各類合成橡膠生產(chǎn)技術(shù)

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1、第 九 章 合 成 橡 膠Synthetic Rubber學(xué) 習(xí) 目 的 與 要 求 掌 握 丁 苯 橡 膠 、 順 丁 橡 膠 、 異 戊 橡膠 、 乙 丙 橡 膠 、 氯 丁 橡 膠 等 的 生 產(chǎn) 技 術(shù) 、性 能 及 應(yīng) 用 9-1 橡 膠 的 分 類 與 性 能 一 、 橡 膠 的 類 型 橡 膠 是 一 種 在 外 力 作 用 下 能 發(fā) 生 較 大 的 形 變 ， 當(dāng) 外 力 解 除 后 ， 又 能 迅 速 恢 復(fù)其 原 來 形 狀 的 高 分 子 彈 性 體 。 橡 膠 天 然 橡 膠合 成 橡 膠 通 用 橡 膠 丁 苯 橡 膠順 丁 橡 膠異 戊 橡 膠乙 丙 橡 膠丁 鈉

2、 橡 膠特 種 橡 膠 丁 腈 橡 膠氯 丁 橡 膠氯 基 橡 膠氟 橡 膠氯 醚 橡 膠 硅 橡 膠聚 氨 酯 橡 膠聚 硫 橡 膠丙 烯 酸 酯 橡 膠 9-1 橡 膠 的 分 類 與 性 能 二 、 橡 膠 的 特 性 橡 膠 物 質(zhì) 的 典 型 特 性 是 玻 璃 化 溫 度 低 ， 具 有 高 彈 性 。 常 見 橡 膠 物 質(zhì) 的 主 要 性能 如 教 材 后 的 附 表 所 示 。 三 、 橡 膠 的 硫 化 與 增 強(qiáng) 未 經(jīng) 硫 化 的 橡 膠 其 大 分 子 是 線 型 或 支 鏈 型 結(jié) 構(gòu) ， 因 其 制 品 強(qiáng) 度 很 低 、 彈 性 小 、遇 冷 變 硬 、 遇 熱

3、 變 軟 、 遇 溶 劑 溶 解 等 ， 使 得 制 品 無 使 用 價 值 。 所 以 橡 膠 制 品 必 須經(jīng) 過 硫 化 變 形 網(wǎng) 狀 或 體 型 結(jié) 構(gòu) 才 有 實 用 價 值 。 對 橡 膠 進(jìn) 行 適 當(dāng) 的 硫 化 ， 即 可 以 保 持 橡 膠 的 高 彈 性 ， 又 可 以 使 橡 膠 具 有 一 定的 強(qiáng) 度 。 同 時 ， 為 了 增 加 制 品 的 硬 度 、 強(qiáng) 度 、 耐 磨 性 和 抗 撕 裂 性 ， 而 在 加 工 過 程中 加 入 惰 性 填 料 （ 如 氧 化 鋅 、 粘 土 、 白 堊 、 重 晶 石 等 ） 和 增 強(qiáng) 填 料 （ 如 炭 黑 ） 等

4、。 9-2 丁 苯 橡 膠 丁 苯 橡 膠 是 由 1， 3-丁 二 烯 與 苯 乙 烯 共 聚 而 得 的 高 聚 物 ， 簡 稱 SBR， 是 一 種綜 合 性 能 較 好 的 產(chǎn) 量 和 消 耗 量 最 大 的 通 用 橡 膠 。 其 工 業(yè) 生 產(chǎn) 方 法 有 乳 液 聚 合 法 和 溶 液 聚 合 法 ， 其 中 主 要 是 采 用 乳 液 聚 合 生 產(chǎn)的 丁 苯 橡 膠 。 主 要 產(chǎn) 品 有 ： 低 溫 丁 苯 橡 膠 、 高 溫 丁 苯 橡 膠 、 低 溫 丁 苯 橡 膠 炭 黑 母煉 膠 、 低 溫 充 油 丁 苯 橡 膠 、 高 苯 乙 烯 丁 苯 橡 膠 、 液 體 丁

5、 苯 橡 膠 等 。 采 用 溶 液 聚 合 生 產(chǎn) 的 丁 苯 橡 膠 有 烷 基 鋰 引 發(fā) 、 醇 烯 絡(luò) 合 物 引 發(fā) 、 錫 偶 聯(lián) 、 高反 式 等 丁 苯 橡 膠 。 下 面 重 點 介 紹 低 溫 丁 苯 橡 膠 的 生 產(chǎn) 工 藝 技 術(shù) 。 一 、 主 要 原 料 1、 1,3-丁 二 烯 1， 3-丁 二 烯 的 結(jié) 構(gòu) 式 為 ： CH 2 CH CH CH2 1， 3-丁 二 烯 是 最 簡 單 的 共 軛 雙 烯 烴 。 在 常 溫 、 常 壓 下 為 無 色 氣 體 ， 有 特 殊氣 味 ， 有 麻 醉 性 ， 特 別 刺 激 粘 膜 。 容 易 液 化 ， 易

6、 溶 于 有 機(jī) 溶 劑 。 相 對 分 子 質(zhì) 量 為54.09， 相 對 密 度 0.6211， 熔 點 108.9 ， 沸 點 4.5 。 性 質(zhì) 活 潑 ， 容 易 發(fā) 生自 聚 反 應(yīng) ， 因 此 在 貯 存 、 運 輸 過 程 中 要 加 入 叔 丁 鄰 苯 二 酚 阻 聚 劑 。 與 空 氣 混 合 形成 爆 炸 性 混 合 物 ， 爆 炸 極 限 為 2.16% 11.47%（ 體 積 ） 。 是 合 成 橡 膠 、 合 成 樹 脂等 的 原 料 。 9-2 丁 苯 橡 膠 1， 3-丁 二 烯 主 要 由 丁 烷 、 丁 烯 脫 氫 ， 或 碳 四 餾 分 分 離 而 得 。

7、 2、 苯 乙 烯 參 看 第 八 章 第 二 節(jié) 。 二 、 丁 苯 橡 膠 的 生 產(chǎn) 原 理 與 工 藝 1、 聚 合 原 理 丁 二 烯 與 苯 乙 烯 在 乳 液 中 按 自 由 基 共 聚 合 反 應(yīng) 機(jī) 理 進(jìn) 行 聚 合 反 應(yīng) 。 其 反 應(yīng) 式與 產(chǎn) 物 結(jié) 構(gòu) 式 為 ： （ x y） CH 2 CH CH CH2 zCH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CHCHCH2 9-2 丁 苯 橡 膠 在 典 型 的 低 溫 乳 液 聚 合 共 聚 物 大 分 子 鏈 中 順 式 約 占 9.5%， 反 式 約 占 55%， 乙烯 基 約 占 12%。

8、如 果 采 用 高 溫 乳 液 聚 合 ， 則 其 產(chǎn) 物 大 分 子 鏈 中 順 式 約 占 16.6%，反 式 約 占 46.3%， 乙 烯 基 約 占 13.7%。 2 低 溫 乳 液 聚 合 生 產(chǎn) 丁 苯 橡 膠 工 藝 （ 1） 典 型 配 方 原 料 及 輔 助 材 料 配 方 I 配 方 II 單 體 丁 二 烯 70 72苯 乙 烯 30 28相 對 分 子 質(zhì) 量 調(diào) 節(jié) 劑 叔 十 烷 基 硫 醇 0.20 0.16介 質(zhì) 水 200 195乳 化 劑 歧 化 松 香 酸 鋼 4.5 4.62烷 基 芳 基 磺 酸 鈉 0.15 引 發(fā) 劑體 系 過 氧 化 物 過 氧

9、化 氫 對 孟 烷 0.08 0.06-0.12活 化 劑 還 原 劑 硫 酸 亞 鐵 0.05 0.01雕 白 粉 0.15 0.04-0.10螯 合 劑 E D T A 0.035 0.01-0.025 緩 沖 劑 磷 酸 鈉 0.08 0.24-0.45反 應(yīng) 條 件 聚 合 溫 度 ， 5 5轉(zhuǎn) 化 率 ， % 60 60聚 合 時 間 ， h 7-12 7-10 9-2 丁 苯 橡 膠 （ 2） 條 件 確 定分散介質(zhì) 一 般 以 水 為 分 散 介 質(zhì) 。 要 求 必 須 采 用 去 離 子 水 ， 以 保 證 乳 液 的 穩(wěn)定 和 聚 合 產(chǎn) 物 的 質(zhì) 量 。 用 量 一 般

10、為 單 體 量 的 60% 300%， 水 量 多 少 體 系 的 穩(wěn) 定 性和 傳 熱 都 有 影 響 ， 水 量 少 ， 乳 液 穩(wěn) 定 性 差 ， 不 利 于 傳 熱 ； 尤 其 在 低 溫 下 聚 合 這 種影 響 更 大 ， 因 此 ， 低 溫 乳 液 聚 合 生 產(chǎn) 丁 苯 橡 膠 要 求 乳 液 的 濃 度 低 一 些 為 好 ， 一 般控 制 單 體 與 水 的 比 值 為 1 1.05 1 1.8（ 物 質(zhì) 的 量 的 比 ） ， 而 高 溫 乳 液 聚 合 則為 1 2.0 1 2.5。單體純度 丁 二 烯 的 純 度 99%。 對 于 由 丁 烷 、 丁 烯 氧 化 脫

11、氫 制 得 的 丁 二 烯中 丁 烯 含 量 1.5%， 硫 化 物 0.01%， 羰 基 化 合 物 0.006%； 對 于 石 油 裂 解 得 到的 丁 二 烯 中 炔 烴 的 含 量 0.002%， 以 防 止 交 聯(lián) 增 加 丁 苯 橡 膠 的 門 尼 粘 度 。 阻 聚 劑低 于 0.001%時 對 聚 合 沒 有 明 顯 影 響 ， 當(dāng) 高 于 0.01%時 ， 要 用 濃 度 為 10% 15%的NaOH溶 液 于 30 進(jìn) 行 洗 滌 除 去 。 苯 乙 烯 的 純 度 99%， 并 且 不 含 二 乙 烯 基 苯 。聚合溫度 與 聚 合 采 用 的 引 發(fā) 劑 體 系 有 關(guān)

12、 。 低 溫 乳 液 聚 合 生 產(chǎn) 丁 苯 橡 膠 采 用 氧 化 -還 原 引 發(fā) 體 系 ， 可 以 在 5 或 更 低 溫 度 下 （ 10 18 ） 進(jìn) 行 ， 同 時 ，鏈 轉(zhuǎn) 移 少 ， 產(chǎn) 物 中 低 聚 物 和 支 鏈 少 ， 反 式 結(jié) 構(gòu) 可 達(dá) 70%左 右 。 低 溫 乳 液 聚 合 所 得到 的 丁 苯 橡 膠 又 稱 為 冷 丁 苯 橡 膠 。 如 果 采 用 K2S2O8為 引 發(fā) 劑 ， 反 應(yīng) 溫 度 為 50 ，反 應(yīng) 轉(zhuǎn) 化 率 為 72% 75%。 低 溫 下 聚 合 的 產(chǎn) 物 比 高 溫 下 聚 合 的 產(chǎn) 物 的 性 能 好 。 9-2 丁 苯

13、橡 膠轉(zhuǎn)化率與聚合時間 為 了 防 止 高 轉(zhuǎn) 化 下 發(fā) 生 的 支 化 、 交 聯(lián) 反 應(yīng) ， 一 般 控 制 轉(zhuǎn)化 率 為 60% 70%， 多 控 制 在 60%左 右 。 未 反 應(yīng) 的 單 體 回 收 循 環(huán) 使 用 。 反 應(yīng) 時 間控 制 在 7 12h， 反 應(yīng) 過 快 會 造 成 傳 熱 困 難 。 其 他 組 分 的 控 制 參 看 第 七 章 內(nèi) 容 。 （ 3） 低 溫 乳 液 聚 合 生 產(chǎn) 丁 苯 橡 膠 工 藝 過 程 用 計 量 泵 將 規(guī) 定 數(shù) 量 的 相 對 分 子 質(zhì) 量 調(diào) 節(jié) 劑 叔 十 烷 基 硫 醇 與 苯 乙 烯 在 管 路 中混 合 溶 解

14、 ， 再 在 管 路 中 與 處 理 好 的 丁 二 烯 混 合 。 然 后 與 乳 化 劑 混 合 液 （ 乳 化 劑 、去 離 子 水 、 脫 氧 劑 等 ） 等 在 管 路 中 混 合 后 進(jìn) 入 冷 卻 器 ， 冷 卻 至 10 。 在 與 活 化 劑溶 液 （ 還 原 劑 、 螯 合 劑 等 ） 混 合 ， 從 第 一 個 釜 的 底 部 進(jìn) 入 聚 合 系 統(tǒng) ， 氧 化 劑 直 接從 第 一 個 釜 的 底 部 直 接 進(jìn) 入 。 聚 合 系 統(tǒng) 由 8 12臺 聚 合 釜 組 成 ， 采 用 串 聯(lián) 操 作 方式 。 當(dāng) 聚 合 當(dāng) 到 規(guī) 定 轉(zhuǎn) 化 率 后 ， 在 終 止

15、釜 前 加 入 終 止 劑 終 止 反 應(yīng) 。 聚 合 反 應(yīng) 的 終點 主 要 根 據(jù) 門 尼 粘 度 和 單 體 轉(zhuǎn) 化 率 來 控 制 ， 轉(zhuǎn) 化 率 是 根 據(jù) 取 樣 測 定 固 體 含 量 來 計 算 ， 門 尼 粘 度 是 根 據(jù) 產(chǎn) 品 指 標(biāo) 要 求 實 際 取 樣 測 定 來 確 定 。 雖 然 生 產(chǎn) 中 轉(zhuǎn) 化 率 控 制在 60%左 右 ， 但 當(dāng) 所 測 定 的 門 尼 粘 度 達(dá) 到 規(guī) 定 指 標(biāo) 要 求 ， 而 轉(zhuǎn) 化 率 未 達(dá) 到 要 求 時 ，也 就 加 終 止 齊 終 止 反 應(yīng) ， 以 確 保 產(chǎn) 物 門 尼 合 格 。 9-2 丁 苯 橡 膠12

16、34567 189101112131415 16 178 19 19 19 1919 19 19 1920 21 22 23 2425 2627 28 29 30 31323334353637 38 3940 41 4247 46 45 4448 495152 54 55 565950廢 水 成 品填充油防老劑廢 水廢 氣廢 NaOH 43水 57 5853 9-2 丁 苯 橡 膠 從 終 止 釜 流 出 的 終 止 后 的 膠 液 進(jìn) 入 緩 沖 罐 。 然 后 經(jīng) 過 兩 個 不 同 真 空 度 的 閃 蒸器 回 收 未 反 應(yīng) 的 丁 二 烯 。 第 一 個 閃 蒸 器 的 操 作 條

17、件 是 22 28 ， 壓 力 0.04MPa，在 第 一 個 閃 蒸 器 中 蒸 出 大 部 分 丁 二 烯 ； 再 在 第 二 個 閃 蒸 器 中 （ 溫 度 27 ， 壓 力0.03MPa） 蒸 出 殘 存 的 丁 二 烯 。 回 收 的 丁 二 烯 經(jīng) 壓 縮 液 化 ， 再 冷 凝 除 去 惰 性 氣 體后 循 環(huán) 使 用 。 脫 除 丁 二 烯 的 乳 膠 進(jìn) 入 苯 乙 烯 汽 提 塔 （ 高 約 10m， 內(nèi) 有 十 余 塊 塔 盤 ）上 部 ， 塔 底 用 0.1MPa的 蒸 汽 直 接 加 熱 ， 塔 頂 壓 力 為 12.9kPa， 塔 頂 溫 度 50 ， 苯乙 烯 與

18、 水 蒸 汽 由 塔 頂 出 來 ， 經(jīng) 冷 凝 后 ， 水 和 苯 乙 烯 分 開 ， 苯 乙 烯 循 環(huán) 使 用 。 塔 底得 到 含 膠 20%左 右 的 膠 乳 ， 苯 乙 烯 含 量 0.1%。 經(jīng) 減 壓 脫 出 苯 乙 烯 的 塔 底 膠 乳 進(jìn) 入 混 合 槽 ， 在 此 與 規(guī) 定 數(shù) 量 的 防 老 劑 乳 液 進(jìn)行 混 合 ， 必 要 時 加 入 充 油 乳 液 ， 經(jīng) 攪 拌 混 合 均 勻 后 ， 送 入 后 處 理 工 段 。 混 合 好 的 乳 膠 用 泵 送 到 絮 凝 器 槽 中 ， 加 入 24% 26%食 鹽 水 進(jìn) 行 破 乳 而 形 成 漿狀 物 ，

19、然 后 與 濃 度 0.5%的 稀 硫 酸 混 合 后 連 續(xù) 流 入 膠 粒 化 槽 ， 在 劇 烈 攪 拌 下 生 成 膠粒 ， 溢 流 到 轉(zhuǎn) 化 槽 以 完 成 乳 化 劑 轉(zhuǎn) 化 為 游 離 酸 的 過 程 ， 操 作 溫 度 均 為 55 左 右 。 從 轉(zhuǎn) 化 槽 中 溢 流 出 來 的 膠 粒 和 清 漿 液 經(jīng) 振 動 篩 進(jìn) 行 過 濾 分 離 后 ， 濕 膠 粒 進(jìn) 入洗 滌 槽 用 清 漿 液 和 清 水 洗 滌 ， 操 作 溫 度 為 40 60 。 洗 滌 后 的 膠 粒 再 經(jīng) 真 空 旋 轉(zhuǎn)過 濾 器 脫 除 一 部 分 水 分 ， 使 膠 粒 含 水 低 于

20、20%， 然 后 進(jìn) 入 濕 粉 碎 機(jī) 粉 碎 成 5 50mm的 膠 粒 ， 用 空 氣 輸 送 器 送 到 干 燥 箱 中 進(jìn) 行 干 燥 。 9-2 丁 苯 橡 膠 干 燥 箱 為 雙 層 履 帶 式 ， 分 為 若 干 干 燥 室 分 別 控 制 加 熱 溫 度 ， 最 高 為 90 ， 出口 處 為 70 。 履 帶 為 多 孔 的 不 銹 鋼 板 制 成 ， 為 防 止 膠 粒 粘 結(jié) ， 可 以 在 進(jìn) 料 端 噴 淋硅 油 溶 液 ， 膠 粒 在 上 層 履 帶 的 終 端 被 刮 刀 刮 下 落 入 第 二 層 履 帶 繼 續(xù) 通 過 干 燥 室 干燥 。 干 燥 至 含

21、水 0.1%。 然 后 經(jīng) 稱 量 、 壓 塊 、 檢 測 金 屬 后 包 裝 得 成 品 丁 苯 橡 膠 。 （ 4） 生 產(chǎn) 中 注 意 的 問 題聚合釜的傳熱問題 由 于 低 溫 乳 液 聚 合 的 溫 度 要 求 在 5 左 右 ， 因 此 ， 對 聚合 釜 的 冷 卻 效 率 要 求 很 高 ， 工 業(yè) 生 產(chǎn) 中 多 采 用 在 聚 合 釜 內(nèi) 安 裝 垂 直 管 式 氨 蒸 發(fā) 器的 方 法 進(jìn) 行 冷 卻 。 如 圖 所 示 。 聚 合 釜 攪 拌 器 轉(zhuǎn) 速 為 105 120r/min。單體回收中的問題在 閃 蒸 過 程 中 ， 為 防 止 膠 乳液 沸 騰 產(chǎn) 生 大 量

22、 氣 泡 ， 需 要 加 入 硅 油 或 聚 乙 二 醇 等 消泡 劑 ， 并 采 用 臥 式 閃 蒸 槽 以 增 大 蒸 發(fā) 面 積 。 在 脫 苯 乙烯 塔 中 容 易 產(chǎn) 生 凝 集 物 而 造 成 堵 塞 篩 板 降 低 蒸 餾 效 率 ， 因 此 要 定 期 清 洗 粘 附 在 器 壁 上 聚 合 物 。 為 了 防 止 在 回收 系 統(tǒng) 產(chǎn) 生 爆 聚 物 ， 而 采 用 藥 劑 處 理 或 加 入 亞 硝 酸 鈉 、碘 、 硝 酸 等 抑 制 劑 。 氨 氣液 氨聚 合 釜 TRCA 蓄集器管道 9-2 丁 苯 橡 膠 三 、 丁 苯 橡 膠 的 結(jié) 構(gòu) 、 性 能 及 用 途

23、1 丁 苯 橡 膠 的 結(jié) 構(gòu) 典 型 丁 苯 橡 膠 的 結(jié) 構(gòu) 特 征 大 分 子 宏 觀 結(jié) 構(gòu) 包 括 ： 單 體 比 例 、 平 均 相 對 分 子 質(zhì) 量 及 分 布 、 分 子 結(jié) 構(gòu) 的 線性 或 非 線 性 ， 凝 膠 含 量 等 ， 微 觀 結(jié) 構(gòu) 主 要 包 括 ： 丁 二 烯 鏈 段 中 順 式 -1， 4、 反 式 -1，4和 1， 2-結(jié) 構(gòu) （ 乙 烯 基 ） 的 比 例 ， 苯 乙 烯 、 丁 二 烯 單 元 的 分 布 等 。 其 中 乙 烯 基 含量 對 性 能 影 響 較 大 ， 含 量 越 低 ， 丁 苯 橡 膠 的 玻 璃 化 溫 度 越 低 。 丁

24、苯 橡 膠 的 玻 璃 化 溫 度 取 決 于 苯 乙 烯 均 聚 物 的 含 量 。 苯 乙 烯 和 丁 二 烯 可 以 按 需 要 的 比 例 從 100%的 丁 二 烯 （ 順 式 、 反 式 的 玻 璃 化 溫 度 都 是 100 ） 到 100%的聚 苯 乙 烯 （ 玻 璃 化 溫 度 為 90 ） 。 玻 璃 化 溫 度 對 硫 化 膠 的 性 質(zhì) 起 重 要 作 用 。 大 部分 乳 液 聚 合 丁 苯 橡 膠 含 苯 乙 烯 為 23.5%， 這 種 含 量 的 丁 苯 橡 膠 具 有 較 好 的 綜 合 物丁 苯 橡 膠 類 型 宏 觀 結(jié) 構(gòu) 微 觀 結(jié) 構(gòu)支 化 凝 膠

25、Mn HI PS， % 順 式 反 式 乙 烯 基低 溫 乳 液 聚 合 丁 苯 橡 膠高 溫 乳 液 聚 合 丁 苯 橡 膠 中 等大 量 少 量多 100000100000 4-67.5 23.523.4 9.516.6 5546.3 1213.7 9-2 丁 苯 橡 膠理 機(jī) 械 性 能 。 非 充 油 乳 液 聚 合 丁 苯 橡 膠 的 數(shù) 均 相 對 分 子 質(zhì) 量 約 為 100000。 低 于 該 值 的 丁苯 橡 膠 在 貯 存 時 易 發(fā) 生 冷 流 現(xiàn) 象 ； 高 于 該 值 的 加 工 困 難 。 對 于 充 油 丁 苯 橡 膠 的 相對 分 子 質(zhì) 量 可 相 對 高

26、一 些 。 乳 液 聚 合 丁 苯 橡 膠 的 相 對 分 子 質(zhì) 量 分 布 比 溶 液 聚 合 丁 苯 橡 膠 寬 。 前 者 的 相 對分 子 質(zhì) 量 分 散 系 數(shù) 為 4 6， 而 溶 液 聚 合 丁 苯 橡 膠 的 相 對 分 子 質(zhì) 量 分 散 系 數(shù) 為1.52.0。 乳 液 聚 合 丁 苯 橡 膠 支 化 度 較 高 ， 對 加 工 有 利 。 從 凝 膠 的 含 量 看 ， 低 溫 乳 液 聚合 丁 苯 橡 膠 的 凝 膠 含 量 比 高 溫 乳 液 聚 合 的 丁 苯 橡 膠 的 凝 膠 含 量 低 。 乳 液 聚 合 丁 苯 橡 膠 具 有 共 聚 物 的 共 性 單

27、體 單 元 無 規(guī) 排 列 ， 不 能 結(jié) 晶 。 并且 橡 膠 主 鏈 上 的 丁 二 烯 結(jié) 構(gòu) 大 部 分 是 反 式 -1， 4結(jié) 構(gòu) ， 加 之 又 有 苯 環(huán) ， 因 而 體 積 效 應(yīng) 大 ， 分 子 鏈 柔 性 低 ， 從 而 影 響 硫 化 膠 的 物 理 機(jī) 械 性 能 。 如 彈 性 低 、 生 熱 高 等 。 2 丁 苯 橡 膠 的 性 能 丁 苯 橡 膠 與 其 他 通 用 橡 膠 一 樣 ， 是 一 種 不 飽 和 烯 烴 高 聚 物 。 溶 解 度 參 數(shù) 約 為8.4， 能 溶 解 于 大 部 分 溶 解 度 參 數(shù) 相 近 的 烴 類 溶 劑 中 ， 而 硫

28、化 膠 僅 能 溶 脹 。 9-2 丁 苯 橡 膠 丁 苯 橡 膠 能 進(jìn) 行 氧 化 、 臭 氧 破 壞 、 鹵 化 和 氫 鹵 化 等 反 應(yīng) 。 在 光 、 熱 、 氧 和 臭氧 結(jié) 合 作 用 下 發(fā) 生 物 理 化 學(xué) 變 化 ， 但 其 被 氧 化 的 作 用 比 天 然 的 作 用 比 天 然 橡 膠 緩慢 ， 即 使 在 較 高 溫 下 老 化 反 應(yīng) 的 速 度 也 比 較 慢 。 光 對 丁 苯 橡 膠 的 老 化 作 用 不 明 顯 ，但 丁 苯 橡 膠 對 臭 氧 的 作 用 比 天 然 橡 膠 敏 感 ， 耐 臭 氧 性 比 天 然 橡 膠 差 。 丁 苯 橡 膠 的

29、低 溫 性 能 稍 差 ， 脆 性 溫 度 約 為 45 。 與 其 他 通 用 橡 膠 相 似 ， 影 響 丁 苯 橡 膠 電 性能 的 主 要 因 素 是 配 合 劑 。 丁 苯 橡 膠 的 物 理 性 能 如 附 表 所 示 。 丁 苯 橡 膠 與 一 般 通 用 橡 膠 相 比 ， 具 有 以 下 優(yōu) 缺 點 ：缺點 純 丁 苯 橡 膠 強(qiáng) 度 低 ， 需 要 加 入 高 活 性 補(bǔ) 強(qiáng) 劑 后 方 可 使 用 ； 丁 苯 橡 膠 加配 合 劑 比 天 然 橡 膠 難 度 大 ， 配 合 劑 在 丁 苯 橡 膠 中 分 散 性 差 ； 反 式 結(jié) 構(gòu) 多 ， 鍘 基 上帶 有 苯 環(huán)

30、。 因 而 滯 后 損 失 大 ， 生 熱 高 ， 彈 性 低 ， 耐 寒 性 也 稍 差 ， 但 充 油 后 可 以 降低 生 熱 ； 收 縮 大 ， 生 膠 強(qiáng) 度 低 ， 粘 性 差 ； 硫 化 速 度 慢 ； 耐 屈 撓 龜 裂 性 天 然 橡 膠 好 ，但 裂 紋 擴(kuò) 展 速 度 快 ， 熱 撕 裂 性 能 差 。 優(yōu)點 硫 化 曲 線 平 坦 ， 膠 料 不 易 燒 焦 和 過 硫 ； 耐 磨 性 、 耐 熱 性 、 耐 油 性 和 耐老 化 性 等 均 比 天 然 橡 膠 好 ， 高 溫 耐 磨 性 好 ， 適 用 于 乘 用 胎 ； 在 加 工 過 程 中 相 對 分子 質(zhì) 量

31、 降 低 到 一 定 程 度 不 再 降 低 ， 因 而 不 易 過 煉 ， 可 塑 度 均 勻 ， 硫 化 橡 膠 硬 度 變化 小 ； 提 高 相 對 分 子 質(zhì) 量 可 以 實 現(xiàn) 高 填 充 ， 充 油 橡 膠 的 加 工 性 能 好 ； 容 易 與 其 他 9-2 丁 苯 橡 膠高 不 飽 和 通 用 橡 膠 并 用 ， 尤 其 是 與 天 然 橡 膠 或 順 丁 橡 膠 并 用 ， 經(jīng) 配 合 調(diào) 整 可 以 克服 丁 苯 橡 膠 的 缺 點 。 3 丁 苯 橡 膠 的 用 途 按 國 際 合 成 橡 膠 生 產(chǎn) 協(xié) 會 （ IISRP） 的 規(guī) 定 ， 可 以 用 數(shù) 字 表 示

32、 六 大 丁 苯 橡 膠系 列 ， 即 1000系 列 （ 高 溫 乳 聚 丁 苯 膠 ） 、 1100系 列 （ 高 溫 乳 聚 丁 苯 膠 炭 黑 母 煉膠 ） 、 1500系 列 （ 低 溫 乳 聚 丁 苯 膠 ） 、 1600系 列 （ 低 溫 乳 聚 丁 苯 膠 炭 黑 母 煉 膠 ） 、1700系 列 （ 低 溫 乳 聚 充 油 丁 苯 膠 ） 、 1800系 列 （ 低 溫 乳 聚 丁 苯 膠 炭 黑 母 煉 膠 ） ，其 中 以 1500系 列 產(chǎn) 品 為 主 。 絕 大 多 數(shù) 丁 苯 橡 膠 用 于 輪 胎 工 業(yè) ， 其 次 是 汽 車 零 件 、 工 業(yè) 制 品 、 電

33、 線 和 電 纜包 皮 、 膠 管 和 膠 鞋 等 。 9-3 順 丁 橡 膠 順 丁 橡 膠 （ BR） 是 以 13-丁 二 烯 為 單 體 ， 經(jīng) 配 位 聚 合 而 得 到 的 高 順 式 聚 丁 二烯 高 分 子 彈 性 體 。 是 世 界 上 僅 次 于 丁 苯 橡 膠 的 通 用 合 成 橡 膠 。 一 、 主 要 原 料 1 單 體 單 體 1， 3-丁 二 烯 的 性 質(zhì) 制 法 見 上 一 節(jié) 。 其 中 配 位 聚 合 級 丁 二 烯 的 規(guī) 格 如 下 ： 純 度 99.6% C3 0.03% C5 0.1% 丙 二 烯 0.002% 1， 2-丁 二 烯 0.001%

34、 甲 基 乙 炔 4-乙 烯 基 環(huán) 已 烯 -1 0.05% 丁 炔 -1 0.0015% 過 氧 化 物 0.0005% 乙 烯 基 乙 炔 氣 相 中 的 氧 0.2% 羰 基 （ 以 乙 醛 計 ） 0.0025% 硫 0.0002% 萃 取 劑 0.001% NH3 0.0005% 不 揮 發(fā) 物 0.05% 阻 聚 劑 0.01% Cl(一 般 不 檢 測 ) 0.0005% 2、 催 化 劑 9-3 順 丁 橡 膠 丁 二 烯 聚 合 采 用 的 引 發(fā) 劑 主 要 有 Li系 、 Ti系 、 Co系 、 Ni系 等 很 多 種 類 型 ， 其用 于 丁 二 烯 聚 合 后 的

35、產(chǎn) 物 結(jié) 構(gòu) 與 性 能 相 差 較 大 ， 如 下 表 所 示 。典 型 配 位 聚 合 引 發(fā) 劑 所 得 聚 丁 二 烯 的 結(jié) 構(gòu) 與 性 能 比 較 從 表 中 可 以 看 出 ， Ti系 、 Co系 、 Ni系 引 發(fā) 劑 引 發(fā) 丁 二 烯 聚 合 可 以 得 到 順 式 -1， 4含 量 大 于 90%的 聚 丁 二 烯 橡 膠 ， 一 般 稱 為 高 順 式 聚 丁 二 烯 橡 膠 ， 是 聚 丁 二 烯橡 膠 的 主 要 品 種 。 具 體 催 化劑 體 系 微 觀 結(jié) 構(gòu) 含 量 ， % Tg 凝膠含量% 特性黏度 重 均相 對分 子質(zhì) 量 HI 支化 灰分% 冷流性

36、輥 筒 加 工 性 能順式1， 4 反式1,4 1， 2- 包輥性 成片性 自黏性Ti系 三 烷 基 鋁 -四 碘 化 鈦 -碘 -氯 化 鈦 94 3 3 -105 1-2 3.0 39 窄 少 0.17-0.2 中 -大 差 可 良Co系 一 氯 二 烷 基 鉬 -土 化以 化 鈷 98 1 1 -105 1 2.7 37 較 窄 較 多 0.15 很 小 可 中 良Ni系 三 異 丁 基 鋁 -環(huán) 烷 酸鎳 -三 氟 化 硼 乙 醚 絡(luò)合 物 97 1 2 -105 1 2.7 38 實 窄 較 少 0.10 很 小 可 可 良Li系 丁 基 鋰 35 57.5 7.5 -93 1 2.

37、6-2.9 28-35 很 窄 很 少 0.1 中 -很 大 劣 中 差 9-3 順 丁 橡 膠 相 比 而 言 ， Li系 組 成 簡 單 ， 活 性 高 、 用 量 少 ， 聚 合 反 應(yīng) 容 易 控 制 ， 聚 合 后 勿需 從 產(chǎn) 品 中 除 去 ， 生 產(chǎn) 成 本 低 ， 產(chǎn) 品 耐 低 溫 性 能 好 ， 但 相 對 分 子 質(zhì) 量 分 布 窄 ， 平均 相 對 分 子 質(zhì) 量 較 低 ， 冷 流 傾 向 大 ， 加 工 性 能 差 。 Ti系 所 得 聚 合 產(chǎn) 物 全 為 線 型 結(jié) 構(gòu) ， 聚 合 速 度 快 ， 查 以 得 到 近 似 理 論 的 聚 丁 二烯 懷 率 ，

38、產(chǎn) 品 相 對 分 子 質(zhì) 量 高 ， 可 以 大 量 充 油 和 充 炭 黑 ； 但 相 對 分 子 質(zhì) 量 分 布 窄 ，加 工 性 能 不 好 ， 而 且 引 發(fā) 劑 中 有 較 貴 的 碘 。 Co系 和 Ni系 引 發(fā) 劑 是 較 好 的 。 共 同 特 點 是 產(chǎn) 品 中 順 式 含 量 高 達(dá) 96% 98%， 質(zhì)量 均 勻 ， 相 對 分 子 質(zhì) 量 分 布 較 寬 ， 易 于 加 工 ， 冷 流 傾 向 小 ， 橡 膠 物 理 性 能 較 好 。但 兩 者 相 比 ， Ni系 引 發(fā) 劑 可 以 提 高 單 體 濃 度 和 聚 合 溫 度 ， 產(chǎn) 品 質(zhì) 量 不 受 影 響

39、； 而Co系 無 此 性 質(zhì) ， 并 且 Co系 引 發(fā) 劑 還 有 使 聚 丁 二 烯 支 化 度 高 的 缺 點 。 其 中 國 內(nèi) 采 用最 多 的 引 發(fā) 劑 體 系 是 Ni系 。 典 型 的 Ni系 引 發(fā) 劑 中 的 主 引 發(fā) 劑 是 環(huán) 烷 酸 鎳 ， 助 引 發(fā) 劑 是 三 異 丁 基 鋁 ， 第 三 組 分 是 三 氟 化 硼 乙 醚 絡(luò) 合 物 。 （ 1） 環(huán) 烷 酸 鎳 環(huán) 烷 酸 鎳 的 化 學(xué) 式 為 ： Ni(OOCR)2， 鎳 含 量 7% 8%， 水 分 0.1%。 9-3 順 丁 橡 膠 （ 2） 三 異 丁 基 鋁 三 異 丁 基 鋁 的 化 學(xué) 式

40、為 ： Al(i-C4H9)3， 外 觀 淺 黃 透 明 ， 無 懸 浮 物 ， 活 性 鋁 含量 50%。 （ 3） 三 氟 化 硼 乙 醚 絡(luò) 合 物 三 氟 化 硼 乙 醚 絡(luò) 合 物 的 化 學(xué) 式 為 ： BF3OC2H5， 含 量 46%， 沸 點 124.5 126 。 3 溶 劑 可 用 的 溶 劑 有 苯 、 甲 苯 、 甲 苯 -庚 烷 、 溶 劑 油 等 。 采 用 溶 劑 油 （ 簡 稱 C6油 或抽 余 油 ） 時 ， 其 要 求 是 餾 程 60 90 ， 碘 值 0.2g/100g， 水 值 20mg/kg。 溶 劑 不 同 對 單 體 、 引 發(fā) 劑 、 聚 合

41、 產(chǎn) 物 等 的 溶 解 能 力 不 同 ， 造 成 聚 合 體 系 的 粘度 不 同 ， 對 傳 熱 、 攪 拌 、 回 收 、 生 產(chǎn) 能 力 等 均 有 影 響 。 4 其 他終止劑 乙 醇 。 純 度 95%， 含 水 5%， 恒 沸 點 78.2 ， 相 對 密 度 0.81。 防老劑 2， 6-二 叔 丁 基 -4-甲 基 苯 酚 （ 簡 稱 264） 。 熔 點 69 71 ， 游 離 甲酚 0.04%， 灰 分 0.03%， 油 溶 性 合 格 。 9-3 順 丁 橡 膠 二 、 順 丁 橡 膠 的 生 產(chǎn) 原 理 與 工 藝 1、 聚 合 原 理 丁 二 烯 的 配 位 聚

42、合 原 理 參 看 第 二 章 的 雙 烯 烴 定 向 聚 合 。 順 丁 橡 膠 的 生 產(chǎn) 采 用連 續(xù) 式 溶 液 聚 合 法 。 2 順 丁 橡 膠 生 產(chǎn) 工 藝 （ 1） 生 產(chǎn) 工 藝 配 方 與 聚 合 條 件 典 型 生 產(chǎn) 工 藝 配 方 丁 油 濃 度 12 15g/ml 鎳 /丁 2.0 10 5 鋁 /丁 1.0 10 4 硼 /丁 2.0 10 4 鋁 /硼 0.25 醇 /鋁 6 鋁 /鎳 3 8 防 老 劑 /丁 0.79% 1.0% 聚 合 溫 度 首 釜 95 ， 末 釜 100 聚 合 壓 力 0.45MPa 轉(zhuǎn) 化 率 85% 收 率 95% 每 噸 膠

43、 消 耗 丁 二 烯 1.045t 9-3 順 丁 橡 膠 聚 合 條 件 的 確 定 單體濃度 原 則 上 看 ， 增 加 單 體 濃 度 是 可 以 提 高 聚 合 反 應(yīng) 速 度 ， 但 綜 合 看 單 體 濃 度 與 聚 合 產(chǎn) 物 的 門 尼 粘 度 、 膠 液 濃 度 、 膠 液 粘 度 等 有 直 接 關(guān) 系 ， 如 左 圖 所 示 。 門 尼 粘 度 是 生 產(chǎn) 控 制 的 主 要 指 標(biāo) ， 一 般 控 制 在 （ 45 50） 5左 右 。 膠 液 濃 度 決 定 著 膠 液 粘 度 ， 同 時 也 影 響 攪 拌 和 傳 熱 。 一 般 生 產(chǎn) 中 控 制 膠 液 粘 度

44、 為 10000cP左 右 ， 過 度 時 造 成 攪 拌 和 傳 熱 都 有 一 定 難 度 。 如 門 尼 粘 度 為 50的 普 通 聚 丁 二 烯 ， 充許 的 膠 液 濃 度 為 14%， 這 時 對 應(yīng) 的 膠 液 粘 度 為 10000cP左 右 ， 對 應(yīng) 的 單 體 濃 度 為10% 15%； 門 尼 粘 度 為 20時 ， 充 許 單 體 濃 度 為 20%左 右 。引發(fā)劑的陳化方式 在 引 發(fā) 劑 各 組 分 投 入 量 確 定 的 情 況 下 ， 陳 化 方 式 對 引 發(fā)劑 的 活 性 有 很 大 影 響 。 生 產(chǎn) 中 采 用 過 的 方 式 主 要 有 三 元 陳

45、 化 （ Ni、 B、 Al分 別 配 制 成 溶 液 ， 再 按 一 定 次 序 加 入 ） 、 雙 二 元 陳 化 （ 將 Al組 分 分 成 一 半 ， 分 別 與 Ni 、Al組 分 混 合 陳 化 ） 、 稀 硼 單 加 （ 將 Ni 、 Al組 分 混 合 陳 化 ， B組 分 配 制 成 溶 液 后 直接 加 入 聚 合 釜 ） 等 方 式 ， 其 中 應(yīng) 用 最 多 的 是 后 一 種 方 式 。 0 7 14 2010000200003000040000 門 尼 粘 度100 50 20膠 液 濃 度 （ %）溶液粘度cP 9-3 順 丁 橡 膠溶劑的選擇 單 就 常 用 溶

46、 劑 的 溶 解 能 力 看 ， 甲 苯 的 溶 解 能 力 最 好 ， 是 聚 丁 二烯 的 良 溶 劑 ， 而 溶 劑 油 比 較 差 。 但 從 工 程 角 度 看 ， 降 低 攪 拌 功 率 ， 便 于 移 出 聚 合熱 ， 總 希 望 體 系 粘 度 低 一 些 有 利 。 而 體 系 的 粘 度 與 聚 合 物 在 溶 劑 中 溶 解 狀 態(tài) 有 關(guān) ，溶 解 越 好 ， 大 分 子 在 溶 劑 中 就 越 伸 展 ， 大 分 子 運 動 時 受 到 的 阻 力 也 就 越 大 ， 因 此粘 度 就 大 。 各 方 面 綜 合 的 結(jié) 果 如 下 表 所 示 。丁 二 烯 溶 液

47、聚 合 常 用 溶 劑 的 比 較 注 ： 為 溶 劑 溶 解 參 數(shù) 與 聚 丁 二 烯 溶 解 參 數(shù) 的 差 值 。 A B C D。 因 此 ， 生 產(chǎn) 中 選 擇 溶 劑 油 為 溶 劑 。聚合溫度控制 由 于 丁 二 烯 聚 合 反 應(yīng) 的 反 應(yīng) 熱 為 1381.38kJ/kg， 如 不 及 時 排除 將 會 影 響 產(chǎn) 物 的 質(zhì) 量 ， 甚 至 造 成 生 產(chǎn) 事 故 。 采 用 的 控 制 溫 度 方 法 有 采 用 傳 熱 面 溶 劑 溶 解性 能 體 系黏 度 傳 熱 攪 拌 沸 點 回 收 提 高生 產(chǎn)能 力 毒 性 來 源 輸 送苯甲 苯甲 苯 -庚 烷溶 劑 油

48、 0.70.50.511.15 CABD CABD 差差差有 利 不 利不 利不 利有 利 80.111060-90 難難難易 難難難易 大大較 大無 毒 一 般一 般一 般充 足 難 ， 保 溫難難易 9-3 順 丁 橡 膠積 大 的 聚 合 釜 （ 高 徑 比 大 ） ， 除 夾 套 外 可 以 安 裝 內(nèi) 冷 管 。 生 產(chǎn) 中 還 常 采 用 在 釜 頂充 冷 油 來 帶 走 反 應(yīng) 熱 。 （ 2） 溶 液 聚 合 生 產(chǎn) 順 丁 橡 膠 工 藝 溶 液 聚 合 生 產(chǎn) 順 丁 橡 膠 工 藝 過 程 包 括 原 料 精 制 、 引 發(fā) 劑 配 制 、 聚 合 、 回 收 、凝 聚

49、、 后 處 理 等 工 序 。 其 工 藝 流 程 如 下 圖 所 示 。 聚 合 級 丁 二 烯 由 泵 經(jīng) 流 量 控 制 與 由 泵 經(jīng) 流 量 控 制 送 來 的 溶 液 油 在 文 氏 管 中 混合 后 ， 再 經(jīng) 丁 油 預(yù) 熱 （ 冷 ） 器 進(jìn) 行 預(yù) 熱 （ 冷 ） 后 ， 與 分 別 由 計 量 泵 送 出 Ni組 分 、Al組 分 經(jīng) 經(jīng) 文 氏 管 混 合 后 的 混 合 物 混 合 ， 連 續(xù) 送 入 聚 合 釜 首 釜 底 入 口 。 B組 分 由計 量 泵 送 出 與 稀 釋 油 在 文 氏 管 中 混 合 后 直 接 送 入 聚 合 釜 首 釜 底 入 口 。

50、聚 合 釜 為 不銹 鋼 制 并 裝 有 雙 螺 帶 式 攪 拌 器 。 物 料 在 首 釜 反 應(yīng) 一 定 時 間 后 ， 從 釜 頂 出 來 進(jìn) 入 第 二 釜 、 第 三 釜 等 連 續(xù) 進(jìn) 行 聚合 反 應(yīng) ， 當(dāng) 檢 測 達(dá) 到 規(guī) 定 門 尼 粘 度 后 ， 進(jìn) 入 終 止 釜 用 乙 醇 破 壞 引 發(fā) 劑 使 反 應(yīng) 終 止 。 從 終 止 釜 出 來 的 膠 液 經(jīng) 過 濾 器 進(jìn) 入 膠 液 罐 ， 回 收 部 分 未 反 應(yīng) 的 單 體 送 單 體 回收 罐 區(qū) ， 再 經(jīng) 精 制 處 理 循 環(huán) 使 用 ； 并 將 膠 液 混 配 成 優(yōu) 級 品 的 門 尼 粘 度 ，

51、 然 后 經(jīng) 膠液 泵 送 入 凝 集 釜 用 0.9MPa水 蒸 汽 在 攪 拌 下 於 熱 水 中 進(jìn) 行 凝 集 。 從 凝 集 釜 頂 出 來 的 9-3 順 丁 橡 膠1 72 893 10 15 21 22 2623 32333435 37 391211 16 16 16 16 294 6 135 14 1718 2019 25 27 30 3631 38 40 41 42 454443 46474824 28Ni組 分 Al組 分 去 單 體回 收 丁 二 烯溶 劑 油 蒸 汽 溶 劑 回 收水 處 理稀 釋 劑 B組 分 乙 醇 ,防 老 劑 水 4950入 庫33 9-3 順

52、 丁 橡 膠單 體 和 水 蒸 汽 經(jīng) 冷 凝 器 冷 凝 ， 入 油 水 分 離 罐 分 離 出 溶 劑 油 和 少 量 單 體 送 回 收 精 制后 循 環(huán) 使 用 ； 水 經(jīng) 液 面 調(diào) 節(jié) 閥 控 制 排 出 ， 經(jīng) 二 次 凈 化 處 理 排 入 地 溝 。 從 凝 集 釜 底出 來 的 膠 粒 與 循 環(huán) 熱 水 顆 粒 泵 送 入 緩 沖 罐 ， 再 1號 經(jīng) 振 動 篩 分 離 出 膠 料 去 洗 膠 罐 。在 洗 膠 罐 中 ， 用 40 60 熱 水 對 膠 粒 進(jìn) 行 洗 滌 ， 洗 滌 后 的 膠 粒 經(jīng) 2號 振 動 篩 分 離后 ， 含 水 量 約 為 40% 60

53、%的 膠 粒 送 入 擠 壓 機(jī) 擠 壓 脫 水 。 經(jīng) 擠 壓 脫 水 后 ， 膠 粒 含水 量 為 8% 15%。 將 其 切 成 細(xì) 條 形 ， 并 進(jìn) 入 膨 脹 干 燥 機(jī) 加 熱 、 加 壓 ， 達(dá) 到 膨 脹和 內(nèi) 蒸 ， 進(jìn) 一 步 除 去 所 含 的 大 部 分 水 分 ， 再 送 入 水 平 紅 外 干 燥 箱 中 干 燥 ， 使 膠 條的 含 水 量 降 到 0.75%以 下 。 干 燥 合 格 的 膠 條 經(jīng) 提 升 機(jī) 送 入 自 動 稱 量 秤 ， 按 每 塊25kg進(jìn) 行 壓 塊 ， 并 用 塑 料 薄 膜 包 好 ， 裝 袋 封 口 入 庫 。 三 、 順 丁

54、橡 膠 的 結(jié) 構(gòu) 、 性 能 及 用 途 采 用 上 述 Ni系 引 發(fā) 劑 合 成 的 順 丁 橡 膠 順 式 1， 4含 量 為 9698%， 屬 于 高 順 式 丁二 烯 橡 膠 ， 其 分 子 結(jié) 構(gòu) 比 較 規(guī) 整 ， 主 鏈 上 無 取 代 基 ， 分 子 間 作 用 力 小 ， 分 子 長 而 細(xì) ， 分 子 中 有 大 量 的 可 發(fā) 生 內(nèi) 旋 轉(zhuǎn) 的 C C單 鍵 ， 使 分 子 十 分 “ 柔 軟 ” 。 同 時 分 子中還 存 在 許 多 較 具 反 應(yīng) 性 的 C C鍵 ， 這 樣 的 分 子 結(jié) 構(gòu) 決 定 了 此 種 橡 膠 具 有 如 下 特 性 。 1 順

55、丁 橡 膠 的 優(yōu) 點 9-3 順 丁 橡 膠高彈性 高 順 式 丁 二 烯 橡 膠 是 當(dāng) 前 所 有 橡 膠 中 彈 性 最 高 的 一 種 橡 膠 ， 甚 至 在很 低 的 溫 度 下 ， 分 子 鏈 段 都 能 自 內(nèi) 運 動 ， 所 以 能 在 很 寬 的 溫 度 范 圍 內(nèi) 顯 示 高 彈 性 ，甚 至 在 -40 時 還 能 保 持 。 一 般 來 說 ， 即 使 順 式 含 量 最 高 的 聚 合 物 在 這 一 溫 度 下也 會 結(jié) 晶 。 這 種 低 溫 下 所 具 有 的 較 高 彈 性 及 抗 硬 化 性 能 ， 使 其 與 天 然 橡 膠 或 丁 苯橡 膠 并 用 肘

56、 ， 能 改 善 它 們 的 低 溫 性 能 。滯后損失和生熱小 由 于 高 順 式 丁 二 烯 橡 膠 分 子 鏈 段 的 運 動 所 需 要 克 服 周 圍分 子 鏈 的 阻 力 和 作 用 力 小 ， 內(nèi) 摩 擦 小 ， 當(dāng) 作 用 于 分 子 的 外 力 去 掉 后 ， 分 子 能 較 快的 回 復(fù) 至 原 狀 ， 因 此 滯 后 損 失 小 ， 生 熱 小 。 這 一 性 能 對 于 使 用 時 反 復(fù) 變 形 ， 且 傳熱 性 差 的 輪 胎 的 使 用 壽 命 具 有 一 定 好 處 。低溫性能好 主 要 表 現(xiàn) 在 玻 璃 化 溫 度 低 ， 為 -105 左 右 ， 而 天

57、然 橡 膠 為 -73 ， 丁 苯 橡 膠 為 -60 左 右 。 所 以 摻 用 高 順 式 丁 二 烯 橡 膠 的 胎 面 在 寒 帶 地 區(qū) 仍可 保 持 較 好 的 使 用 性 能 。 耐磨性能優(yōu)異 對 于 需 耐 磨 的 橡 膠 制 品 ， 如 輪 胎 、 鞋 底 、 鞋 后 跟 等 ， 這 一 膠種 特 別 適 用 。耐屈撓性優(yōu)異 高 順 式 丁 二 烯 橡 膠 制 品 耐 動 態(tài) 裂 口 生 成 性 能 良 好 。 9-3 順 丁 橡 膠填充性好 與 丁 苯 橡 膠 和 天 然 橡 膠 相 比 ， 高 順 式 丁 二 烯 橡 膠 可 填 充 更 多 的 操作 油 和 補(bǔ) 強(qiáng) 填

58、料 ， 有 較 強(qiáng) 的 炭 黑 潤 濕 能 力 ， 可 使 炭 黑 較 好 的 分 散 ， 因 而 可 保 持 較好 的 膠 料 性 能 。 這 一 性 能 有 利 于 降 低 膠 料 成 本 。混煉時抗破碎能力強(qiáng) 在 混 煉 過 程 中 高 順 式 丁 二 烯 橡 膠 門 尼 粘 度 下 降 的 幅 度比 天 然 橡 膠 小 得 多 ， 比 丁 苯 橡 膠 也 小 ， 因 此 在 需 要 延 長 混 煉 時 間 時 ， 對 膠 料 的 口型 膨 脹 及 壓 出 速 度 幾 乎 無 影 響 。與其他彈性體的相容性好 高 順 式 丁 二 烯 橡 膠 與 天 然 橡 膠 、 丁 苯 橡 膠 及 氯

59、 丁橡 膠 都 能 互 溶 。 與 丁 腈 橡 膠 的 相 溶 性 不 好 ， 但 可 以 25% 30%的 量 與 之 并 用 ， 一 般使 用 時 ， 也 會 超 過 此 量 ， 否 則 膠 料 的 耐 油 性 會 下 降 。模內(nèi)流動性好 用 高 順 式 丁 二 烯 橡 膠 制 造 的 制 品 缺 膠 情 況 少 。吸水性低 順 丁 橡 膠 的 吸 水 性 小 于 天 然 橡 膠 和 丁 苯 橡 膠 。 使 順 丁 橡 膠 用 于 絕緣 電 線 等 需 耐 水 的 橡 膠 制 品 。 2 順 丁 橡 膠 的 缺 點拉伸強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度較低 高 順 式 丁 二 烯 橡 膠 的 拉 伸 強(qiáng) 度

60、和 撕 裂 強(qiáng) 度 均 低 于天 然 橡 膠 及 丁 苯 橡 膠 ， 摻 用 該 種 橡 膠 的 輪 胎 胎 面 ， 表 現(xiàn) 多 不 耐 刺 ， 較 易 刮 傷 。 9-3 順 丁 橡 膠抗?jié)窕圆涣?高 順 式 丁 二 烯 橡 膠 在 輪 胎 胎 面 中 摻 用 量 較 高 時 ， 在 車 速 高 、路 面 平 滑 或 濕 路 面 上 使 用 時 ， 易 造 成 輪 胎 打 滑 。 用 于 胎 面 時 ， 使 用 至 中 后 期 易 出 現(xiàn) 花 紋 塊 崩 掉 的 現(xiàn) 象 。加工性能欠佳 高 順 式 丁 二 烯 橡 膠 膠 料 在 輥 筒 上 的 加 工 性 能 對 溫 度 較 敏 感 ，溫

61、 度 高 時 易 產(chǎn) 生 脫 輥 現(xiàn) 象 。 在 與 天 然 橡 膠 及 丁 苯 橡 膠 并 用 肘 ， 高 順 式 丁 二 烯 橡 膠所 占 比 例 者 在 50份 以 下 ， 則 問 題 不 大 。 粘性較差 在 輪 胎 胎 面 膠 中 ， 用 量 太 高 時 ， 胎 面 接 頭 稍 有 困 難 。 胎 體 中 用 量較 高 時 大 于 30份 ， 需 加 入 增 粘 劑 ， 否 則 胎 體 膠 料 壓 延 時 簾 布 易 出 現(xiàn) “ 露 白 ”現(xiàn)象 。較易冷流 由 于 高 順 式 丁 二 烯 橡 膠 分 子 間 作 用 力 小 ， 分 子 支 化 較 少 以 及 高 分子 量 部 分 較

62、 少 ， 使 得 生 膠 或 未 硫 化 的 膠 料 在 存 放 時 較 易 流 動 。 因 此 生 膠 的 包 裝 、貯 存 及 半 成 品 存 放 ， 需 對 這 一 問 題 引 起 注 意 。 3 順 丁 橡 膠 的 用 途 順 丁 橡 膠 主 要 用 于 制 造 輪 胎 中 的 胎 面 膠 和 胎 側(cè) 膠 ， 約 占 80%以 上 ； 其 他 有 自行 車 外 胎 、 鞋 底 、 輸 送 帶 覆 蓋 膠 、 電 線 絕 緣 膠 料 、 膠 管 、 體 育 用 品 （ 高 爾 夫 球 ） 、膠 布 、 膩 子 、 涂 漆 、 漆 布 等 。 9-4 異 戊 橡 膠 異 戊 橡 膠 （ I

63、R） 是 以 異 戊 二 烯 為 單 體 經(jīng) 過 配 位 聚 合 而 得 到 的 聚 順 1， 4-異 戊二 烯 彈 性 體 的 簡 稱 ， 又 稱 為 “ 合 成 天 然 橡 膠 ” 。 是 世 界 上 次 于 丁 苯 橡 膠 、 順 丁 橡膠而 居 于 第 三 位 的 合 成 橡 膠 。 一 、 主 要 原 料 1、 單 體 異 戊 二 烯 是 無 色 易 揮 發(fā) 的 刺 激 性 液 體 ， 有 一 定 的 毒 性 ， 溶 于 一 般 的 烴 、 醚 、酮 ， 但 不 溶 于 水 ， 能 與 許 多 化 合 物 形 成 二 元 共 沸 物 。 異 戊 二 烯 的 主 要 物 性 參 數(shù) 如

64、下 ： 沸 點 34.067 熔 點 145.95 閃 點 4.8 自 燃 點 220 聚 合 熱 71.13kJ/mol 密 度 （ 20 ） 0.6810g/cm 3 折 光 率 （ 20 ） 1.42194 粘 度 （ 20 ） 0.216cP 臨 界 溫 度 211 臨 界 壓 力 3.91MPa 異 戊 二 烯 具 有 活 潑 的 共 軛 雙 鍵 ， 可 以 進(jìn) 行 取 代 、 加 成 、 成 環(huán) 和 聚 合 反 應(yīng) 。 在存 放 過 程 中 ， 有 少 量 氧 存 在 下 ， 受 光 或 熱 的 作 用 ， 可 以 生 成 二 聚 體 用 過 氧 化 物 ，因 此 貯 存 時 要

65、加 入 0.005%以 上 的 叔 丁 基 鄰 苯 二 酚 或 對 苯 二 酚 等 阻 聚 劑 ， 但 在 聚 合 9-4 異 戊 橡 膠合 前 要 用 蒸 餾 或 洗 滌 的 方 法 除 去 。 異 戊 二 烯 主 要 用 于 合 成 異 戊 橡 膠 和 丁 基 橡 膠 。 異 戊 二 烯 單 體 的 生 產(chǎn) 方 法 有 抽 提 法 （ 石 油 裂 解 產(chǎn) 物 C5餾 分 中 抽 提 ） 、 脫 氫 法（ 異 戊 烷 、 異 戊 烯 脫 氫 ） 、 合 成 法 （ 通 過 乙 炔 -丙 酮 法 、 異 丁 烯 -甲 醛 法 合 成 ） 。其 中 不 同 的 生 產(chǎn) 方 法 其 產(chǎn) 物 的 質(zhì)

66、 量 規(guī) 格 不 甚 一 樣 ， 如 下 表 所 示 。不 同 生 產(chǎn) 方 法 獲 得 的 異 戊 二 烯 單 體 的 質(zhì) 量 對 比 純 度 及 雜 質(zhì) 含 量 ， % 脫 氫 法 抽 提 法 合 成 法異 戊 二 烯二 聚 體 環(huán) 戊 二 烯戊 二 烯炔 烴烯 烴烯 烴羰 基 化 合 物過 氧 化 合 物硫乙 腈 97 0.1 0.0001 0.008 0.005 1.0 2.8 0.001 0.0005 0.0005 0.0008 99.5 0.0003 0.008 0.0050.5 99.4 0.005 0.005 0.005 0.0005 9-4 異 戊 橡 膠 無 論 采 用 什 么 方 法 生 產(chǎn) 異 戊 二 烯 ， 如 何 獲 得 廉 價 的 異 戊 二 烯 單 體 都 是 制 約 合成 異 戊 橡 膠 發(fā) 展 的 關(guān) 鍵 。 2 引 發(fā) 劑 體 系 用 于 生 產(chǎn) 異 戊 橡 膠 的 引 發(fā) 劑 體 系 主 要 有 齊 格 勒 引 發(fā) 劑 中 的 Ti系 （ TiCl4和AlR3） 、 Li系 （ LiC4H9） 和 有 機(jī) 酸 稀 土 鹽 三 元 引 發(fā) 體 系 （