《d區(qū)過渡元素》PPT課件.ppt

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1、d區(qū)、 ds區(qū)元素 過渡元素 d 區(qū)元素的電子分別填充在 3d 亞層、 4d 亞層和 5d 亞 層上 。 1996年 2月德國科學家宣布發(fā)現(xiàn) 112號元素， 使 第四過渡系的空格終于被添滿。 d， ds區(qū)元素在周期表中的 位置 1了解 d 區(qū)元素的通性，即 d 電子化學的特征； 3熟悉鉻單質(zhì)特性與制備，掌握鉻 (III)與鉻 (VI)的轉(zhuǎn)變； 4了解鉬和鎢的簡單化合物及同多酸、雜多酸的概念； 8掌握鋅、鎘、汞的單質(zhì)及重要化合物。 7掌握銅副族單質(zhì)及其常見化合物，了解銅歧化反應； 6了解鐵、鈷、鎳氧化還原性變化規(guī)律，掌握其氧化 物和氫氧化物性質(zhì)； 5掌握從軟錳礦制備單質(zhì)錳，錳的變價及其氧化性；

2、2了解鈦單質(zhì)、 TiO2、 TiCl4 的性質(zhì)和制備，鈦合金 的應用； 本章教學要求 15.1 通性 15.10 過渡元素有機化合物 15.2 鈦副族 15.3 釩副族 15.4 鉻副族 15.5 錳副族 15.6 鐵系元素 15.7 銅副族 15.8 貴金屬元素的不活潑性和催化性能 15.9 鋅副族 15.1 通性 15.1.1 金屬單質(zhì)的物理性質(zhì) 15.1.2 無機顏料和化合物的顏色 15.1.3 氧化態(tài) 15.1.4 形成配位化合物 15.1.5 過渡金屬與工業(yè)催化 熔、沸點高，硬度、密度大的 金屬大都集中在這一區(qū) 不少元素形成有顏色的化合物 許多元素形成多種氧化態(tài)從而導致豐富的氧化還原

3、行為 形成配合物的能力比較強，包括形成經(jīng)典的維爾納配合物 和金屬有機配合物 參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的能力強 d,ds區(qū)元素顯示出許多區(qū)別于主族元素的性質(zhì) d 區(qū)元素所有這些特征不同程度上與價層 d 電子的 存在有關 ， 因而有人將 d 區(qū)元素的化學歸結(jié)為 d 電子 的化學 。 (1) 原子的價電子層構型 (n-1)d1-10ns1-2 15.1.1 金屬單質(zhì)的物理性質(zhì) 總趨勢 : 同周期 左 右 大 小 大 同副族 增大 (2) 原子半徑和電離能 為什么過渡元素原子半徑變化?。?對于過渡元素，最后一個電子填在內(nèi)層 (n-1)d軌 道上， d軌道比較疏松，屏蔽作用較差，會使吸 引 ns電子

4、的有效電荷略有增大，所以同周期過 渡元素的原子半徑從左到右減小，但十分緩慢 直到銅副族前后， d軌道充滿，使屏蔽作用增強， 使得半徑增大。 (3) 金屬單質(zhì)的物理性質(zhì) 硬度大 硬度最大的金屬：鉻 (Cr) 摩氏 9.0 導電性，導熱性，延展性好 熔點、沸點高 熔點最高的單質(zhì)： 鎢 (W) 3683 20 密度大 密度最大的單質(zhì) ： 鋨 (Os ) 22.48 gcm-3 唯一是液體的金屬 Hg 隨周期數(shù)的增加，為什么 s 區(qū)元素化學 活性增加，而 d 區(qū)元素卻化學活性減弱？ 金屬元素化學活性的大小，并非全由電離能定量給 出。 例如，比較一價金屬與酸溶液反應的難易，則與下 列循環(huán)有關： M(s)

5、 M+(aq) + e H M(g) M+(g) + e H1 HI Hh H= HI + H1 + Hh s 區(qū)元素從上到下總熱效應 H （ 吸熱）總的來說 是變小的，這就表明它們在水溶液中變成水合離子的傾 向從上到下變大，而 d 區(qū)元素從上到下總熱效應 H （ 吸熱）增大，因此它們的活性都變小。 Question Solution 過渡元素從上到下，核電荷增加，原子半 徑并沒有增加多少，相當于 Z*增大，外層 電子引力增大，化學活性降低。 形成有色化合物是 d 區(qū)元素的一個重要特征，最重 要的無機顏料大部分都是 d 區(qū)元素化合物。 1.無機顏料 ： 染料 : 可溶性的著色劑，大部分為有機化

6、合物。例如活性艷 紅 X-3B ， 棗紅色粉末，溶于水呈藍光紅色溶液。主 要用于棉布、絲綢的染色，色光艷亮，但牢度欠佳。 15.1.2 無機顏料和化合物的顏色 不溶解于、只能以微粒狀態(tài)分散 于粘合劑中的著色劑。 白色 : 鈦白 鋅白 鋅鋇白 硫化鋅 TiO2 ZnO ZnS/BaSO4 ZnS 紅色 : 鎘紅 鉬紅 紅鉛粉 紅色氧化 鐵 CdS/CdSe Pb(Cr,Mo,S)O4 Pb3O4 -Fe2O3 黃色 : 鎘黃 鉻黃 鉻銻鈦黃 黃色氧化 鐵 CdS PbCrO4或 Pb(Cr,S)O4 (Ti,Cr,Sb)O2 -FeO(OH) 綠色 : 氧化鉻綠 尖晶石綠 Cr2O3 (Co,N

7、i,Zn)2O4 某 些 重 要 的 無 機 顏 料 pigm ents 某 些 重 要 的 無 機 顏 料 (2) 無機化合物生色機理 產(chǎn)生能量較低的激發(fā)態(tài) (1) 顏色的互補 d-d 躍遷或 f-f 躍遷 : 躍遷發(fā)生在金屬離子本身，許多二價過渡元 素金屬離子 M 2+ (aq)的顏色與此有關。 。 2. 化合物的顏色與 d-d電子躍遷 錳（ II）可形成配離子：中性或酸性水溶液中， 生成 淺粉紅色 的 Mn(H2O)62+. 錳（ II）為 d5構型，決定了其大多數(shù)配合物為高 自旋的。顯示很淺的顏色。如 Mn(NH3)6Cl2, Mn(C2O4)32-等。 Why? 在高自旋的配合物中，

8、 d-d躍遷不僅涉及到使一 個電子從低能級躍遷到高能級，而且涉及到反 轉(zhuǎn)該電子的自旋方向，這種躍遷叫做“自旋禁 阻”的躍遷。發(fā)生這種躍遷的幾率很小，即對 光的吸收的幾率很小，因此顏色的強度很小。 所以 Mn(II)的高自旋八面體配合物的顏色極淡， 幾乎無色，大多為 很淡的粉紅色 。 Mn(II)只有與一些強的配位體，如 CN-，才能形 成低自旋的配合物，如 Mn(CN)64-(藍紫色 ) 15.1.3 氧化態(tài) 多種氧化態(tài) 導致豐富的氧化還原行為 較大實心圓為常見的氧化 態(tài) 同同期自左至右形成族 氧化態(tài)的能力下降 由 Sc 至 Cu 族氧化態(tài)的熱力學穩(wěn)定性趨勢 有人聲稱已制備出 FeO4 1.

9、同周期元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢 d 區(qū)金屬自左至右 高氧化態(tài)穩(wěn)定性下降 和 低氧化態(tài)穩(wěn) 定上升 的趨勢可以理解為核電荷逐漸增加，對價層電子控 制能力逐漸加大的結(jié)果。 2.同周期元素低氧化態(tài) (+2氧化態(tài) )穩(wěn)定性變化趨勢 d 電子組態(tài) d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 穩(wěn) 定 性 增 大 2 V2+(aq) + 2 H3O+(aq) 2V3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l) 2 Cr2+(aq) + 2 H3O+(aq) 2 Cr3+(a

10、q) + H2(g) + 2 H2O(l) Mn2+(aq) Ni和 Cu(當然還有 Zn)的穩(wěn)定水合離子只能是二價的 同族元素 自上而下 形成 高氧化態(tài) 的趨勢 增強 需要指出的是，這條規(guī)律對第 3族 和第 12族 表現(xiàn)不明顯 3. 同族元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢 為什么 p 區(qū)元素氧化數(shù)的改變往往是不 連續(xù)的，而 d 區(qū)元素往往是連續(xù)的？ d 區(qū)元素增加的電子填充在 d 軌道， d 與 s 軌道接 近 ， d 電子可逐個地參加成鍵 p 區(qū)元素除了單個 p 電子首先參與成鍵外，還可 依次拆開成對的 p 電子，甚至 ns2 電子對，氧化數(shù)總 是增加 2 Solution Question 隨周

11、期性的增加，為什么主族元素低氧化態(tài) 趨于穩(wěn)定，而過渡元素高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定？ 主族因 “惰性電子對效應” 過渡元素是 I1 和 I2 往往是第 二、三 過渡系列比第 一 大 ， 但從 I3 開始 ，往往相反： （ I1+I2） /MJ mol-1 （ I3+I4） /MJ mol-1 Ni 2.49 8.69 Pt 2.66 6.70 Solution Question 15.1.4 形成配位化合物 化學家制備成功的第一個金屬配合物就是過渡元 素形成的配合物 CoCl36NH3 該化合物的發(fā)現(xiàn)促進了化學家對 類似體系進行研究的極大興趣，并 最終導致維爾納配位學說的建立。 維爾納 (1866191

12、9 ) 15.2 鈦副族 - 鈦 15.2.1 存在 、 提取和用途 15.2.2 重要化合物 (1) 含量并不十分短缺的元素 元素 Ti Cl C Mn wt % 0.42 0.14 0.087 0.085 金紅石 TiO2 的 結(jié)構 TiO2 的 多面體表示法 鈦為稀有元素、親氧元素，自然界主 要以 氧化物 或 含氧酸鹽 的形式存在。 15.2.1 存在、提取和用途 Ti(s) + 6 HF(aq) + 2H2O(l) TiF62-(aq) + 2 H3O+(aq) + 2 H2(g) 室溫下 ， 金屬鈦不與無機酸反應；可被濃熱鹽 酸溶解 ， 但最好的溶劑 (反應試劑 )則是 氫氟酸 或含

13、有 F-離子的無機酸： (3) 用途廣泛 ： 飛機；潛艇材料 , 可增 加深度 80% 達 4500 m 以下； Ni-Ti記憶合金； 人造關節(jié)等。 時 間 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000 年產(chǎn)量 /T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000 (2) 有多種優(yōu)異性質(zhì) d = 4.54g cm-3， 比鋼輕 43% 強度大 ：合金抗拉強度達 180 kg mm-2， 適應溫度寬 耐腐蝕 (不怕酸、堿、海水、體液 ) (4)單質(zhì)提取 TiCl4 在 950 真空分餾純化 TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2 1

14、000 下真空蒸餾除去 Mg、 MgCl2， 電弧熔化鑄錠 800 Ar T iO 2 + 2 C + 2 Cl 2 T iCl 4 + 2 C O8 00 90 0 (1) 二氧化鈦 (TiO2)是 最重要的鈦化合物 TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti +4 +3 +2 0 0.1 0.37 1.63 0.86 15.2.2 重要化合物 5 分離去 FeSO4晶體，水解 80 FeTiO 3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2O TiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 + H2SO4 800850 (冷卻后稱 鈦白 ） TiO2 + H2O HCl NaOH TiOC

15、l2 Na2TiO3 自然界中， TiO2有三種晶型：金紅石 型，銳鈦礦型，板鈦礦型，其中最重 要的是 金紅石型 ，屬于四方晶系。 金紅石 TiO2 的 結(jié)構 TiO2 的 多面體表示法 Ti4+在水溶液中存在嗎？ TiCl4 + H2O = TiOCl2 + 2HCl TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl 水溶液中實際上不存在 Ti4+離子，發(fā)生強烈的水解， 而是以羥基水合離子的形式存在，如 Ti(OH)2(H2O)42+、 Ti(OH)4(H2O)2, 可簡寫為 TiO2+ （鈦氧離子） 15.3.1 單質(zhì) 15.3.2 化合物 15.3 釩副族 15.3.1 單質(zhì) 物

16、理性質(zhì)： 釩 V、鈮 Nb、鉭 Ta都是相當稀有的元素，熔點較高。 三種單質(zhì)都為銀白色，有金屬光澤。純凈的金屬硬 度低，有延展性，當有雜質(zhì)時變得硬而脆。 釩單質(zhì) 釩淺灰色，高熔點 (比 Ti高 )，純凈時延展性好，不純時 硬而脆。鋼中加 0.1- 0.2%的釩，韌性、強度、延展性及 抗沖擊力均加強。 熱力學上看，應是極活潑的金屬，但由于表面鈍化， 常溫下不活潑，塊狀的釩可以抵抗空氣的氧化和海水的 腐蝕，非氧化性酸及堿也不能與釩作用。 釩的重要化合物 五氧化二釩 V2O5 , 磚紅色固體，無臭、無味、有毒，是釩酸 H3VO4 及偏釩酸 HVO3 的酸酐。 加熱偏釩酸銨可得 V2O5 2NH4VO

17、3 = V2O5 + 2NH3 + H2O 三氯氧釩水解也得 V2O5 2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl V2O5 在 H2O中溶解度很小，但在酸中、堿中都可溶， 是 兩性氧化物 。 V2O5 + 6NaOH - 2Na3VO4 + 3H2O V2O5 + H2SO4 - (VO2)2SO4 + H2O 和鹽酸的反應，放出 Cl2， V2O5有氧化性 V2O5 + 6HCl - 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O 在強酸中， V(V)以 VO3+, VO2+, V(IV) 以 VO2+形式存在 ， 電極電勢 : VO2+/VO2+ = 1.00 V 釩酸鹽 偏釩酸鹽

18、VO3- ，正釩酸鹽 VO43- ， 二聚釩酸鹽 V2O74-，多聚酸 15.4 鉻副族 15.4.1 存在 、 提取和用途 15.4.2 重要化合物 15.4.3 鉬和鎢 1. 鉻礦 礦石制鉻鐵，用于制造特種鋼： FeCr2O4 + 4C Fe +2Cr + 4CO 15.2.1 存在、提取和用途 主要礦物為鉻鐵礦 (FeCr2O4)， 近似的化學組成的 (Fe, Mg) Cr， Al, Fe( )2O4。 Fe(CrO2)2(s) Na2CO3(s) Na2CrO4 (s) Fe2O3(s) Na2CrO4 (aq) Na2Cr2O7 (aq) Fe(CrO2)2(s) Na2CO3(s)

19、 1000 1300 H2O 浸取 酸 化 H2SO4 Al Cr 2O3 Cr 無膜金屬與酸的反應 活潑金屬，表面因形一層成氧化膜，活潑 性下降，甚至不溶于 HNO3 和王水。 灰白色 , 熔點沸點高， 硬度大 (最高 ) (1) 性質(zhì) 2. 金屬鉻 (2) 用途 不銹鋼的鉻含量在 12%14% 純鉻用于制造不含鐵的合金 金屬陶瓷 (含 77%的 Cr, 23% Al2O3) 電鍍層 OH3 S O( S OCr)(SO2H2 C r 2234242 ）濃 )(Cr 3 紫O2 22 H)(Cr)(2HCr 藍稀 15.2.2 重要化合物 幾種重要氧化態(tài) 之間的轉(zhuǎn)換關系 Cr(金屬 ) Cr

20、2+ Cr3+ Cr(OH)63- 綠色 藍色 綠色或紫色 橙色 黃色 電解氧化 稀酸 空氣 Zn + H+ SO2 + H+ OH- H+ Na2O2 OH- H+ 272OCr 24CrO 溶解度的影響 pH的影響 1. 鉻酸鹽和重鉻酸鹽 OHOCr 2 H C r O 2H2 C r O 2272424 影響 與 間的轉(zhuǎn)化的因素 272OCr 24CrO PH6： 為主 pH2： 為主 2 72OCr24CrO 顯然 ,這是因為這類陽離子鉻酸 鹽有較小的溶度積的原因。 為什么不論是酸性還是堿性介質(zhì)，溶液 中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金屬離子得到 的總是鉻酸鹽沉淀而不是重

21、鉻酸鹽沉淀？ Solution 鉻銀 鉻黃 Question Ksp(Ag2CrO4)=1.1 10-12 Ksp(Ag2Cr2O7)=2.0 10-7 2H)( s ,2 P b C r OOHOCr2 P b 2H)( s ,2 B a C r OOHOCr2 B a 2H)( s ,C r O2 A gOHOCr4 A g 10.02)OCr( A g 101 .1)C r O( A g 42 2 72 2 42 2 72 2 422 2 72 7 722sp 12 42sp 黃 檸檬黃 磚紅 KK 2. 三氧化鉻 ( CrO3 ) 性質(zhì) 強 氧 化 性 4CrO3 + 6H2SO4 2

22、 Cr2(SO4)3 + 3 O2 + 6 H2O 470 性 質(zhì) ： 兩性化合物 Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2O Cr2O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2 NaCr(OH)4 3. 三氧化二鉻和堿式硫酸鉻 制 備 ： O4HNOCrOCr)( N H O2 C r3O4 C r 2232 7224 32 2 （ 鉻綠 ） Na2Cr2O7(aq) + 3 SO2(g) + H2O(l) Na2SO4(aq) + 2Cr(OH)SO4(s) （鉻鞣劑） 鉻化合物使獸皮中的膠原羧基發(fā)生交聯(lián)的過程叫 鉻鞣。堿式硫酸鉻是重要的鉻鞣劑。 氫氧化鉻 Cr(O

23、H) 3 C h ro m ic h yd ro xi d e 灰藍色水合三氧化二鉻的膠狀沉淀具有兩性： Cr2O3nH2O + 6 H3O+ 2Cr(H2O)63+ + (n-3)H2O Cr2O3nH2O + 6 OH+ 2Cr(OH)63- + (n-3)H2O 通常將 Cr(H2O)63+ 簡寫為 Cr 3+ ， 將 Cr(OH)63-簡寫 為 。 Cr 3+ 和 CrO2- 在水中都有水解作用。 2CrO 3Cr 4C r(O H )(s )C r(O H ) 3 322 OCrOH （灰藍） （亮綠色） (適量 )OH- OH- H+ （ 綠色 ） H+ A(Cr2O72-/Cr3

24、+) = 1.33V B(CrO42-/Cr(OH)4-) = -0.12V Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O Cr2O72- +6SO42- + 14H+ 2Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- 2CrO42- +8H2O Cr2O72-的氧化性 可氧化 Fe2+ Sn2+ SO32- H2S I- Cl-(濃鹽酸 ) 產(chǎn)物 Fe3+ Sn4+ SO42- S I2 Cl2 4. Cr( )的配位化合物 Cr( ) 形成配合物的能力特強，主要通過 d2sp3 雜化形成六 配位八面體配合物： 3d 4s 4p d2sp3 由于 Cr(III) 配合物中的配體交換進行得十分緩

25、慢， 往往會出現(xiàn)多種穩(wěn)定的水合異構體 .例如 CrCl3 6H2O : O5H)2 C r O( O2HO4HOCr 22222272 O)H(C)C r O ( O)C r O ( O 2522222 乙醚 242243 C r OOHC r ( O H )OHCr (乙醚 )(戊醇 ) 藍色 22 272 )2 C r O (OOCr H+ 22OH CrO(O2)2 id ent if ica ti onCr( ) 的鑒定 15.5 錳副族 15.5.1 存在 、 單質(zhì)提取和用途 15.5.2 錳的化合物 1. 錳鐵和單質(zhì)錳 存在： 軟錳礦 (MnO2 xH2O) 海底的“錳結(jié)核”儲量達

26、 1012t, 主要用于含錳合金鋼 菱錳礦 15.5.1 存在、單質(zhì)提取和用途 制 備： 530 Al C 中性還原 Cl2 熔融 水浸 MnO2 xH2O KClO3 KOH Mn3O4 MnO H2 Mn KMnO4 K2MnO4 MnO2 H2 活潑金屬 1 . 1 8V/ M n )( M n 2 E 222 2 2 H( s )M n ( O H )O2HMn HMn)(2HMn 稀 O2HM n O2K3O4 K O H2 M n 2422 熔融 2. 錳單質(zhì)的性質(zhì) 白色金屬，硬而脆 342 22 432 M n FM n FFMn F)(XM n XXMn OMn O2M n 和

27、 與氧、鹵素的反應 15.5.2 錳的化合物 錳也許是氧化態(tài)最多的元素 ， 除多種正氧化態(tài)外還 顯示多種負氧化態(tài) (例如 -1， -2和 -3氧化態(tài) ), 最常見的 則是 +7、 +2和 +4氧化態(tài) 。 A. c(H3O+)=1 moldm-3 +7 +6 +4 +2 0 4MnO 24MnO 2MnO 2Mn Mn(s) 0.56V 2.27V 1.23V -1.18V 1.70V B. c(OH-)=1 moldm-3 4MnO 24MnO 2MnO Mn(s) +7 +6 +4 +2 0 0.56V 0.62V -0.05V -1.56V 0.60V Mn(OH)2 Mn2+價電子構型

28、6HO7H5 H I O2 M n OO8H( s )IO5H2 M n 16H1 0 SO2 M n OO8HO5S2 M n O2H5 P b2 M n O4H( s )5 P b O2 M n O7H5 N a5 B i2 M n O14H( s )5 N a B i O2 M n 234262 2 2 442 -2 82 2 2 2 42 2 2 3 43 2 Mn(II)的化合物 Mn( )是酸性溶液中最穩(wěn)定的氧化態(tài) ，只有在高酸 度的熱溶液中用強氧化劑才能將其氧化為 MnO4-離子。 Mn( )在堿性條件下不穩(wěn)定 (還原性強 ) ),s(M n O ( O H )O 2 1 M n

29、 ( O H ) )( s ,M n ( O H )2 O HMn 222 2 22 O 棕黃色 白 無 Mn(IV)的 化合物 黑色粉末 狀固體 ， 晶體呈金紅石構型 ，不溶于水 氧化性強 O2HOM n SO2)(SOH22 M n O O2HM n C lCl)4 H C l (M n O 224422 2222 濃 濃 還原性（一定程度） O2H3 M n O4 O H2 M n OM n O 22442 濃堿溶液 其中以 MnO2 最為重要 2432 OOMnC5 3 03 M n O 不穩(wěn)定性： Mn(VI)的化合物 錳 (VI)的化合物中比較穩(wěn)定的是錳酸鹽，如 K2MnO4, N

30、a2MnO4。在強堿溶液中較穩(wěn)定，但 在酸性、中性及弱堿性溶液中立即歧化： MnO42- + 4H+ = MnO2 + 2MnO4- +2H2O 3MnO42- + 2CO2 = MnO2 + 2MnO4- + 2CO32- Mn(VII)的化合物 Mn() 氧化態(tài)最常見的化合物是其鉀鹽和鈉鹽。 銨鹽中并存著還原性 陽離子和強氧化性酸根陰 離子 ,非常易爆。 4NH 锝、錸 ( )氧化態(tài)比 Mn( )要穩(wěn)定的多， 如 Te2O7, Re2O7 比 Mn2O7更穩(wěn)定，表現(xiàn)出溫和 的氧化性，而低價態(tài)的簡單化合物不穩(wěn)定， 只存在于配合物中。 錳 (VII)的化合物中最重要的是 KMnO4 為什么 N

31、aMnO4不常用？ Na+半徑小， NaMnO4因易潮解而不常用。 KMnO4是一種深紫色的晶體，比較穩(wěn)定，但加熱時容 易分解。 KMnO4溶液為紫紅色，不穩(wěn)定，在酸性溶液中明顯分 解，在中性或弱堿性溶液中， KMnO4分解十分緩慢。但 光會使分解反應加速，所以配制 KMnO4的標準溶液時， 要存放在棕色瓶中。 O2H3O4 M n O4H4 M n O 2224 O2HO4 M n O4 O H4 M n O 22244 22424 O( s )M n OM n OK2K M nO C220 不穩(wěn)定性 見光或遇酸 濃 堿 加 熱 KMnO4是最重要和最常用的氧化劑之一，它的 氧化能力和還原產(chǎn)

32、物因介質(zhì)的酸度不同而不同。 酸性 條件下， KMnO4有強氧化性， A(MnO4-/Mn2+） = 1.51 V 可氧化 SO32+ I- Cl- H2S Fe2+ Sn2+ 物質(zhì) 產(chǎn)物 SO42- I2 Cl2 S或 Fe3+ Sn4+ SO42- OHSO2 M n O2 O HSO2 M n O 2 O H3 S O2 M n OOH3 S O2 M n O O3H5 S O2 M n6H5 S O2 M n O 2 2 4 -2 4 2 34 -2 422 2 34 2 2 4 22 34 強氧化性 溶液的酸度不同， 被還原的產(chǎn)物不同 4MnO 15.6 鐵系元素 15.6.1 氧化物

33、和氫氧化物 15.6.2 鐵的氧化還原化學與高、低氧化 態(tài)轉(zhuǎn)化的介質(zhì)條件 15.6.3 有代表性的鹽 15.6.4 有代表性的配位化合物 15.6.5 鉑系元素 鐵系元素 鉑系元素 由于鐵、鈷、鎳的最外電子層都有兩個 4s電子，只是次 外層的 3d電子數(shù)不同，分別為 6， 7， 8，他們的原子半徑 十分相似，即三者橫的相似性比縱的相似性更顯著。 QUESTION 為什么鐵、鈷、鎳不顯示與族數(shù)相當?shù)淖罡哐趸瘧B(tài)？ 第一過渡系列元素原子的電子填充到第 VIII族時， 3d電子已經(jīng)超過 5個，隨著原子序數(shù)的增加，原 子有效核電荷增加，增強了對 3d電子的束縛作 用。所以他們的價電子全部參與成鍵的可能性

34、 減小，因此鐵、鈷、鎳不顯示與族數(shù)相當?shù)淖?高氧化態(tài)。 價電子構型 重要氧化值 Fe 3d64s2 +3,+2(+6) Co 3d74s2 +2,+3,(+5) Ni 3d84s2 +2,+3,(+4) Fe Co Rh Os Ni Ru Pd Pt Ir 鉑系 8 9 10 鐵系 鐵、鈷、鎳 的單質(zhì) Simple subs tra n ce 最高氧化值不等于族序數(shù)。 赤鐵礦 Fe2O3 輝鈷礦 CoAsS 磁鐵礦 Fe3O4 鎳黃鐵礦 NiSFeS 黃鐵礦 FeS2 單質(zhì)的存在：均以礦物形式存在 黃鐵礦 的結(jié)構 單質(zhì)的化學性質(zhì) Co, Ni反應緩慢 M + 2H+(?。?M2+ + H2 易

35、鈍化：濃、冷 HNO3 可使 Fe, Co, Ni 鈍化，濃 H2SO4 可使 Fe 鈍化 純 Fe,Co, Ni 在水、空氣中穩(wěn)定，加熱時， Fe, Co, Ni 可與 O2, S, X2 等反應 有光澤的銀 白色金屬 . 鐵磁性材料 m.p. FeCoNi 單質(zhì)的物理性質(zhì) QUESTION 實驗室可以用鐵坩堝熔融堿性物質(zhì)嗎？ 不能，濃堿可侵蝕鐵。鈷、鎳在濃堿中比較穩(wěn) 定，所以實驗室常用鎳坩堝熔融堿性物質(zhì)。 (1) 氧化物 Fe3O4 由 Fe2+， Fe3+ 和 O2- 通過離子鍵組成的離子 晶體 ，與尖晶石構型相仿。 Fe Fe Fe O4 二價還原性 FeO CoO NiO Fe2O3

36、 Co2O3 Ni2O3 三價氧化性 15.6.1 氧化物和氫氧化物 Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2O Co2O3 + 6HCl 2CoCl2 + Cl2 + 3H2O Ni2O3 + 6HCl 2NiCl2 + Cl2 + 3H2O NaOH 白 色 (2) 氫氧化物 Co2+ + OH- Co(OH)2 Ni2+ + OH- Ni(OH)2 粉紅色 綠 色 加入強氧化劑才可以 空氣中 O2 Co(OH)3 緩慢 Ni(OH)2 + Br2 + 2 NaOH Ni(OH)3 + 2 NaBr 黑 色 Fe(OH)3 很快 空氣中 O 2 Fe2+ + OH Fe(OH)2

37、 為什么鐵、鈷、鎳 的氯化物中只能見到 FeCl3而不曾見到 CoCl3 、 NiCl3； 鐵的氯 化物中常見到的是 FeCl3而不曾見到 FeI3？ 該問題應考慮到鐵、鈷、鎳 的氧化還原性變化 規(guī)律和 Fe3+ 能氧化 I 。 用濃 HCl 處理 Fe(OH)3 , 棕色沉淀溶解 ， 得黃色 溶液 ， 但用濃 HCl 處理棕褐色 Co(OH)3 和黑色 Ni(OH)3 時 ， 卻分別得粉紅色溶液和綠色溶液 ， 同時 有刺激性氣體放出 。 只考慮高價鐵 、 鈷 、 鎳 的氧化性變化規(guī)律即可 。 Solution Question Fe2+具有還原性： ( 保存 Fe2+ 溶液應加入 Fe )

38、O4HMn5Fe8HM n O5Fe O7H3 C r6Fe14HOCr6Fe O2H4Fe4HO4Fe 2 23 4 2 2 332 72 2 2 3 2 2 15.6.2 鐵的氧化還原化學與高、低氧化態(tài)轉(zhuǎn) 化的介質(zhì)條件 酸性溶液 V A /E 堿性溶液 V B /E FeO42- Fe3+ Fe2+ Fe 2.20 +6 +3 +2 0 0.771 -0.44 2.20 +6 +3 +2 0 0.771 -0.44 FeO 42- Fe2O3 Fe(OH)2 Fe Fe3+中等強度氧化劑 2HS2 F eSH2 F e 2 F eSnSn2 F e 3 F eFe2 F e 2 F eCu

39、Cu2 F e 2 2 3 2423 23 223 Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+ =10-3.05 淡紫 Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+ =10-9.5 淡綠 Fe(OH)2(H2O)4+H+ Fe(OH)3， 水中為水合鐵離子雙聚體 K K Fe( ), Fe( ) 的水解性 2. 氯化鐵 制備 由廢鐵屑氯化法制備，也是氯化法處理鈦鐵礦 生產(chǎn) TiCl4的副產(chǎn)物 。 結(jié)構 FeCl3能溶于有機溶劑 (如丙 酮 )，加熱至 100 左右即開 始明顯揮發(fā)。 蒸氣狀態(tài)以雙 聚物 Fe2Cl6形式存在 ，這些 性質(zhì)說明 Fe Cl鍵具有較強 的 共價性

40、 。 用途 有機反應的催化劑 、 水處理劑 、 氧化劑 、 媒染 劑 、 制版工業(yè)中的刻蝕劑 、 醫(yī)學上的止血劑 。 3. 氯化鈷 (II)和硝酸鎳 (II) CoCl2H2O 藍 紫 120 CoCl 2 CoCl26H2O CoCl22H2O 紫紅 粉紅色 52.5 90 藍色 含不同結(jié)晶水的 氯化鈷具有不同的顏色： 變色硅膠 制備其他鈷化合物和電解制備金屬鈷的原料，也用作 油漆催干劑和陶瓷著色劑。 指示硅膠的吸水程度。 52 90 如何解釋 CoCl26H2O 在受熱 失 水過程中顏色的多變性？ 實現(xiàn) d d 躍遷所需能量大小決定 d 軌道的分裂能 。 由于 CoCl26H2O 及其 失

41、水產(chǎn)物 CoCl22H2O, CoCl2H2O ， CoCl2 的配位環(huán)境 變化 , 而使其結(jié)構形式不同 ， 導致了 分 裂能 不同 ， 從而各物質(zhì)顏色不同 。 CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2 結(jié)構形式 簡單分子 簡單分子 鏈狀結(jié)構 層狀結(jié)構 配位情況 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)2Cl4 CoCl6 分裂能 104 104 96 88 (kJmol-1) 顏 色 粉紅 紫紅 藍紫 藍色 Solution Question 2 2 432 2 432 2 432 2 FeSH2HF e S 2 N HN i S ( s )

42、2 N HSHNi 2 N HC o S ( s )2 N HSHCo 2 N HF e S ( s )2 N HSHFe 但 CoS, NiS 形成后由于 晶型轉(zhuǎn)變而不再溶于酸。 FeS CoS NiS 黑 色 不溶于水 Ksp 6.3 10-18 4 10-21() 2 10-25() 3.2 10-19() 1.0 10-24() 2.0 10-26() I ron, co b al t a n d ni cke l硫化物 1. 鈷 ( )和鈷 ( )的氨配合物 1798年發(fā)現(xiàn)的 CoCl3 6 NH3 被看作是最早發(fā)現(xiàn)的 金屬配合物。它的發(fā)現(xiàn)促進了化學家對類似體系進行研 究的極大興趣，

43、并最終導致維爾納配位學說的建立。 15.6.4 有代表性的配位化合物 向 Co2+, Ni2+溶液中加入氨水，先生成堿式鹽沉淀，當氨 水過量時，形成氨配合物： Co(H2O)62+ NH3-Co(NH3)62+-Co(NH3)63+ Cl- Co(OH)Cl(s, 藍色 ) NH3 Ni(H2O)62+(綠色 ) + NH3- Ni(NH3)62+(藍色 ) SO42- Ni2(OH)2SO4(淺綠色，不易觀察 ) NH3 4232 2 N H( s)N i ( D M G )2 N H2 D M GNi 丁二酮肟（鎳試劑） NOHCCH 3 NOHCCH 3 鮮艷的桃紅色 3. Ni(II)

44、與丁二酮肟的配合物 N i N N NN C C C C O OO O H 3 C H 3 C C H 3 C H 3 H H 貴金屬 (noble metals) 鉑系金屬 (platinum metals) 15.6.5 鉑系元素 抗酸能力強 Ru， Os， Rh， Ir Pt， Au Pd， Ag 3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2PtCl6 + 4 NO + 8 H2O H2PtCl6 + 2 NH4Cl 2 HCl + (NH4)2PtCl6 3 (NH4)2PtCl6 3 Pt + 2 NH4 Cl + 18 HCl + 2 N2 抗堿性差 熔融苛性堿、 Na2

45、O2 等嚴重腐蝕 Pt 不活潑性的標志 in ac ti vi ty不活潑性的標志 鉑系金屬有效的催化 性能與金屬吸收氣體 的能力有關： 1 個體 積鉑能溶解 70 個體 積氧； 1 個體積鈀能 溶解 700 個體積氫 。 催化過程的能量關系 鉑系金屬是良好的無 機和金屬有機工業(yè)用 催化劑 鉑系金屬的催化性能 15.7 銅族元素 15.7.1 銅族元素單質(zhì) 15.7.2 銅族元素的重要化合物 IB族 元素，價電子構型： (n-1)d10ns1 1. 物理性質(zhì)： a. 銅、銀、金都有特征顏色： Cu(紫紅 )、 Ag(白 )、 Au(黃 ) b. 銅、銀、金的熔沸點都不太高 c. 導電性、導熱性

46、、延展性特別突出。導電順序為： Ag Cu Au。 由于銅的價格較低，所以銅在電器工業(yè)上得到了廣泛的 應用。 15.7.1 銅族元素單質(zhì) 化學性質(zhì)： 銅族元素的 化學活性遠低于堿金屬 （ IA族） 按 Cu-Ag-Au順序遞減 。 礦物：孔雀石： Cu2(OH)2CO3， 輝銅礦： Cu2S 黃 銅礦： Cu2SFe2S3 即 CuFeS2 (1) 存 在 2 CuFeS2 + 2 SiO2 + 4 O2 = Cu2S + 2 FeSiO3 +3 SO2 Cu2S + O = 2 Cu + SO2 用電解法可得純銅 (99.99%) ， 真 空精鎦得超純銅 (99.99999%) (2) 制

47、備 渣 導電性、導熱性好 延展性好 (3) 物理性質(zhì) 15.7.1 金屬銅的冶煉、性質(zhì)和用途 所以不可用銅器盛氨水 (4) 化學性質(zhì) OH)()4 C u ( N H8 N HO2HO4 C u 4 O H4 C u ( C N )8 C NO2HO4 C u 23322 222 無色 243 ) C u ( N H O2 322222 2 CO( O H )Cu COOHO2 C u 2 C u OO2 C u 堿式碳酸銅 水溶液中的 Cu( )是很強的氧化劑，足以將 水氧化而本身還原為 Cu( )； Cu(I)在水溶液中不穩(wěn)定 ，歧化產(chǎn)物為 Cu( ) 和 Cu(0)； Cu(I) 的某些

48、配合物如 Cu(NH3)2 + 在水溶液中 是穩(wěn)定的 。 15.7.2 氧化態(tài)和某些氧化還原反應 0 +2 +1 CuO+ Cu2+ Cu+ Cu 1.8 0.520 +3 0.340 0.10 - 0.10 Cu(NH 3)42+ Cu(NH3)2 + Cu 0.158 應 用應 用 Cop per Cop per Cop per 應 用應 用 Cu2+的氧化性 水溶液中：穩(wěn)定性 Cu(I)Cu(II) 22 22322 O 2 1O ( s)Cu2 C u O ( s) OHCO2 C u O ( s)CO( O H )Cu C1 0 0 0 C200 2O2 12C u( s ) 180

49、0 22 Cl2 1C u C l( s )( s )C u C l 9 9 0 C u( I) 穩(wěn)定性條件 S t a b i li t y co n d i t i on 為什么 Cu+在水溶液中不能穩(wěn)定存在？ Cu2+的水合能 (- 2119 kJ mol-1) 比 Cu+ (-581 kJ mol-1) 大得多 ， 可以補償由 Cu+ 變成 Cu2+ 所消耗的 第二電離能 (1958 kJ mol-1) ， 水溶液中 Cu2+比 Cu+ 穩(wěn) 定 。 下列熱力學循環(huán)計算出反應 2Cu+(aq) 2Cu2+(aq) + Cu(s) 的 自然該 歧 化反應易于進行 。 Solution ,1

50、01 . 7,m o l8 5 k J 61r KH Question 2 Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s) H Cu+(g) Cu2+(g) 2 Hh(Cu+) Hh(Cu2+) H i2 + Cu+(g) Cu(g) Hi1 Hs （ 1）氧化物 氧化銅 ：黑色 CuO 氧化亞銅：紅色 Cu2O 用 途 前一個反應用來除去氮氣中的微量氧 （可使 用 Cu2O 柱），后一個反應用于 Cu2O 的再生 。 柱料的失活程度和重新活化程度可由顏色的變化 來判斷 。 15.7.3 幾種常見化合物 制 備 2 CuSO 4 2 CuO + 2 SO2 + O2 2 Cu(NO3)2 2

51、 CuO + 4 NO2 + O2 2 Cu2O + O2 4 CuO 2 CuO + H2 Cu2O + H2O 加熱 加熱 （ 2）硫酸銅 Cu + 2 H2SO4(濃 ) CuSO4 + SO2 + 2 H2O 2 Cu + 2 H2SO4(稀 ) + O2 2 CuSO4 + 2 H2O 制 備 熱分解 CuSO 4 5 H2O 也算是一個配合物，受熱時 脫水過程如下： 4 C258 24 C113 24 C102 24 C u S OOHC u S O O3HC u S OO5HC u S O 4 M + 8 NaCN + 2 H2O + O2 = 4 NaM(CN)2 + 4 Na

52、OH 2 M(CN)2- + Zn = Zn(CN)42- + 2 M Ag, Au 的提取 Ag和 Au的性質(zhì) 在銀的化合物中， Ag(I)的化合物最穩(wěn)定，而金則以 Au(III)的化合物較為常見，但在水溶液中多以配合物 形式存在。 Ag+化合物的特點： 難溶的多： 易溶： AgNO3, AgF, AgClO4 難溶： AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN, Ag2S, Ag2CO3, Ag2CrO4等 熱穩(wěn)定性差（見光，受熱易分解）： AgNO3= 2Ag + 2NO2 + O2 Ag2O = 2Ag + 1/2O2 AgX = Ag + 1/2X2 (X = Cl,

53、Br, I) 有顏色 (難溶鹽 )： AgCl AgBr AgI Ag2O Ag2CrO4 Ag2S 白 淺黃 黃 褐色 磚紅 黑 Ag(I)離子的反應 在 Ag+中加入 NaOH, 因為 AgOH極不穩(wěn)定，析出的沉淀 Ag2O。 2Ag+ + 2OH- = Ag2O(s) + H2O Ag(I)的許多化合物都是難溶于水的，在 Ag+的溶液中加 入配位劑時，常常先生成難溶化合物，當配位劑過量時， 難溶化合物溶解生成配離子。 Ag+ + S2O32-(適量 ) = Ag2S2O3 (s, 白色 ) Ag2S2O3 + H2O = Ag2S(s, 黑 ) + H2SO4 Ag2S2O3 + 3S2

54、O32- = 2Ag(S2O3)23- Ag+ AgCl Ag(NH3)+ AgBr(s) Ag2S Ag(CN)2- AgI Ag(S2O3)23- AgI2- HCl NH3 Br- S2O32- I-CN- S2- HNO3 冷軋 Pt 可得厚為 0.0025mm 的箔！ 金的化學性質(zhì) gold goldgold金的化學性質(zhì) 延展性 Pt ， Au ， Pd ， AgPt ， Au ， Pd ， AgRu ， Os ， Rh ， IrRu ， Os ， Rh ， Ir Cd H Cu Hg Ag Au 最重要的一點是 Hg(I) 氧化態(tài) 在水溶液中不發(fā)生歧化 (aq) = Hg(l) +

55、 Hg2+(aq) = 6.0 10 3 K22Hg +2 +1 0 +2 0 Zn 2+ Zn 0.762 +2 0 Cd 2+ Cd 0.402 Hg 2+ Hg 2 2+ Hg 0.9116 0.79 6 0.854 Hg 2 Cl 2 0.268 Hg2+ + 2OH- = HgO(s, 黃 ) + H2O Hg22+ + 2OH- = Hg2O(s, 棕 ) + H2O Hg2O很快分解為 HgO和 Hg Hg2O = HgO + Hg Hg22+ + I- = Hg2I2 (s, 草綠色 ) Hg2I2 = HgI2 (s, 金紅色 ) + Hg(l, 灰黑色 ) HgI2 + 2

56、I- = HgI42-(無色 ) 銅和汞都有正一價，但是它們在水溶液中 的穩(wěn)定性卻相反。您能給以正確的解釋嗎 ？ 因而，在水溶液中穩(wěn)定 Cu(I) 要用到沉淀劑或 配合劑，而在第二個反應中，卻要到沉淀劑或配合 劑去穩(wěn)定 Hg 2+ . Solution 顯然，從下面的平衡中可以得到提示： 2Cu+ Cu2+ + Cu = 1.0 106 (aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) = 6.0 10 3 22Hg K K Question 二苯硫腙 (CCl4溶液 ) 綠色 粉紅色 (水 層 )上 棕 色 (CCl4層 ) 下 Zn 2+ 的鑒定（堿性條件） id en tifi cati

57、o n 2. 氯化汞 (升汞 )和氯化亞汞 (甘汞 ) 升汞 HgCl2有劇毒，因易升華而得名。 HgCl2(aq) + 2 Cl-(aq) HgCl42-(aq) HgCl2(aq) + 2 NH3(aq) Hg(NH2)Cl(s, 白色 ) + NH4Cl(aq) 定性檢驗 Hg2+離子的反應 2 HgCl2(aq) + SnCl2(aq) + 2 HCl(aq) Hg2Cl2(s, 白色 ) + H2SnCl6(aq) Hg2C12(s) + SnCl2(aq) + 2 HCl(aq) 2 Hg(l, 黑色 ) + H2SnCl6(aq) 3. 碘化汞 Hg2+(aq) + 2 I (a

58、q) HgI2(s, 桔紅色 ) HgI42- (aq，無色 ) I-(aq) NH2I(s, 紅褐色 ) + 7 I (aq) + 2 H2O(l) NH3(aq)+2HgI42-(aq) + 3 OH-(aq) Hg / / O Hg K2HgI4 的 KOH 溶液稱為“ 奈斯勒試劑 ”，用 于 檢出微量 離子： 4NH 4. 鋅、鎘、汞的硫化物 (s)BaSOZnSBaS(aq)(aq)ZnSO 44 鋅鋇白 ( 立德粉 ) Zn 2+ + H 2 S Zn S(s , 白 ) 氨堿性條件下沉淀完全，溶于 0.3 mol - 1 的 HCl Cd 2+ + H 2 S CdS(s , 黃 ) 稀酸性條件下沉淀完全，溶于 6 mol - 1 的 HCl Hg 2+ + S 2 - HgS (s, 黑 ) + S 2 - HgS + Hg 2 2 Hg 黑