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1、 2 丁苯橡膠 （ styrene butadiene rubber, SBR） 丁二烯和苯乙烯的共聚物，是最早工業(yè)化的合成橡膠； 2005年， SBR約占合成橡膠總產(chǎn)量的 37.4，是產(chǎn)量和消 耗量最大的合成橡膠膠種。 通用合成橡膠 聚合方法：乳液聚合（自由基）、溶液聚合（陰離子） （ 1）制備和品種 C H 2 C C H 2CH H C H 2 C C H 2 CH Hx y z C H C H 5.3 通用合成橡膠 3 乳液聚合丁苯橡膠 溶液聚合 丁苯橡膠 高溫丁苯橡膠（ 1000系列） 低溫丁苯橡膠（ 1500系列） 烷基鋰溶聚丁苯橡膠 高苯乙烯丁苯橡膠 低溫 充油丁苯 橡膠（ 17
2、00系列） 低溫丁苯橡膠炭黑母煉膠（ 1600系列） 醇烯溶聚橡膠 錫偶聯(lián)溶聚丁苯橡膠 高反式丁苯橡膠 丁苯橡膠 羧基丁苯橡膠 5.3 通用合成橡膠 4 C H 2 C C H 2CH H C H 2 C C H 2 CH Hx y z C H C H （ 2）丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用 宏觀結(jié)構(gòu)： 單體比例、平均分子量、分子量分布、分子結(jié) 構(gòu)的線性和非線性、凝膠的含量等； 微觀結(jié)構(gòu)： 順式、反式 - 1,4、 1,2-結(jié)構(gòu)的比例以及 St 和丁 二烯單元的分布等 結(jié)構(gòu) 5.3 通用合成橡膠 5 隨著 St含量增加， Tg升高，模量增加，彈性下降，拉伸 強(qiáng)度先升高后下降，在 St含量為 50%
3、達(dá)到最大值； 側(cè)乙烯基及苯乙烯含量增加，溶聚丁苯橡膠的磨耗指數(shù) 下降，加工性能和抗?jié)窕阅芴岣撸?乳聚 SBR的 St含量為 23.5%時(shí)，綜合性能最好。 （ 2）丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)、性能 性能 5.3 通用合成橡膠 6 分子結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶，側(cè)基的存在使大分子鏈柔 性較差 生膠強(qiáng)度低，必須加炭黑等增強(qiáng)劑，才具有使 用價(jià)值； 不飽和度比 NR低，雙鍵的反應(yīng)活性也略低于 NR SBR的耐熱性、耐老化性、耐磨性均優(yōu)于 NR； SBR加工性能不如 NR，不容易塑煉，對(duì)炭黑浸潤(rùn)性差 抗?jié)窕阅芎?，?duì)路面的抓著力大，且具有一定的耐磨 性，是輪胎胎面膠的好材料。 （ 2）丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)、性能 5.3 通用
4、合成橡膠 7 主要應(yīng)用于輪胎工業(yè)，也適合于膠管、膠帶、膠鞋以 及其他橡膠制品。 高 St的 SBR適合制造高硬度質(zhì)輕的制品，如鞋底、滑 冰輪、鋪地材料、硬質(zhì)膠管等。 （ 3）丁苯橡膠的應(yīng)用 0 10 20 30 40 50 60 70 80 輪胎工業(yè) 橡膠機(jī)械 其他用途 亞太 北美 西歐5.3 通用合成橡膠 8 2005年產(chǎn)量占到合成橡膠產(chǎn)量的 23 聚合方法：乳液聚合、 溶液聚合 ( 1,2-加成、順式 1,4-加成、 反式 1,4-加成） （ 1）制備和品種 聚丁二烯橡膠 （ butadiene rubber, BR） C H 2 C C H 2CH H x 乳液聚合 BR 溶液聚合 超高
5、順式 BR（ 98%） 反式 BR（反式 95%、 室溫為非橡膠態(tài)） 低順式 BR（順式 3540%， Li催化劑） 高順式 BR（順式 9698%， Ni、 Co催化劑） 聚丁二 烯 橡膠 高、中乙烯基 BR（ 70%、 3555%） 本體聚合：丁鈉橡膠（已淘汰） 5.3 通用合成橡膠 9 1,2-鍵合（全同、間同、無(wú)規(guī)）、 1,4-鍵合（順式、反 式），含量和分布通過(guò)選擇不同的催化體系加以控制，聚丁 二烯橡膠是由上述幾種結(jié)構(gòu)組成的無(wú)規(guī)共聚物。 如鎳系高順式 BR（也稱 順丁橡膠 ）中 1,4-順式結(jié)構(gòu) 97%， 1,4-反式結(jié)構(gòu) 1%， 1,2-結(jié)構(gòu) 2% BR的 Tg 主要取決于分子中乙
6、烯基的含量：含量為 10%， Tg為 -95，含量為 95%， Tg 為 -15；隨著乙烯基含量增大， BR耐磨性、彈性、耐寒性變差；乙烯基含量為 3555%時(shí)具 有最好的綜合性能 順丁橡膠 分子鏈柔順 （ 2）聚丁二烯的結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用 C H 2 C C H 2CH H x 5.3 通用合成橡膠 10 優(yōu)異的彈性和耐低溫性能：順丁橡膠是通用橡膠中彈性 和耐寒性最好的 優(yōu)異的耐磨性能：與路面的摩擦系數(shù)小，耐磨性能優(yōu)于 NR和 SBR，特別適于輪胎、鞋底、鞋后跟的制備 填充性好，對(duì)炭黑的浸潤(rùn)能力強(qiáng)，使其較好的分散，有 利于降低成本。 吸水性低于 NR和 SBR，可用于制造絕緣電線 模腔內(nèi)流動(dòng)性
7、好，制造中缺膠現(xiàn)象少 與 NR、 SBR相比，順丁橡膠優(yōu)點(diǎn)： 5.3 通用合成橡膠 11 拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度低，不耐刺扎和切割； 抗?jié)窕阅懿?，在車速高、路面平滑、濕路面上使?時(shí)，輪胎易打滑； 加工性能和粘合性能較差，易脫輥。 順丁橡膠的缺點(diǎn)： 順丁橡膠一般 很少單獨(dú)使用 ，都是與其他橡膠并用。 5.3 通用合成橡膠 12 1984年，德國(guó) Nordsiek提出集成橡膠概念； 同年，德國(guó) Nls公司采用 St、異戊二烯（ Ip）、丁二烯 （ Bd）作為單體合成出了集成橡膠（ SIBR）； 1990年，美國(guó) Goodrear橡膠輪胎公司將 SIBR產(chǎn)業(yè)化。 集成橡膠 5.3 通用合成橡膠 13
8、 （ 1）集成橡膠的結(jié)構(gòu) 一般組成： St含量 040%，異戊二烯 Ip含量 1545%， Bd含量 4070%； 序列結(jié)構(gòu)：完全無(wú)規(guī)型（一步投料） 嵌段 -無(wú)規(guī)型 （多步投料， PB-（ IB均聚）、 PI-（ SB無(wú)規(guī)共聚） 分子鏈結(jié)構(gòu)：線性結(jié)構(gòu)（偶聯(lián)劑用量較少） 星形結(jié)構(gòu)（偶聯(lián)劑用量較大） 微觀相態(tài)：集成橡膠的鏈段結(jié)構(gòu)不同，各鏈段間彼此相 容性不好，出現(xiàn)球狀、柱狀、層狀等微觀相分離。 5.3 通用合成橡膠 14 （ 2）集成橡膠的性能 優(yōu)異低溫性能（ Tg為 -100 ） 丁二烯或異戊二烯均聚 段； 優(yōu)異耐濕滑性能 S-I-B或 S-B共聚段，乙烯基、烯丙基、 苯側(cè)基有利于提高聚合物的抓
9、著能力； 低滾動(dòng)阻力 分子鏈的偶聯(lián)，偶聯(lián)反應(yīng)減少了分子鏈的 末端數(shù)目； 5.3 通用合成橡膠 15 異丁烯和少量異戊二烯（ 0.53%）的共聚物； 1943年，實(shí)現(xiàn)通用丁基橡膠的工業(yè)化（陽(yáng)離子聚 合）； 1960、 1971年先后實(shí)現(xiàn)氯化 IIR和溴化 IIR的工業(yè) 化 丁基橡膠 （ isobutylene and isoprene rubber, IIR） （ 1）制備和品種 5.3 通用合成橡膠 16 C H 3 C C H 2 C H 2 C C H 2C Hx y C H 3 C H 3 C H 3 C C H 2 C H 3 （ 2）丁基橡膠的結(jié)構(gòu) 主鏈上含有極少量的異戊二烯，雙鍵含
10、量少 主鏈周圍含有數(shù)目多而密集的側(cè)甲基 分子排列比較規(guī)整，出現(xiàn)部分結(jié)晶， Tm 為 45 低溫下不易結(jié)晶，高拉伸可結(jié)晶，一種非極性的結(jié) 晶橡膠 5.3 通用合成橡膠 17 氣密性非常好 ，透氣性是 SBR的 1/8， NR的 1/20， BR的 1/30，適合制作氣密性產(chǎn)品，如內(nèi)胎、球膽、瓶塞等； 與乙丙橡膠同屬非極性飽和橡膠，具有很好的耐熱性、耐 老化性、化學(xué)穩(wěn)定性和絕緣性； 水滲透率極低，耐水性優(yōu)良，在常溫下的吸水速率比其他 橡膠低 1015倍； 丁基橡膠硫化速度慢，需要高溫或長(zhǎng)時(shí)間硫化； 與其他橡膠的相容性較差，僅能與乙丙橡膠、聚乙烯并用。 （ 3）丁基橡膠的性能與應(yīng)用 5.3 通用合成
11、橡膠 18 以乙烯、丙烯為原料，采用釩或鈦的氯化物與烷基鋁催 化劑共聚而成； 乙丙橡膠的增長(zhǎng)速度是合成橡膠里最快的； 主要生產(chǎn)方法為懸浮法和溶液法。 乙丙橡膠 （ 1）制備和品種 根據(jù)是否加入第三單體可分為 二元乙丙橡膠和 三元乙丙橡膠 C C H 2HC H 2 x y C H 3 C H 2 C C H 2HC H 2 x y C H 3 C H 2 B 第三單體主要有：降冰片烯（ ENB）、雙環(huán)戊二烯 （ DCPD）、 1,4-己二烯（ HD） 5.3 通用合成橡膠 19 二元乙丙橡膠不能用硫化； 三元乙丙橡膠主鏈為飽和結(jié)構(gòu)， 側(cè)鏈帶不飽和基團(tuán)（ 12mol%）， 三元體系保持二元乙丙橡
12、膠的各 種優(yōu)良特性，且可硫黃硫化； 常用乙丙橡膠為無(wú)定形橡膠， 在較寬溫度范圍內(nèi)保持良好的柔 性和彈性； 乙烯含量在 60%左右，綜合性 能最好。 （ 2）乙丙橡膠的結(jié)構(gòu) C C H 2 C HC H 2 C H 2 x y C H C H C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 C H C H C H C C H 2HC H 2 C H 2 x y C H C H C H 3 C H 2 C H 2 C H C H C HC H C H C H CC H 2 HC H 2 x y z C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 C H C H CC H 2 H 5.3 通用合成橡
13、膠 20 優(yōu)異耐熱性、耐老化性， 120 可長(zhǎng)期使用； 耐化學(xué)腐蝕性能好，對(duì)各種極性藥品、酸、堿均有較強(qiáng)的 抗耐性； 良好的彈性和低溫性能，在通用橡膠中僅次于天然橡膠和 順丁橡膠； 耐水性優(yōu)異，在通用合成橡膠中是最好的； 在所有橡膠中，密度最低，具有高填充性； 缺點(diǎn) :采用硫黃體系硫化速度慢，難與不飽和橡膠并用， 耐燃性、耐油性、氣密性、粘結(jié)性較差。 （ 3）乙丙橡膠的性能與應(yīng)用 應(yīng)用：主要是車窗密封條、散熱器軟管等 5.3 通用合成橡膠 21 以 2-氯 -1,3-丁二烯為原料，采用自由基乳液聚合而成 以反式 1， 4-加成為主，占 8892% 反式結(jié)構(gòu)易于結(jié)晶，結(jié)晶能力大于 NR、順丁和丁
14、基橡膠 硫化和氧化反應(yīng)活性均比 NR、 SBR、丁腈和順丁橡膠低， 耐老化性能比一般不飽和橡膠好得多。 氯丁橡膠（ chloroprene rubber， CR） xC H 2C C HC H 2 C l（ 1）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 5.3 通用合成橡膠 22 xC H 2C C HC H 2 C l （ 2）分類： nC H 2C C HC H 2 C l S x 硫調(diào)型 非硫調(diào)型 專用型：用于膠粘劑及其它特殊用途，多為結(jié)晶 性很大的均聚物或共聚物。 采用硫磺作調(diào)節(jié) 劑，易于交聯(lián)， 但儲(chǔ)存穩(wěn)定性差。 采用硫醇作調(diào)節(jié)劑， 硫化速度慢，儲(chǔ)存 穩(wěn)定性好。 氯丁橡膠 5.3 通用合成橡膠 23 所有合成橡膠中密度最大的（ 1.231.25）； 氯原子存在 極性橡膠； 良好結(jié)晶能力 良好的力學(xué)性能，自增強(qiáng)橡膠； 優(yōu)異耐燃性能和粘結(jié)性能； 耐氧化性能僅次于乙丙和丁基橡膠，耐油性僅次于丁腈 橡膠； 應(yīng)用領(lǐng)域： 阻燃制品、耐油制品、粘合劑等 （ 3）性能用途： 氯丁橡膠（ chloroprene rubber， CR） 5.3 通用合成橡膠
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