中國科學技術(shù)大學化學物理系

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1、第 二 章 熱 力 學 第 二 定 律 2.1 引 言n 熱 力 學 第 一 定 律 （ 熱 化 學 ） 告 訴 我 們 ， 在 一定 溫 度 下 ， 化 學 反 應 H2 和 O2 變 成 H2O 的 過程 的 能 量 變 化 可 用 U（ 或 H） 來 表 示 。n 但 熱 力 學 第 一 定 律 不 能 告 訴 我 們 ：u什 么 條 件 下 ， H2 和 O2 能 自 發(fā) 地 變 成 H2O u什 么 條 件 下 ， H2O 自 發(fā) 地 變 成 H2 和 O2u以 及 反 應 能 進 行 到 什 么 程 度 n而 一 個 過 程 能 否 自 發(fā) 進 行 和 進 行 到 什 么程 度 為

2、 止 （ 即 過 程 的 方 向 和 限 度 問 題 ） ，是 （ 化 學 ） 熱 力 學 要 解 決 的 主 要 問 題 。 一 、 自 發(fā) 過 程 n人 類 的 經(jīng) 驗 告 訴 我 們 ， 一 切 自 然 界 的 過 程 都 是有 方 向 性 的 ， 例 如 ： i） 熱 量 總 是 從 高 溫 向 低 溫 流 動 ；ii） 氣 體 總 是 從 壓 力 大 的 地 方 向 壓 力 小 的 地 方擴 散 ；iii） 電 流 總 是 從 電 位 高 的 地 方 向 電 位 低 的 地 方流 動 ；iv） 過 冷 液 體 的 “ 結(jié) 冰 ” ， 過 飽 和 溶 液 的 結(jié) 晶等 。 n 這 些

3、過 程 都 是 可 以 自 動 進 行 的 ， 我 們 給 它們 一 個 名 稱 ， 叫 做 “ 自 發(fā) 過 程 ” 在 一 定條 件 下 能 自 動 進 行 的 過 程 。 從 上 述 實 例 我們 可 以 得 到 一 個 推 論 ： 二 、 決 定 自 發(fā) 過 程 的 方 向 和 限 度 的 因 素 n究 竟 是 什 么 因 素 決 定 了 自 發(fā) 過 程 的 方 向 和 限 度呢 ？ 從 表 面 上 看 ， 各 種 不 同 的 過 程 有 著 不 同 的決 定 因 素 ， 例 如 ：ui） 決 定 熱 量 流 動 方 向 的 因 素 是 溫 度 T；uii） 決 定 氣 體 流 動 方

4、向 的 是 壓 力 P；uiii） 決 定 電 流 方 向 的 是 電 位 V； uiv） 而 決 定 化 學 過 程 和 限 度 的 因 素 是 什 么 呢 ？ n 有 必 要 找 出 一 個 決 定 一 切 自 發(fā) 過 程 的 方向 和 限 度 的 共 同 因 素n 這 個 共 同 因 素 能 決 定 一 切 自 發(fā) 過 程 的 方向 和 限 度 （ 包 括 決 定 化 學 過 程 的 方 向 和限 度 ） 。n 這 個 共 同 的 因 素 究 竟 是 什 么 ， 就 是 熱 力學 第 二 定 律 所 要 解 決 的 中 心 問 題 。 2.2 自 發(fā) 過 程 的 特 點 自 發(fā) 過 程

5、： n 要 找 出 決 定 一 切 自 發(fā) 過 程 的 方 向 和 限 度的 共 同 因 素 ， 首 先 就 要 弄 清 楚 所 有 自 發(fā)過 程 有 什 么 共 同 的 特 點 。 分 析 ：n根 據(jù) 人 類 經(jīng) 驗 ， 自 發(fā) 過 程 都 是 有 方 向 性 的 （ 共同 特 點 ） ， 即 自 發(fā) 過 程 不 能 自 動 回 復 原 狀 。n但 這 一 共 同 特 點 太 抽 象 、 太 籠 統(tǒng) ， 不 適 合 于 作為 自 發(fā) 過 程 的 判 據(jù) 。n我 們 逆 向 思 維 ， 考 慮 如 果 讓 一 自 發(fā) 過 程 完 全 回復 原 狀 ， 而 在 環(huán) 境 中 不 留 下 任 何 其

6、 他 變 化 ， 需要 什 么 條 件 ？n茲 舉 幾 個 例 子 說 明 這 一 問 題 。 一 、 理 想 氣 體 向 真 空 膨 脹 n這 是 一 個 自 發(fā) 過 程 ， 在 理 想 氣 體 向 真 空膨 脹 時 （ 焦 爾 實 驗 ） W = 0， T = 0， U = 0， Q = 0n如 果 現(xiàn) 在 讓 膨 脹 后 的 氣 體 回 復 原 狀 ， 可以 設 想 經(jīng) 過 恒 溫 可 逆 壓 縮 過 程 達 到 這 一目 的 。 n在 此 壓 縮 過 程 中 環(huán) 境對 體 系 做 功 W (0)n由 于 理 想 氣 體 恒 溫 下內(nèi) 能 不 變 ： U = 0n因 此 體 系 同 時

7、向 環(huán) 境放 熱 Q， 并 且 Q =W如 圖 所 示 （ 真 空 膨 脹 為 非 可 逆 過 程 ， 不 能在 狀 態(tài) 圖 上 用 實 線 畫 出 來 ） 。 n 因 此 ， 環(huán) 境 最 終 能 否 回 復 原 狀 （ 即 理 氣向 真 空 膨 脹 是 否 能 成 為 可 逆 過 程 ） ， 就 取 決 于 ( 環(huán) 境 得 到 的 ) 熱 能 否 全 部 變 為 功而 沒 有 任 何 其 他 變 化 。 即 ： 當 體 系 回 復到 原 狀 時 ， 環(huán) 境中 有 W 的 功 變 成了 Q ( = W ) 的 熱 。 二 、 熱 量 由 高 溫 流 向 低 溫n 熱 庫 的 熱 容 量 假 設

8、 為 無 限 大 （ 即 有 熱 量 流 動時 不 影 響 熱 庫 的 溫 度 ） 。 一 定 時 間 后 ， 有 Q2的 熱 量 經(jīng) 導 熱 棒 由 高 溫 熱 庫 T2流 向 低 溫 熱 庫 T1， 這 是 一 個 自 發(fā) 過 程 。 欲 使 這 Q2 的 熱 量 重 新 由 低 溫 熱 庫 T1 取 出 返流 到 高 溫 熱 庫 T2（ 即 讓 自 發(fā) 過 程 回 復 原狀 ） ， 可 以 設 想 這 樣 一 個 過 程 ： 通 過 對 一 機 器 （ 如 制 冷 機 、 冰 箱 ） 作 功 W （ 電 功 ） 。 此 機 器 就 可 以 從 熱 庫 T1取 出 Q2 的 熱 量 ， 并

9、有 Q 的 熱 量 送 到 熱 庫 T2， 根 據(jù) 熱 力 學 第 一定 律 （ 能 量 守 恒 ） ： Q= Q2 + W n 這 時 低 溫 熱 庫 回 復 了 原 狀 ；n 如 果 再 從 高 溫 熱 庫 取 出 (QQ2) =W 的 熱 量 ，則 兩 個 熱 源 均 回 復 原 狀 。n 但 此 時 環(huán) 境 損 耗 了 W 的 功 (電 功 ) ， 而 得 到了 等 量 的 ( QQ2) = W 的 熱 量 。 n 因 此 ， 環(huán) 境 最 終 能 否 回 復 原 狀 ( 即 熱 由 高 溫向 低 溫 流 動 能 否 成 為 一 可 逆 過 程 ） ， 取 決于 (環(huán) 境 得 到 的 )

10、 熱 能 否 全 部 變 為 功 而 沒 有任 何 其 他 變 化 。 三 、 Cd 放 入 PbCl2 溶 液 轉(zhuǎn) 變 成 CdCl2 溶 液 和 PbCd(s) + PbCl2(aq.) Cd Cl2(aq.) + Pb(s)n 已 知 此 過 程 是 自 發(fā) 的 ， 在 反 應 進 行 時 有 Q 的 熱 量 放 出 （ 放 熱 反 應 ， Q 0）n 欲 使 此 反 應 體 系 回 復 原 狀 ， 可 進 行 電 解反 應 ， 即 對 反 應 體 系 做 電 功 。 可 使 Pb 氧化 成 PbCl2， CdCl2 還 原 成 Cd。 n 如 果 電 解 時 所 做 的 電 功 為 W

11、， 同 時 還 有 Q 的 熱 量 放 出 ， 那 末 當 反 應 體 系 回 復原 狀 時 ， 環(huán) 境 中 損 失 的 功 （ 電 功 ） 為 W n 得 到 的 熱 為 Q + QCd(s) + PbCl2(aq.) Cd Cl2(aq.) + Pb(s) n根 據(jù) 能 量 守 恒 原 理 ： W = Q + Qn所 以 環(huán) 境 能 否 回 復 原 狀 （ 即 此 反 應 能 否成 為 可 逆 過 程 ） ， 取 決 于n ( 環(huán) 境 得 到 的 ) 熱 ( Q + Q ) 能 否全 部 轉(zhuǎn) 化 為 功 W ( = Q + Q ) 而沒 有 任 何 其 他 變 化 。 n 從 上 面 所

12、舉 的 三 個 例 子 說 明 ， 所 有 的 自 發(fā)過 程 是 否 能 成 為 熱 力 學 可 逆 過 程 ， 最 終 均可 歸 結(jié) 為 這 樣 一 個 命 題 ：n “ 熱 能 否 全 部 轉(zhuǎn) 變 為 功 而 沒 有 任 何 其 他 變化 ” n 然 而 人 類 的 經(jīng) 驗 告 訴 我 們 ： 熱 功 轉(zhuǎn) 化 是 有方 向 性 的 ， 即 n例 如 ： 在 測 定 熱 功 當 量 時 ， 是 （ 重 力所 作 的 ） 功 轉(zhuǎn) 為 熱 的 實 驗 。n所 以 我 們 可 以 得 出 這 樣 的 結(jié) 論 ：n 這 就 是 自 發(fā) 過 程 的 共 同 特 點 。 2.3 熱 力 學 第 二 定

13、律 的 經(jīng) 典 表 述 n從 上 面 的 討 論 可 知 ， 一 切 自 發(fā) 過 程 （ 如 ：理 氣 真 空 膨 脹 、 熱 由 高 溫 流 向 低 溫 、 自發(fā) 化 學 反 應 ） 的 方 向 ， 最 終 都 可 歸 結(jié) 為功 熱 轉(zhuǎn) 化 的 方 向 問 題 ：n“ 功 可 全 部 變 為 熱 ， 而 熱 不 能 全 部 變 為功 而 不 引 起 任 何 其 他 變 化 ” 。 一 、 克 勞 修 斯 和 開 爾 文 對 熱 力 學 第 二定 律 的 經(jīng) 典 表 述 B. 開 爾 文 (Kelvin) 表 述 n不 可 能 從 單 一 熱 源 取 出 熱 使 之 完 全 變 為功 ， 而

14、不 發(fā) 生 其 他 變 化 。 或 者 說 ：n不 可 能 設 計 成 這 樣 一 種 機 器 ， 這 種 機 器能 循 環(huán) 不 斷 地 工 作 ， 它 僅 僅 從 單 一 熱 源吸 取 熱 量 變 為 功 ， 而 沒 有 任 何 其 他 變 化 。 n這 種 機 器 有 別 于 第 一 類 永 動 機 （ 不 供 給能 量 而 可 連 續(xù) 不 斷 產(chǎn) 生 能 量 的 機 器 ） ，所 以 開 爾 文 表 述 也 可 表 達 為 ：n“ 第 二 類 永 動 機 是 不 可 能 造 成 的 。 ” n事 實 上 ， 表 述 A 和 表 述 B 是 等 價 的 ；n對 于 具 體 的 不 同 的

15、過 程 ， 可 方 便 地 用 不同 的 表 述 判 斷 其 不 可 逆 性 。n例 如 上 例 2中 “ 熱 由 高 溫 低 溫 的 過程 ” ， 可 直 接 用 克 勞 修 斯 表 述 說 明 其 不可 逆 性 ：n要 回 復 原 狀 ， 即 熱 從 低 溫 高 溫 ， 不 可能 不 引 起 其 他 變 化 。 證 明 表 述 A , B 的 等 價 性 n要 證 明 命 題 A 及 B 的 等 價 性 （ A = B） ，可 先 證 明 其 逆 否 命 題 成 立 ， 即 ： 若 非 A成 立 ， 則 非 B也 成 立 B A（ B包 含 A） ； 若 非 B成 立 ， 則 非 A也 成

16、 立 A B（ A包 含 B） ； 若 成 立 ， 則 A = B ， 即 表 述 A、 B 等 價 。 B A（ B包 含 A） A B（ A包 含 B） I. 證 明 若 Kelvin表 達 不 成 立 (非 B)， 則Clausius表 述 也 不 成 立 (非 A)n 若 非 B， Kelvin表 達 不 成 立 ， 即 可 用 一 熱 機(R)從 單 一 熱 源 （ T 2） 吸 熱 Q2 并 全 部 變 為 功 W ( = Q2 ) 而 不 發(fā) 生 其 他 變 化 (如 圖 )。 n再 將 此 功 作 用 于 制 冷 機 （ I） ， 使 其 從 低溫 熱 源 （ T1） 吸 取

17、Q1 熱 量 ， 并 向 高 溫 熱源 （ T2） 放 出 熱 量 ： Q1 + W = Q1 + Q2 n 為 方 便 理 解 ， 圖中 熱 量 Q 已 用 箭頭 標 明 流 向 ， 其值 為 絕 對 值 大 小 ( 下 一 圖 同 )。 這 樣 ， 環(huán) 境 無 功 的 得 失 ， 高 溫 熱 源 得 到 Q1，低 溫 熱 源 失 去 Q1， 總 效 果 是 ： 熱 自 發(fā) 地 由 低 溫 （ T1） 流 到 高 溫 （ T2） 而不 發(fā) 生 其 他 變 化 ， 即 Clausius 表 述 不 成 立 ，即 ： 非 A 成 立 由 非 B 非 A ， A B II. 證 明 若 Claus

18、ius表 述 不 成 立 (非 A)，則 Kelvin表 達 不 成 立 (非 B) n 若 非 A， 即 熱 (Q2 )可 自 發(fā) 地 由 低 溫 熱 源 ( T1) 流 向 高 溫 熱 源 ( T2 )， 而 不 發(fā) 生 其 他變 化 ；n 在 T1、 T2 之 間 設 計 一 熱 機 R， 它 從 高 溫熱 源 吸 熱 Q2， 使 其 對 環(huán) 境 作 功 W， 并對 低 溫 熱 源 放 熱 Q1 （ 如 圖 ） ； n這 樣 ， 環(huán) 境 得 功 W， 高 溫 熱 源 無 熱 量 得 失 ，低 溫 熱 源 失 熱 ： Q2 Q1 = W n 即 總 效 果 是 ： 從 單 一 熱 源 T1

19、 吸 熱 (Q2Q1) 全 部 變 為 功 (W) 而 不 發(fā) 生 其 他 變 化 ， 即 Kelvin 表 達 不 成 立 (非 B成 立 )；n 即 ： 由 非 A 非 B ， B A n由 I、 II 成 立 ： A B ， 且 B A 表 述 A = 表 述 Bn即 二 、 關(guān) 于 熱 力 學 第 二 定 律 表 述 的 幾 點 說 明 1. 第 二 類 永 動 機 不 同 于 第 一 類 永 動 機 ， 它 必 須服 從 能 量 守 恒 原 理 ， 有 供 給 能 量 的 熱 源 ， 所以 第 二 類 永 動 機 并 不 違 反 熱 力 學 第 一 定 律 。n 它 究 竟 能 否

20、實 現(xiàn) ， 只 有 熱 力 學 第 二 定 律 才 能回 答 。 但 回 答 是 ：n “ 第 二 類 永 動 機 是 不 可 能 存 在 的 。 ” 其 所 以 不 可 能 存 在 ， 也 是 人 類 經(jīng) 驗 的 總 結(jié) 。 2.對 熱 力 學 第 二 定 律 關(guān) 于 這 一 表 述 的 理 解 ， 應 防 止 兩 點 混 淆 ：i） 不 是 說 熱 不 能 變 成 功 ， 而 是 說 不 能 全 部變 為 功 。n 因 為 在 兩 個 熱 源 之 間 熱 量 流 動 時 ， 是 可以 有 一 部 分 熱 變 為 功 的 ， 但 不 能 把 熱 機吸 收 的 的 熱 全 部 變 為 功 。

21、ii） 應 注 意 的 是 ： 熱 不 能 全 部 變 成 功 而 沒 有 任何 其 他 變 化 。n 如 理 想 氣 體 等 溫 膨 脹 ： U = 0， Q = W， 恰好 是 將 所 吸 收 的 熱 量 全 部 轉(zhuǎn) 變 為 功 ；n 但 這 時 體 系 的 體 積 有 了 變 化 (變 大 了 ) ， 若要 讓 它 連 續(xù) 不 斷 地 工 作 ， 就 必 須 壓 縮 體 積 ，這 時 原 先 環(huán) 境 得 到 的 功 還 不 夠 還 給 體 系 ；n 所 以 說 ， 要 使 熱 全 部 變 為 功 而 不 發(fā) 生 任 何 其他 變 化 (包 括 體 系 體 積 變 化 ) 是 不 可 能

22、的 。 3. 一 切 自 發(fā) 過 程 的 方 向 性 （ 不 可 逆 性 ） 最終 均 可 歸 結(jié) 為 “ 熱 能 否 全 部 變 為 功 而 沒有 任 何 其 他 變 化 ” 的 問 題 （ 如 前 面 舉 的三 例 ） ， 亦 即 可 歸 結(jié) 為 “ 第 二 類 永 動 機能 否 成 立 ” 的 問 題 。n 因 此 可 根 據(jù) “ 第 二 類 永 動 機 不 能 成 立 ” 這 一 原 理 來 判 斷 一 個 過 程 的 （ 自 發(fā) ） 方向 。 n 例 如 ： 對 于 任 意 過 程 ： A Bn 考 慮 讓 其 逆 向 進 行 ： B An 若 B A 進 行 時 將 組 成 第 二

23、 類 永 動 機 ， 由 于 “ 第 二 類 永 動 機 不 成 立 ” ， 即 B A 不 成 立n 故 可 斷 言 ， A B 過 程 是 自 發(fā) 的 。 i） 存 在 的 問 題 ：n 根 據(jù) 上 述 方 法 來 判 斷 一 個 過 程 的 (自 發(fā) ) 方 向 還 是 太 籠 統(tǒng) 、 抽 象 ；n 要 考 慮 “ 其 逆 過 程 能 否 組 成 第 二 類 永 動機 ” ， 往 往 需 要 特 殊 的 技 巧 ， 很 不 方 便 ；n 同 時 也 不 能 指 出 自 發(fā) 過 程 能 進 行 到 什 么程 度 為 止 。 ii） 解 決 的 方 向 ：n 最 好 能 象 熱 力 學 第

24、一 定 律 那 樣 有 一 個 數(shù) 學表 述 ， 找 到 如 U 和 H 那 樣 的 熱 力 學 函 數(shù) (只 要 計 算 U、 H 就 可 知 道 過 程 的 能 量變 化 )。n 在 熱 力 學 第 二 定 律 中 是 否 也 能 找 出 類 似 的熱 力 學 函 數(shù) ， 只 要 計 算 函 數(shù) 變 化 值 ， 就 可以 判 斷 過 程 的 (自 發(fā) ) 方 向 和 限 度 呢 ？ iii） 回 答 是 肯 定 的 ！n 已 知 一 切 自 發(fā) 過 程 的 方 向 性 ， 最 終 可 歸結(jié) 為 熱 功 轉(zhuǎn) 化 問 題 。n 因 此 ， 我 們 所 要 尋 找 的 熱 力 學 函 數(shù) 也 應

25、該 從 熱 功 轉(zhuǎn) 化 的 關(guān) 系 中 去 找 ；n 這 就 是 下 面 所 要 著 手 討 論 的 問 題 。 2.4 卡 諾 循 環(huán) 一 、 生 產(chǎn) 實 踐 背 景n 熱 功 轉(zhuǎn) 化 問 題 是 隨 著 蒸 汽 機 的 發(fā) 明 和 改 進而 提 出 來 的 ；n 蒸 汽 機 （ 以 下 稱 作 熱 機 ， 它 通 過 吸 熱 作 功 ）循 環(huán) 不 斷 地 工 作 時 ， 總 是 從 某 一 高 溫 熱 庫吸 收 熱 量 ， 其 中 部 分 熱 轉(zhuǎn) 化 為 功 ， 其 余 部分 流 入 低 溫 熱 源 （ 通 常 是 大 氣 ） 。 n隨 著 技 術(shù) 的 改 進 ， 熱 機 將 熱 轉(zhuǎn) 化

26、為 功 的比 例 就 增 加 。n那 末 ， 當 熱 機 被 改 進 得 十 分 完 美 ， 即 成為 一 個 理 想 熱 機 時 ， 從 高 溫 熱 庫 吸 收 的熱 量 能 不 能 全 部 變 為 功 呢 ？n如 果 不 能 ， 則 在 一 定 條 件 下 ， 最 多 可 以有 多 少 熱 變 為 功 呢 ？ 這 就 成 為 一 個 非 常重 要 的 問 題 。 二 、 卡 諾 循 環(huán) （ 熱 機 ） 1824年 ， 法 國 工 程 師 卡 諾 (Carnot) 證 明 ：n理 想 熱 機 在 兩 個 熱 源 之 間 通 過 一 個 特 殊的 （ 由 兩 個 恒 溫 可 逆 和 兩 個 絕

27、 熱 可 逆 過程 組 成 的 ） 可 逆 循 環(huán) 過 程 工 作 時 ， 熱 轉(zhuǎn)化 為 功 的 比 例 最 大 ， 并 得 到 了 此 最 大 熱機 效 率 值 。 n這 種 循 環(huán) 被 稱 之 為 可 逆 卡 諾 循 環(huán) ， 而 這種 熱 機 也 就 叫 做 卡 諾 熱 機 。 n注 意 ：u除 非 特 別 說 明 ， 卡 諾 循 環(huán) 即 指 可 逆 卡諾 循 環(huán) ；u若 特 指 非 可 逆 卡 諾 循 環(huán) ， 即 指 包 含 了不 可 逆 等 溫 或 不 可 逆 絕 熱 過 程 的 卡 諾循 環(huán) 。 1. 卡 諾 循 環(huán) 各 過 程 熱 功 轉(zhuǎn) 化 計 算 n假 設 有 兩 個 熱 庫

28、(源 )， 其 熱 容 量 均 為 無限 大 ， 一 個 具 有 較 高 的 溫 度 T2， 另 一 具有 較 低 的 溫 度 T1（ 通 常 指 大 氣 ） 。n今 有 一 氣 缸 ， 其 中 含 有 1mol 的 理 想 氣 體作 為 工 作 物 質(zhì) ， 氣 缸 上 有 一 無 重 量 無 摩擦 的 理 想 活 塞 (使 可 逆 過 程 可 以 進 行 )。 n將 此 氣 缸 與 高 溫 熱 庫 T2 相 接 觸 ， 這 時 氣 體溫 度 為 T2， 體 積 和 壓 力 分 別 為 V1, P1， 此 為體 系 的 始 態(tài) A。 然 后 開 始 進 行 如 下 循 環(huán) ： 在 T2時 恒

29、溫 可 逆 膨 脹 ， 氣 缸 中 的 理 想 氣 體 由 P1, V1作 恒 溫 可 逆 膨 脹 到 P2, V2； 在 此 過 程 中 體 系 吸 熱 Q2 ( T2 溫 度 下 的 吸 熱 表 示為 Q2 )， 對 環(huán) 境 做 功 W1 (過 程 1的 功 )， 如 圖 ：過 程 1 Q2 = W1= RT2 ln ( V2 / V1)n 此 過 程 在 P-V 狀 態(tài) 圖 中 用 曲 線 AB 表 示 (可逆 過 程 可 在 狀 態(tài) 空 間 中 以 實 線 表 示 )。 由 于 理 想 氣 體 的 內(nèi)能 只 與 溫 度 有 關(guān) ，對 此 恒 溫 可 逆 過 程 ，U = 0（ 理 氣

30、、 恒溫 ） ， 故 ： 過 程 2：n 絕 熱 可 逆 膨 脹 。 把 恒 溫 膨 脹 后 的 氣 體 （ V2，P2） 從 熱 庫 T2 處 移 開 ， 將 氣 缸 放 進 絕 熱 袋 ，讓 氣 體 作 絕 熱 可 逆 膨 脹 。 n在 此 過 程 中 ， 由 于 體 系 不 吸 熱 ， Q = 0， 故 其所 作 的 功 為 ： W2 = U = Cv ( T1 T2 ) 此 時 ， 氣 體 的 溫 度由 T2 降 到 T1， 壓 力和 體 積 由 P2, V2 變到 P3 , V3。 此 過 程 在 P-V 狀 態(tài)圖 中 以 BC 表 示 。 過 程 3：n將 氣 缸 從 絕 熱 袋

31、中取 出 ， 與 低 溫 熱 庫T1相 接 觸 ， 然 后 在T1時 作 恒 溫 可 逆 壓縮 。n讓 氣 體 的 體 積 和 壓 力 由 （ V3， P3） 變到 （ V4， P4） ， 此 過 程 在 圖 中 用 CD表 示 。 n由 于 U = 0（ 理 想 氣 體 、 恒 溫 ） ： Q1= W3 = RT1ln (V4/V3) （ V4 V3 ， Q1= W3 0） 在 此 過 程 中 ， 體 系放 出 了 Q1的 熱 ，環(huán) 境 對 體 系 作 了W3的 功 。 過 程 4：n 將 T1時 壓 縮 了 的 氣 體 從熱 庫 T1處 移 開 ， 又 放進 絕 熱 袋 ， 讓 氣 體 絕

32、 熱可 逆 壓 縮 。n并 使 氣 體 回 復 到 起 始 狀 態(tài) (V1, P1)， 此 過 程在 圖 中 以 DA 表 示 。n在 此 過 程 中 ， 因 為 Q = 0， 故 ： W4 = U = Cv (T2 T1) 在 上 述 循 環(huán) 中 體 系 能 否 通 過 第 四 步 回 復 到 始 態(tài) ，關(guān) 鍵 是 控 制 第 三 步 的 等 溫 壓 縮 過 程 。只 要 控 制 等 溫 壓 縮 過 程 使 體 系 的 狀 態(tài) 落 在 通 過始 態(tài) A的 絕 熱 線 上 ， 則 經(jīng) 過 第 4步 的 絕 熱 壓 縮就 能 回 到 始 態(tài) 。 注 意 ： n (黃 色 +綠 色 ) 面 積 為

33、 過 程 1 和 2 體 系 膨 脹 功 ；n (綠 色 )面 積 為 過 程 3 和 4 體 系 壓 縮 時 環(huán) 境 作 功 ；n 兩 者 的 差 值 (黃 色 面 積 ) 即 四 邊 型 ABCD 的 面 積 為 循環(huán) 過 程 體 系 作 的 總 功 W。n經(jīng) 過 一 次 循 環(huán) ， 體系 所 作 的 總 功 W應當 是 四 個 過 程 所 作功 的 總 和 (代 數(shù) 和 )；n圖 中 : n氣 缸 中 的 理 想 氣 體 回 復 了 原 狀 ， 沒 有 任 何變 化 ；n高 溫 熱 庫 T2 由 于 過 程 1 損 失 了 Q2 的 熱 量 ；n低 溫 熱 庫 T1 由 于 過 程 3

34、得 了 Q1的 熱 量 ；2. 結(jié) 果 分 析 ：n這 四 個 可 逆 過 程 使體 系 進 行 了 一 個 循環(huán) ， 其 結(jié) 果 是 什 么呢 ？ 因 此 ， 如 果 氣 缸 不 斷 通 過 此 循 環(huán) 工 作 ， 則熱 庫 T2 的 熱 量 就 不 斷 流 出 ， 一 部 分 變 為 功 ，余 下 的 熱 量 就 不 斷 流 到 熱 庫 T1（ 如 圖 ） 。 W = Q1+ Q2 （ 其 中 Q1 0， 體 系 放 熱 ）n 在 此 循 環(huán) 中 ， 體 系 經(jīng) 吸 熱 Q2 轉(zhuǎn) 化 為 功 的 比 例是 多 大 呢 ？ 這 種 比 例 我 們 稱 之 為 熱 機 的 效 率 ，用 表 示

35、 。根 據(jù) 熱 力 學 第 一 定 律 ， 在一 次 循 環(huán) 后 ， 體 系 回 復 原狀 ， U = 0。故 卡 諾 循 環(huán) 所 作 的 總 功 W 應 等 于 體 系 總 的 熱 效應 ， 即 ： 三 、 熱 機 效 率 （ ） n定 義 : 熱 機 在 一 次 循 環(huán) 后 ， 所 作 的 總 功 與所 吸 收 的 熱 量 Q2 的 比 值 為 熱 機 效 率 。u注 意 ： 一 次 循 環(huán) 體 系 吸 收 的 熱 Q2 與 一次 循 環(huán) 體 系 總 的 熱 效 應 (Q1 + Q2) 是 兩 個不 同 的 概 念 ， 不 能 混 淆 。n即 ： = W / Q2 n對 于 卡 諾 熱 機

36、 ：n W = W1 + W2 + W3 + W4 = RT2 ln (V2/V1) Cv (T1T2) + RT1ln (V4/V3) Cv (T2T1) = RT2 ln (V2/V1) + RT1ln (V4/V3) n 由 于 過 程 2、 過 程 4 為 理 氣 絕 熱 可 逆 過 程 ，其 中 的 ： T V -1 = 常 數(shù) （ 過 程 方 程 ）n即 過 程 2： T2V2-1 = T1V3-1 過 程 4： T2V1-1 = T1V4-1 n 上 兩 式 相 比 ：n V2 / V1= V3 / V4 （ 1 0） n將 V2 / V1= V3 / V4 代 入 W表 達 式

37、 ： W = RT2 ln (V2/V1) + RT1ln (V4/V3) = RT2 ln (V2/V1) RT1ln(V2/V1) = R ( T2 T1) ln (V2/V1) n而 Q2 = W1 = RT2 ln (V2/V1) 理 想 氣 體 下 卡 諾 熱 機 的 熱 效 率 ： 理 想 氣 體 下 卡 諾 熱 機 的 熱 效 率 ： = W/ Q2= R ( T2 T1) ln(V2/V1) / RT2ln(V2/V1)= ( T2 T1) / T2= 1 ( T1/ T2 )n或 ： 211 TT n 若 卡 諾 機 倒 開 ， 循 環(huán) ADC BA變 為 制 冷 機 ， 環(huán)

38、 境 對 體系 作 功 ： W = R ( T2 T1) ln (V2/V1)n 體 系 從 低 溫 熱 源 吸 取 熱 量 ： Q1 = RT1 ln (V3/V4) = RT1 ln (V2/V1) n制 冷 機 冷 凍 系 數(shù) ： = Q1 / (W) = T1 / ( T2 T1) 四 、 討 論 n 從 上 式 我 們 可 得 以 下 推 論 ： 1. 卡 諾 熱 機 的 效 率 （ 即 熱 能 轉(zhuǎn) 化 為 功 的 比 例 ）只 與 兩 個 熱 源 的 溫 度 比 有 關(guān) 。 兩 個 熱 源 的溫 差 越 大 ， 則 效 率 愈 高 ； 反 之 就 愈 小 。n 當 T2 T1 =

39、0 時 ， = 0， 即 熱 就 完 全 不 能變 為 功 了 。n 這 就 給 提 高 熱 機 效 率 提 供 了 明 確 的 方 向 。 211 TT 2.卡 諾 定 理 ：n 卡 諾 熱 機 是 在 兩 個 已 定 熱 源 之 間 工 作 的熱 機 效 率 最 大 的 熱 機 。n 即 不 可 能 有 這 樣 的 熱 機 ， 它 的 效 率 比 卡諾 熱 機 的 效 率 更 大 ， 最 多 只 能 相 等 。 否則 ， 將 違 反 熱 力 學 第 二 定 律 。211 TT 證 明 （ 反 證 法 ） ：n在 兩 個 熱 庫 T2、 T1 之 間 有 一 個 卡 諾 熱 機 R， 一 個

40、 任 意 熱 機 I，n如 果 熱 機 I 的 效 率 比卡 諾 機 R 的 效 率 大 ， 則 同 樣 從 熱 庫 T2 吸 取熱 量 Q2， 熱 機 I 所 作 的 W 將 大 于 卡 諾 機 R 所 作 的 功 W， 即 W W， 或 表 達 成 ： Q1 + Q2 Q1+ Q2 Q1 Q1 Q1 0， Q1 0 （ 體 系 放 熱 ） Q1 Q1 即 此 任 意 熱 機 I 的 放 熱 量 小 于 卡 諾 機 。 n 現(xiàn) 將 這 兩 個 熱 機 聯(lián) 合起 來 ， 組 成 一 個 新 的熱 機 ， 這 個 熱 機 這 樣工 作 的 ： 以 熱 機 I 從 熱 庫 T2 吸 熱 Q2 并

41、做 功 W，同 時 有 Q1的 熱 流 入 熱 庫 T1； 得 到 W 的 功 時 就 可 從 熱 庫 T1 吸 取 Q1的 熱 量 ， 同 時 有 Q2的 熱 量 流 入 熱 庫 T2（ 用 虛 線 表 示 卡 諾 機 反 轉(zhuǎn) ， 制 冷 機 ） 。 從 W的 功 中 取 出 W 的 功 ( W W ) 對 卡諾 機 R 作 功 。 由 于R是 可 逆 機 ， 所 以 環(huán) 境 從 熱 機 I 得 功 W， 從 熱 機 R 失 功 W，環(huán) 境 總 效 果 為 得 功 ： W W 顯 然 ： Q1 Q1= W W（ 第 一 定 律 ） 總 的 效 果 是 ： 熱 庫 T2 沒 有 變 化 ， 熱

42、 庫 T1 得熱 Q1， 失 熱 Q1，環(huán) 境 總 效 果 為 失 熱 ： Q1 Q1 即 ： 熱 庫 T1所 失 去 的 熱 全 部 變 為 功 ， 除 此以 外 ， 沒 有 任 何 其 它 變 化 ， 這 就 構(gòu) 成 了 第二 類 永 動 機 ， 與 熱 力 第 二 定 律 相 矛 盾 。Q1 Q1= W W 熱 機 I 的 效 率 不 可 能 比 卡 諾 機 R 的 效 率 大 。n 通 常 不 可 逆 的 卡 諾 循 環(huán) 或 其 它 循 環(huán) 熱 機 效 率均 小 于 可 逆 卡 諾 循 環(huán) （ 簡 稱 卡 諾 循 環(huán) 熱 機 ）注 意 ：由 于 R 是 可 逆 機 ， 所 以 反 轉(zhuǎn)

43、R 后 Q1、 Q2、W 大 小 不 變 ， 僅 符 號 改 變 。而 若 反 轉(zhuǎn) 任 意 （ 不 可 逆 ） 熱 機 I， 其 Q1、 Q2、W大 小 會 改 變 ， 在 上 述 反 證 法 中 不 能 采 用 。 3. 兩 個 熱 庫 之 間 工 作 的 卡 諾 機 ， 其 效 率 只 與兩 個 熱 庫 的 溫 度 比 有 關(guān) ， 而 與 熱 機 的 工 作物 質(zhì) 無 關(guān) 。 在 推 導 卡 諾 機 效 率 時 我 們 用 理 想 氣 體 作 為工 作 物 質(zhì) 。 事 實 上 ， 只 要 是 卡 諾 循 環(huán) ， 不 管 工 作 物 質(zhì)是 否 理 想 氣 體 ， 卡 諾 循 環(huán) 效 率 均

44、為 ： 211 TT 證 明 （ 反 證 法 ） ：n 若 以 表 示 非 理 氣 卡諾 機 效 率 ， 以 理 表 示理 氣 卡 諾 機 效 率 。 假 若 理 ， 可 設 計 如 下 聯(lián) 合 熱 機 ： 理 ， 從 非 理 氣 卡 諾 機 的 W (WW) 取 出 W 使 理 氣 卡 諾 機 反 轉(zhuǎn) （ 如 圖 ） 。 n 而 環(huán) 境 得 功 ： W Wn 即 構(gòu) 成 了 第 二 類 永 動 機 假 設 不 成 立 ， 即 不 可 能 有 。n總 效 果 ： 熱 源 T2 不變 ， 熱 源 T1 失 熱 ： Q1Q1 假 若 理 ， 則 W W，可 從 理 氣 卡 諾 機 的 W 取出 W

45、 ， 使 非 理 氣 卡 諾 機反 轉(zhuǎn) （ 反 轉(zhuǎn) R 后 Q1、Q2、 W 大 小 不 變 ， 僅 符 號 改 變 ） ， 聯(lián) 合 R、 R 同 樣 得 到 第 二 類 永動 機 。 所 以 假 設 不 成 立 。 即 不 可 能 有 理 。 由 卡 諾 機 ： =理 氣 = 1 ( T1/ T2 ) 4. 卡 諾 熱 機 中 ： W = Q1+ Q2 代 入 ： = W / Q2 = 1 ( T1/ T2 ) ( Q1+ Q2 ) / Q2 = ( T2 T1) / T2 Q1 / Q2 = T1/ T2 (Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0 (可 逆 卡 諾 循 環(huán) ) 式

46、中 ： Q1、 Q2 為 熱 機 在 兩 個 熱 庫 之 間 的熱 效 應 ， 吸 熱 為 正 ， 放 熱 為 負 ； T1、 T2 為 熱 庫 溫 度 。0TQTQ 2211 結(jié) 論 ：n卡 諾 機 在 兩 個 熱 庫 之 間 工 作 時 ， 其“ 熱 溫 商 ” 之 和 等 于 零 。 例 ： 一 水 蒸 汽 機 在 120C 和 30C 之 間 工 作 ， 欲使 此 蒸 汽 機 做 出 1000 J 的 功 ， 試 計 算 最 少 需從 120C 的 熱 庫 吸 收 若 干 熱 量 ？ 解 ： 此 水 蒸 汽 機 的 最 高 效 率 為 ： max = 1 T1/ T2 = 1 (303

47、/393) = 0.229 Q2, min = W / max = 1000 / 0.229 = 4367 J 2.5 可 逆 循 環(huán) 的 熱 溫 商 “熵 ” 的 引出 n上 一 節(jié) 中 我 們 看 到 ， 在 可 逆 卡 諾 循 環(huán) 中 ， 熱機 在 兩 個 熱 庫 上 的 熱 溫 商 之 和 等 于 零 ， 即 ：n此 結(jié) 論 能 否 推 廣 到 任 意 可 逆 循 環(huán) 過 程 中 去 呢 ？0 212211 i iiTQTQTQ n對 于 任 意 可 逆 循 環(huán) 過 程 ， 熱 庫 可 能 有 多 個（ n 2） 。 那 么 體 系 在 各 個 熱 庫 上 的 熱 溫商 之 和 是 否

48、 也 等 于 零 ？n即 關(guān) 系 式 ： 0212211 i iiTQTQTQ是 否 依 然 成 立 ？ 0 1 ni iiTQ （ 任 意 可 逆 循 環(huán)過 程 ， n 2） n要 證 實 這 一 點 ，只 要 證 明 一 任 意可 逆 循 環(huán) 過 程 可以 由 一 系 列 可 逆卡 諾 循 環(huán) 過 程 組成 即 可 。n如 圖 圓 環(huán) ABA表 示 任 意 一 可 逆 循 環(huán) 過 程 ，虛 線 為 絕 熱 可 逆 線 。 n循 環(huán) 過 程 可 用 一 系 列 恒 溫 可 逆 和 絕 熱 可 逆過 程 來 近 似 代 替 。 顯 然 ， 當 這 些 恒 溫 、 絕熱 可 逆 過 程 趨 于

49、無 窮 小 時 ， 則 它 們 所 圍 成的 曲 折 線 就 趨 于 可 逆 循 環(huán) 過 程 ABA。 曲 折 線 過 程 趨 于 無 限 小 時 ） 的 熱 溫 商 之 和 ： ( Qi / Ti)曲 折 線 。 這 類 似 于 微 積 分 中 的 極 限分 割 加 和 法 求 積 分 值 。所 以 說 ， 任 意 可 逆 循 環(huán)過 程 ABA 的 熱 溫 商 之和 (Qi / Ti) 等 于 如 圖 所示 的 恒 溫 及 絕 熱 可 逆 曲折 線 循 環(huán) 過 程 （ 當 每 一 n 事 實 上 ， 這 些 曲 折 線過 程 可 構(gòu) 成 很 多 小 的可 逆 卡 諾 循 環(huán) （ 圖 中有 5

50、個 ） 。 在 這 些 卡諾 循 環(huán) 中 ， 環(huán) 內(nèi) 虛 線所 表 示 的 絕 熱 過 程 的 熱 溫 商 為 零 。 因 此 ，曲 折 線 循 環(huán) 過 程 的 熱 溫 商 之 和 等 于 它 所 構(gòu)成 的 這 些 （ 圖 中 有 5個 ） 微 可 逆 卡 諾 循 環(huán) 的熱 溫 商 之 和 。 n 在 每 一 個 微 循 環(huán) 中 ： Qi / Ti + Qj / Tj = 0 n Qi 表 示 微 小 的 熱 量傳 遞 ；n將 所 有 循 環(huán) 的 熱 溫 商 相 加 ， 即 為 曲 折 線 循環(huán) 過 程 的 熱 溫 商 之 和 ： (Qi / Ti )曲 折 線 = 0 n當 每 一 個 卡

51、諾 微 循環(huán) 均 趨 于 無 限 小 時 ，閉 合 曲 折 線 與 閉 合曲 線 ABA趨 于 重 合 ，上 式 演 變 為 ： ABA rTQ 00 曲 折 線i iTQ n 加 和 計 算 時 ， 當 每 一 分 量 被 無 限 分 割 時 ，不 連 續(xù) 的 加 和 演 變 成 連 續(xù) 的 積 分 ， 式 中 ：u 表 示 一 閉 合 曲 線 積 分 ；u Qr 表 示 微 小 可 逆 過 程 中 的 熱 效 應 ；u T 為 該 微 小 可 逆 過 程 中 熱 庫 的 溫 度 。 ABA rTQ 0 n 如 果 將 任 意 可 逆 循 環(huán) 看作 是 由 兩 個 可 逆 過 程 和 組 成

52、 （ 如 圖 ） ， 則上 式 閉 合 曲 線 積 分 就 可看 作 兩 個 定 積 分 項 之 和 ： 0)()( TQTQTQ rABrBAr 上 式 表 明 從 狀 態(tài) A狀 態(tài) B 的 可 逆 過 程 中 ，沿 () 途 徑 的 熱 溫 商 積 分 值 與 沿 () 途 徑 的 熱溫 商 積 分 值 相 等 。 0)()( TQTQTQ rABrBAr 上 式 可 改 寫 為 ： TQTQTQ rBArABrBA )()()( n 由 于 途 徑 、 的 任 意 性 ， 得到 如 下 結(jié) 論 ：n 積 分 值 : BA rTQ 僅 僅 取 決 于 始 態(tài) A和 終 態(tài) B， 而 與 可

53、 逆 變 化 的 途 徑 ( 、 或 其 他 可 逆 途 徑 ) 無 關(guān) 。n 這 有 類 似 U、 H 的 特 性 。TQTQ rBArBA )()( 可 表 示 從 狀 態(tài) A 狀 態(tài) B， 體 系 某 個 狀 態(tài) 函數(shù) 的 變 化 值 。由 此 可 見 ， 積 分 值 BA rTQn我 們 將 這 個 狀 態(tài) 函 數(shù) 取 名 為 “ 熵 ” ， 用 符號 “ S ” 表 示 。n熵 ： 既 有 熱 （ 轉(zhuǎn) 遞 ） 的 含 義 “火 ” ， 又 有 熱 、 溫 （ 相 除 ） 的 含 義 “商 ” ， 組 合 成 漢 字 “ 熵 ” ，“ Entropy”entrpi。 n 于 是 ， 當

54、 體 系 的 狀 態(tài) 由 A變 到 B時 ， 狀態(tài) 函 數(shù) 熵 （ S） 的 變 化 為 ： SAB = SB SA =AB ( Qr / T )n 如 果 變 化 無 限 小 ， 則 （ 狀 態(tài) 函 數(shù) S 的 變化 ） 可 寫 成 微 分 形 式 ： d S = Qr / T 注 意 ：1） 上 兩 式 的 導 出 均 為 可 逆 過 程 ， 其 中 的 Qr (“ r ” 表 示 可 逆 過 程 ) 為 微 小 可 逆 過 程 熱 效應 ， 故 此 兩 式 只 能 在 可 逆 過 程 中 才 能 應 用 ；2） 熵 的 單 位 為 ： J / K （ 與 熱 容 量 相 同 ） 。 SA

55、B = SB SA =AB ( Qr / T )d S = Qr / T 2.6 不 可 逆 過 程 的 熱 溫 商 一 、 不 可 逆 卡 諾 循 環(huán)n 所 謂 不 可 逆 卡 諾 循 環(huán) ， 指 在 兩 個 等 溫 、兩 個 絕 熱 過 程 中 含 有 一 個 或 幾 個 不 可 逆過 程 的 卡 諾 循 環(huán) ；n 這 種 循 環(huán) 過 程 與 相 對 應 的 可 逆 卡 諾 循 環(huán)（ 四 步 可 逆 過 程 中 每 步 的 始 、 終 態(tài) 均 與對 應 的 不 可 逆 卡 諾 循 環(huán) 相 同 ） 相 比 ， 其熱 效 率 必 定 小 于 可 逆 卡 諾 機 。 證 明a. 對 于 理 想

56、氣 體 ， U = 0 W1 = Q2 W1 = Q2n 不 可 逆 等 溫 膨 脹 作 功 較 可 逆 恒 溫 膨 脹 小 ；1 ) 若 不 可 逆 過 程 發(fā)生 在 等 溫 膨 脹 （ 不 可 逆 過 程不 可 能 恒 溫 ） n 整 個 循 環(huán) 過 程 體 系 的 功 W 和 吸 熱 量 Q2 均 比 對應 的 可 逆 循 環(huán) 過 程 的 W和 Q2 小 一 相 同 的 量 W。n對 于 真 分 數(shù) ， 顯 然 ： W / Q2 ( W + W) / (Q2 + W ) = W/ Q2n而 = W / Q2 ； = W / Q2 n所 以 b. 對 于 非 理 想 氣 體 ( U/V )

57、T 0， U1 0n 由 W1 + U1 = Q2n W1 (非 理 氣 ) Q2 = W1 (理 氣 )n 吸 同 樣 的 熱 Q2， 做 功 比 理 想 氣 體 小 n 即 (非 理 氣 ) (理 氣 ) n 即 無 論 是 否 理 想 氣 體 ， 2） 若 不 可 逆 過 程 發(fā) 生 在 絕 熱 膨 脹 過 程 n 則 W2 W2 W W n Q2 不 變 ， 則 3） 若 不 可 逆 過 程 發(fā) 生 在 等 溫 壓 縮 過 程 ，壓 縮 過 程 環(huán) 境 需 做 更 大 的 功 ： W3 W3 W3 W3 W W ， Q2 不 變 ， 4） 若 不 可 逆 過 程 發(fā) 生 在 絕 熱 壓

58、 縮 過 程 ，壓 縮 過 程 環(huán) 境 需 做 更 大 的 功 ： W4 W4 W4 W4 W W ， Q2 不 變 ， n 不 可 逆 卡 諾 循 環(huán) ： W = Q1 + Q2 = W / Q2 = (Q1 + Q2 ) / Q2 n 可 逆 卡 諾 循 環(huán) ： = W / Q2 = ( T2 T1) / T2n 將 代 入 上 式 ：n (Q1 + Q2 ) / Q2 ( T2 T1) / T2n Q1 / Q2 T1 / T2 (Q1 / T1) + (Q2 / T2) 0 二 、 不 可 逆 過 程 的 熱 溫 商 過 程 BA 使 體 系 循 環(huán) 回 復 原 狀 A。 顯 然 ，整

59、 個 循 環(huán) 過 程 是 不 可 逆 的 。 假 定 有 一 不 可 逆 過程 AB（ 狀 態(tài) 圖 中用 虛 線 表 示 ） ， 可任 意 設 計 某 一 可 逆 1. 在 不 可 逆 過 程 進 行 時 ， 體 系 處 于 非 平 衡狀 態(tài) ， 不 在 狀 態(tài) 空 間 內(nèi) ， 所 以 在 狀 態(tài) 平 面上 采 用 虛 線 表 示 AB不 可 逆 過 程 。 但 其 拐 點 如 A1, A2, 仍 在 狀 態(tài) 平 面 內(nèi) 。 即 A1, A2, , 仍 為 平 衡 態(tài) ， 這 樣 才 能 構(gòu) 成 若干 個 (7個 ) 不 可 逆 的 微 卡 諾 循 環(huán) 。2. 類 似 可 逆 循 環(huán) 分 析

60、，可 將 不 可 逆 循 環(huán) 用 微卡 諾 循 環(huán) 曲 折 線 連 接起 來 (如 圖 )， 所 不 同的 是 曲 折 線 AA1A2 B 用 虛 線 表 示 不 可 逆 ， 若 A1, A2, , 不 在 狀 態(tài) 平 面 上 ， 就 不 符 合（ 不 可 逆 ） 卡 諾 循 環(huán) 必 須 由 等 溫 或 絕 熱 過程 組 成 的 條 件 。 用 這 些 微 小 不 可 逆 過 程 段 的 熱 溫 商 之 和來 代 替 不 可 逆 過 程 AB 的 熱 溫 商 是 合 理的 ， 說 明 如 下 ：3. 虛 曲 折 線 中 的 每 一 段（ AA1， A1A2， ）表 示 微 卡 諾 循 環(huán) 中

61、一小 段 不 可 逆 的 等 溫 過程 或 絕 熱 過 程 ， 我 們 n 不 妨 把 狀 態(tài) 平 面 P-V 簡 化 成 軸 線 AB， 則 平 衡態(tài) A1， A2, 均 在 軸 線 上 ， 但 不 可 逆 途 徑 AB 卻 在 軸 線 外 (如 圖 )；n 不 可 逆 途 徑 AB 可 以 形 象 地 理 解 為 擺 脫 了 狀態(tài) 空 間 (軸 線 AB) 的 一 條 虛 曲 線 。 n 設 AB1B2B3B4 B 是 一 條 在 實 際 不 可 逆 途徑 AB 附 近 波 動 的 由 等 溫 、 絕 熱 過 程 交替 進 行 的 不 可 逆 途 徑 。 n 垂 線 B1A1表 示 非 平

62、 衡 態(tài) B1平 衡 態(tài) A1；n 垂 線 A2B2表 示 平 衡 態(tài) A2 非 平 衡 態(tài)B2； n B1A1與 A2B2 ； B3A3與 A4B4 過 程 熱 溫 商 符號 相 反 。 當 AA1A2 A3A4 等 變 化 量 趨 于 無限 小 時 ， 過 程 B1A1, A2B2, B3A3, A4B4 等的 熱 溫 商 迭 加 時 可 抵 消 。 n 此 時 ， 沿 實 際 不 可 逆 途 徑 AB附 近 波動 的 狀 態(tài) 變 化 途 徑 AB1B2 B3B4 B 無 限接 近 實 際 變 化 途 徑 AB。 n 所 以 用 無 限 多 微 小 不 可 逆 等 溫 過 程 段（ 如 A

63、B1A1, A2B2B3A3等 ） 的 熱 溫 商 的迭 加 來 替 代 不 可 逆 過 程 AB 的 熱 溫 商 是合 理 的 。 Qi/ Ti + Qi +1/ Ti +1 0 ( 圖 中 i =1, 2, , 7 )4. 將 不 可 逆 循 環(huán) AB A構(gòu) 成 若 干 個 不 可逆 的 卡 諾 循 環(huán) 。n 對 于 每 一 個 不 可 逆微 卡 諾 循 環(huán) ： n 迭 加 以 上 各 式 ( i =1, 2, , 7)， 得 到 不 可 逆 循 環(huán)ABA 的 熱 溫 商 ： Qi/ Ti + Qi +1/ Ti +1 0 ( Qi/ Ti )不 可 逆 循 環(huán) 0 n 顯 然 ： ( Q

64、i/ Ti )不 可 逆 循 環(huán) = ( Qi/ Ti )AB不 可 逆 + ( Qi / Ti )BA可 逆= ( Qi/ Ti )AB, ir + BA Qr /T= ( Qi/ Ti )AB, ir + SBA 0 n 或 ： SBA ( Qi/ Ti )AB, ir SAB ( Qi/ Ti )AB, ir n 簡 寫 成 ： SAB ( Qi/ Ti )AB ( Qi/ Ti )AB, ir + SBA 0 BAiiBA T QS n 式 中 SAB： 狀 態(tài) AB， 體 系 的 熵 變 量 ；n ( Qi/ Ti )AB ： 不 可 逆 過 程 AB 的 熱 溫 商 。n 上 式

65、表 明 ： BAiiBA T QS n事 實 上 ， 無 論 過 程 AB 可 逆 與 否 ， 體 系熵 變 量 SAB 均 為 定 值 （ 只 取 決 于 始 、 終態(tài) ） ， 數(shù) 值 上 等 于 AB 可 逆 過 程 的 熱 溫 商 ，即 ： BA rBA TQS n而 ( Qi/ Ti )AB 僅 表 示 不 可 逆 過 程 的 “ 熱 溫 商 ” ， 并 不 是 體 系 AB 的 熵 變 量 。 包 含 兩 層 含 義 ：1） 熵 變 量 SAB 是 狀 態(tài) 函 數(shù) S 的 變 量 ， 只 取決 于 始 (A)、 終 (B) 態(tài) ， 熵 變 量 SAB值 剛好 與 AB可 逆 過 程

66、的 熱 溫 商 相 等 。n SAB 的 大 小 與 實 際 過 程 是 否 可 逆 無 關(guān) ，即 使 AB是 不 可 逆 過 程 ， 其 熵 變 量 也 是此 該 值 。2） 不 可 逆 過 程 的 熱 溫 商 ( Qi/ Ti )AB 小 于其 熵 變 量 SAB。 2.7 過 程 方 向 性 的 判 斷 n 從 上 面 的 討 論 可 知 ， 對 于 可 逆 過 程 ： S = Qr / Tn 對 于 不 可 逆 過 程 ： S ( Q/ T )n 將 此 兩 式 合 并 ， 可 得 ： S ( Q / T ) 0 n 其 中 Q 表 示 體 系 的 熱 效 應 。u 等 式 適 用 可 逆 過 程 ；u 不 等 式 適 用 不 可 逆 過 程 ；n 那 么 T 表 示 什 么 的 溫 度 呢 ？S ( Q / T ) 0 n事 實 上 ， 上 式 是 由 卡 諾 循 環(huán) 推 得 的 ， 而卡 諾 循 環(huán) 中 的 T 是 指 熱 庫 的 溫 度 ；n故 上 式 中 的 T 也 指 熱 庫 溫 度 ， 即 產(chǎn) 生Q的 熱 效 應 時 恒 溫 環(huán) 境 的 溫 度 ， 而 非體 系 溫