉 、 莖和果中 ， 通常以幼嫩的葉芽中含 量較高 。 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 香豆
4、素生物活性 1、七葉內(nèi)酯及其苷：治療 細菌性 痢疾（抗菌） 2、蛇床子素：治療陰道滴蟲、濕疹、腳癬 3、巖白菜素（矮地茶）：鎮(zhèn)咳（ 慢性支氣管炎 ） 4、雙香豆素： 對抗維生素 K的作用，臨床上作為 預防血栓形成或消除血塊的 抗凝血藥 5、補骨脂內(nèi)酯：治療 白斑病 6、對人的毒性： 黃曲霉素 B1---肝損壞（癌變） 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 第二節(jié) 結(jié)構(gòu) 與分類 基本結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu) 分類 結(jié)構(gòu) 分類說明 練習 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 基本結(jié)構(gòu) 香豆素具有苯駢 -吡喃酮的基本母核。 O O 1 2 3 45 6
5、 7 8 O O 苯 吡喃 酮 O 吡喃酮 - - 苯駢 -吡喃酮 O 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 結(jié)構(gòu) 分類 O O 1 2 3 45 6 7 8 一、簡單香豆素（苯駢 -吡喃酮） 二、吡喃香豆素 三、呋喃香豆素 O O 1 2 3 45 6 8 7 HO O O 1 2 3 45 8 7 6 7 8 6 5 4 3 2 1 O O 7 8 6 5 4 3 2 1 O O 7 8 6 5 4 3 2 1 O O OO O O 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 一、簡單香豆素（苯駢 -吡喃酮） 二、吡喃
6、香豆素： 三、呋喃香豆素： C7位 -OH與 C6或 C8位側(cè)鏈 環(huán)合形成的含氧的六元環(huán) C7位 -OH與 C6或 C8位側(cè)鏈 環(huán)合形成的含氧的五元環(huán) 四、其它香豆素： 因此香豆素類化合物的骨架結(jié)構(gòu)為： C6-C3 與以上結(jié)構(gòu)不符的，但符 合 香豆素基本概念 的 結(jié)構(gòu) 分類說明 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 練 習 以下結(jié)構(gòu)屬于 O O O 1 2 3 45 6 7 8 1 2 3 45 6 7 8 O O O 1 2 3 45 6 7 8 O OO 簡單香豆素 簡單香豆素 呋喃香豆素 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 第三節(jié)
7、 理化性質(zhì) 一、性狀： 顏色 : 形態(tài) :苷 ----粉末 苷元 ----結(jié)晶 二、溶解度性質(zhì)： 三、與堿液作用： 四、熒光： 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 一、性 狀 游離香豆素 香豆素苷 多數(shù)有完好的結(jié)晶 , 具香氣 粉末 分子量小的有揮發(fā)性， 能隨水蒸氣蒸餾， 并有升華性 失去揮發(fā)性和升華性 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 二、溶解度性質(zhì) 游離香豆素 香豆素苷 冷水 沸水 MeOH、 EtOH 堿液 CHCl3、 Et2O、苯等極 性小的有機溶劑中
8、 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 三、與堿液作用 內(nèi)酯環(huán) 1、在堿性溶液中開環(huán)溶解 2、在強堿性溶液中生成反式鄰羥基桂皮酸，失去可逆性 3、與濃堿性一起煮沸，則內(nèi)酯環(huán)分解成 酚類或酚酸 類。 O H C O O HOH- H2O- O O 1 2 3 45 6 7 8 H+ O H OH-濃 C O O H 加熱 酚類 +酚酸類 濃 OH- 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 四、熒光 香豆素類化合物結(jié)構(gòu)中有 、 不飽和雙 鍵，形成較長的共軛體系。故在紫外光下大多 顯藍色或藍綠色熒光。在堿液中熒光顯著。 C7-O
9、H熒光顯著 C6、 C8位引入 -OH或其它基團熒光消失 。 ？ 香豆素類化合物的熒光與 -OH 的數(shù)目有關還是與結(jié)構(gòu)有關 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 第四節(jié) 檢識 一、化學檢識： （一） 異羥肟酸鐵反應 （二） 與酚類試劑的反應 二、色譜檢識 （一）薄層色譜： （二）紙色譜： 三氯化鐵 內(nèi)酯 Gibbs Emerson 課堂互 動 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 一、 異羥肟酸鐵反應（內(nèi)酯的顯色反應） 堿性條件下，香豆素內(nèi)酯開環(huán)，并與鹽酸羥胺縮合成 異羥肟酸，再在酸性條件下與三價鐵離子
10、絡合成鹽而 顯紅色。 O O O H C O O N a H O N H 2 . ClH O H N H O HO O H N H OO Fe Fe 3+ H +C C 1/3 ( 紅 色 ) 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 二、與酚類試劑的反應（一） 1、具有酚羥基，可與 FeCl3試劑產(chǎn)生顏色反應； 2、 若酚羥基的對位未被取代， 可與 Gibbs試劑、 Emerson試劑反應 （香豆素類化合物若 6-位上沒有取 代， 其內(nèi)酯環(huán)堿化開環(huán)后亦有此反應） O O O H - H + C O O H O H 1 2 3 45 6 7 8 1 2 3 45
11、6 7 8 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 Gibbs反應 Gibbs反應： 酚羥基的對位未被取代 的香豆素乙醇溶液 在弱堿條件下， 2,6-二氯 (溴）苯醌氯亞胺 試劑與酚羥 基對位活潑氫縮合成藍色化合物。 OH H ON Br Br Cl ON Br Br - O ON Br Br O+ pH 9 1 0 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 Emerson反應 Emerson反應： 酚羥基的對位未被取代 的香豆素的堿性 溶液中，加入 2%的 4-氨替比 (匹 )林 和 8%的鐵氰化鉀 試 劑 與酚羥基對位活潑氫縮合成紅色化合物。 OH H
12、N N NH 2 C H 3 C H 3O K 3 F e ( C N ) 6 N N N C H 3 C H 3O O + O 氨基安替比林 （ 紅 色） 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 常見的色譜類型 極性吸附色譜： 用于極性小的化合物的分離 硅膠：極性大 氧化鋁：極性小 分配色譜： 用于極性大的化合物的分離 非極性吸附色譜： 分子大?。ǚ肿恿坎钚。? 離子交換色譜： 離子 凝膠色譜： 分子大?。ǚ肿恿坎畲螅? 聚酰胺色譜： -COOH、 Ar-OH、共軛體系 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 (一 )薄層色譜 固定相：
13、 以 硅膠 為主（香豆素及其苷多呈中性或弱酸 性） 移動相： 中等極性、 偏酸性 的混合溶劑 主溶劑：苯 配溶劑：甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酮 另配：適量甲酸 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 (二 )紙色譜 移動相： 主溶劑：水飽和的正丁醇 配溶劑：乙酸 常用：正丁醇：乙酸：水（ 4： 1： 5） 顯色劑：紫外光、 10%KOH醇溶液（噴） 異羥肟酸鐵試劑、 Emerson試劑 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 課堂互動 香豆素的哪些性質(zhì)可用于提取分離？ 如何證明藥材中含香豆素類成分？ 用化學方法區(qū)別： 6、
14、7-二羥基香豆素和 7-羥 基 -8甲氧基香豆素 O O H O H O O OH O O C H 3 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 第三節(jié) 理化性質(zhì) 一、性狀： 二、溶解度性質(zhì)： 三、與堿液作用： 四、熒光： 游離香豆素 香豆素苷 多數(shù)有完好的結(jié)晶 ,具香氣 粉末 分子量小的有揮發(fā)性，能隨 水蒸氣蒸餾，并有升華性 失去揮發(fā)性和升 華性 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 第五節(jié) 提取與分離 常用的提取方法 提取時注意事項 提取分離實例 提取與分離 實例流程 秦皮中香豆素 的結(jié)構(gòu)特點 香豆素
15、類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 常用的提取方法 一般利用香豆素的溶解性、揮發(fā)性及具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的 性質(zhì)進行提取分離。 1、系統(tǒng)溶劑法： 常用苯 ,乙醚 ,EtOAc,丙酮和甲醇依次萃取。 2、水蒸氣蒸餾法：（超臨界流體萃取法） 適用于具有揮發(fā)性的小分子香豆素。 3、堿溶酸沉法： 香豆素類化合物多呈中性或弱酸性，所以常與中性、 弱酸性雜質(zhì)混在一起。可利用內(nèi)酯遇堿能開環(huán)溶解， 加酸又環(huán)合沉淀的特性加以分離。 4、色譜分離法： 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 提取時注意事項 苷與苷元： 苷：可否使用 H2O（殺酶保苷） 苷元：可否直接
16、使用 低極性有機溶劑 ？（水解） 堿液： 1、濃堿 2、堿液加熱 3、堿液中長時間存在 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 提取與分離實例 實例：秦皮中香豆素的提取與分離 (一 )化學成分：七葉內(nèi)酯及其苷 七葉內(nèi)酯： R=H 秦皮苷 七葉內(nèi)酯： R=葡萄糖基 O H O R O O O C H 3 O H O O C 6 H 11 O 5 O 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 提取與分離實例流程 秦皮粗粉 95%乙醇加熱回流提取 濃縮 ，靜置，濾過 提取液 濃縮液 加 0.5%NaOH溶解，
17、用 CHCl3萃取 溶于熱甲醇，放置，濾過 加酸酸化，乙酸乙酯萃取 水層 CHCl3層 用無水 Na2SO4干燥、減壓蒸干 殘留物 七葉苷 （秦皮甲素 mp2060C） 甲醇或水反復結(jié)晶 微黃色結(jié)晶 濃縮 EtOAC層 水層 黃色針狀結(jié)晶 七葉內(nèi)酯（秦皮乙素 mp2760C） 淡黃色結(jié)晶 甲醇或水反復結(jié)晶 結(jié)晶 香豆素類化合物 杭州第一技師學院 壽虹 制作 作 業(yè) 第一次 P127 129： 1、 2、 3、 4、 8、 10、 14、 15、 16、 18、 22、 24、 26、 27、 第二次 P127 129： 5、 6、 7、 9、 11、 12、 13、 17、 19、 20、 21、 23、 25、 28、 29、 30、
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