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1、 第十二章 高能束表面改性 12-1 概述 12-2 激光束技術(shù)12-3 離子束技術(shù)12-4 電子束技術(shù) 12-1 概述采用激光束、離子束、電子束這三類高能束流對(duì)材料表面進(jìn)行改性或合金化的技術(shù)，是近十幾年來迅速發(fā)展起來的材料表面新技術(shù)，是材料科學(xué)的最新領(lǐng)域之一。 用三束流對(duì)材料表面進(jìn)行改性的技術(shù)主要包括兩個(gè)方面：（1）利用脈沖激光器可獲得極高的加熱和冷卻速度，從而可制成微晶、非晶及其它一些奇特的、熱平衡相圖上不存在的亞穩(wěn)合金，從而賦予材料表面以特殊的性能。（2）利用離子注人技術(shù)可把異類原子直接引入表面層中進(jìn)行表面合金化，引入的原子種類和數(shù)量不受任何常規(guī)合金化熱力學(xué)條件的限制。 三束流用于材料表
2、面加熱時(shí)，由于加熱速度極快，整個(gè)基體的溫度在加熱過程中可以不受影響。用三束流直接加熱的材料表層一般深度在幾微米。電子束、離子束的脈沖寬度可短至109s，激光的脈沖寬度可短至1012s，在被照物體上，由表面向里能夠產(chǎn)生106108K /cm的溫度梯度，使表面薄層迅速熔化。冷的基體又會(huì)使熔化部分以10 91011K /s的速度冷卻，致使固液界面以每秒幾米的速度向表面推進(jìn)，使凝固迅速完成。 高能束流技術(shù)對(duì)材料表面的改性是通過改變材料表面的成分或結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的，成分的改變包括表面合金化和熔覆；結(jié)構(gòu)的改變包括組織和相的改變。利用高能束的表面合金化的重要特點(diǎn)是可以獲得結(jié)構(gòu)上的亞穩(wěn)組織。用平衡凝固的方法生產(chǎn)的合
3、金不能滿足需要時(shí)，亞穩(wěn)合金往往具有優(yōu)異的抗蝕能力及較高的機(jī)械強(qiáng)度。 激光束、電子束、離子束表面改性技術(shù)不僅可用于提高機(jī)件表面的抗蝕性和耐磨性，還可用于半導(dǎo)體技術(shù)和催化劑技術(shù)。在半導(dǎo)體材料中，各種電性能通常是由材料的最外層微米數(shù)量級(jí)厚的成分和結(jié)構(gòu)控制的。 12-2 激光束技術(shù)12-2-1 激光器的種類 目前工業(yè)上采用的激光器主要有YAG激光器和CO2激光器。 YAG激光器是固體激光器，其工作物質(zhì)是摻有釹離子的釔鋁石榴石晶體，連續(xù)輸出功率較小，大多為 500W 左右，最高可為 l kW，波長(zhǎng)為1.06m。CO 2激光器是氣體激光器，以CO2為工作氣體，其連續(xù)輸出功率要高得多， 15kW的屬中等功率
4、，520kW的屬高功率激光器，波長(zhǎng)為10.6m。 12-2-2 激光束與金屬的交互作用 金屬激發(fā)態(tài)電子與原子點(diǎn)陣碰撞的能量弛豫時(shí)間約為 1012 s，激光的脈沖寬度可短至1012s，因此激光束的能量會(huì)很快轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ц竦膭?dòng)能。 金屬對(duì)激光波長(zhǎng)的吸收因金屬而異，一般為10m左右。在臨界波長(zhǎng)以上，金屬的反射率非常高，在90以上；在臨界值以下，反射率急劇減小。 激光透人金屬的深度，僅為表面下105cm的范圍。所以激光對(duì)金屬的加熱，可以看做是一種表面熱源，在表面層光能變?yōu)闊崮埽撕鬅崮馨匆话愕膫鲗?dǎo)規(guī)律向金屬深處傳導(dǎo)。 12-2-3 激光加工的種類 用不同的激光功率密度和作用時(shí)間，可以對(duì)金屬進(jìn)行不同的加工。
5、 12-2-4 激光相變硬化 1激光相變硬化的特點(diǎn)1)加熱和冷卻速度高：加熱速率可達(dá)105109 C/s； 對(duì)應(yīng)的加熱時(shí)間為10917s； 冷卻速率可達(dá)104107 /s。2)硬度高：激光淬火層的硬度比常規(guī)淬火層提高1520。 3) 變形?。?由于加熱層薄，加熱速率快，即使很復(fù)雜的零件，變形也非常小。 4) 表層顯微組織：加熱時(shí)間短，碳原子的擴(kuò)散及晶粒的長(zhǎng)大受到限制，得到的奧氏體晶粒小而不均勻。冷卻速率快，易得到隱針或細(xì)針馬氏體組織。 2激光熔化淬火提高激光功率，或者減小光束直徑、減小掃描速率，對(duì)金屬掃描時(shí)，表面薄層被熔化，當(dāng)光束離開時(shí)，由于冷的基體的散熱作用，會(huì)產(chǎn)生固相相變硬化，使表層可產(chǎn)生
6、一層液體金屬的激冷組織，這種硬化技術(shù)稱為激光熔化淬火，可使晶粒大大細(xì)化。 3激光非晶化 用激光的手段在金屬表面上制得一非晶層的技術(shù)，稱為激光上釉，是非晶態(tài)金屬獲得的一個(gè)重要手段。非晶體合金與對(duì)應(yīng)的晶體相比，強(qiáng)度、韌性和硬度都高，導(dǎo)磁性可與鎳鐵鋁超級(jí)導(dǎo)磁合金媲美，電阻為晶體的23倍，耐蝕性超過不銹鋼，但耐疲勞性不及晶體。 4激光退火激光退火一般用于半導(dǎo)體材料。當(dāng)硅片和砷化鎵片進(jìn)行離子注入后，由于出現(xiàn)晶格缺陷，注入層會(huì)失去電子活性，為了消除缺陷，使晶體結(jié)構(gòu)有序化，就必須使半導(dǎo)體晶體在高溫下進(jìn)行退火。 激光退火可防止半導(dǎo)體晶片的擴(kuò)散雜質(zhì)的再分布，合金化效率高，可獲得高濃度電荷載流子，使電荷活性提高5
7、7倍。激光退火在室溫下就可進(jìn)行，又不損害半導(dǎo)體的性能，因而在微型半導(dǎo)體器件工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。 5激光沖擊硬化以 107 W/mm2 以上的高功率密度的脈沖激光照射金屬表面，使表面金屬劇烈氣化，形成的沖擊波反作用于表面使表面硬化。沖擊波的力量可達(dá)104 MPa，從而使表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的塑性變形，增加位錯(cuò)的密度，提高材料的強(qiáng)度及疲勞壽命。 12-2-5 激光表面合金化與激光熔覆1 激光表面合金化 把合金元素、陶瓷等粉末以一定方式添加到基體金屬表面上，通過激光加熱使其與基體表面共熔而混合，形成表面特種合金層，稱為激光表面合金化。 主要目的： 利用快速加熱和快速冷卻制造特殊的亞穩(wěn)合金，賦予 機(jī)件表面以
8、特殊的性能； 制成理想的表面合金。 向表面加入合金粉末的方法：共沉積法和預(yù)沉積法。共沉積法是激光照射的同時(shí)送人粉末，需要精度較高的送粉設(shè)備。預(yù)沉積法是預(yù)先涂上一層合金涂膜，然后用激光重熔。預(yù)涂的方法主要有：粉末涂刷、熱噴涂、真空鍍、電鍍、化學(xué)鍍、預(yù)置薄板或金屬箔等。 圖13-11 是預(yù)沉積法激光表面合金化的示意圖，基體材料為B，表面膜為A。其中d 表示光斑尺寸；R0表示材料對(duì)激光的反射率。 通過熔化，表面膜A和部分基體B把薄膜元素可控制地結(jié)合入基體B中。 液態(tài)混合之后發(fā)生快速的再凝固，從而使合金化元素被結(jié)合到基體表面區(qū)附近。 利用激光對(duì)金屬和半導(dǎo)體的表面進(jìn)行改性，通過調(diào)整各種參數(shù)可獲得各種平衡
9、態(tài)下得不到的奇特合金，從而使機(jī)件獲得各種奇特的表面性能。 鋼中加入 Cr，Ni，Mo 等貴重元素通常不是為了提高整體強(qiáng)度，而是為了防止環(huán)境對(duì)表面的損傷，此時(shí)采用表面合金化可使成本大大降低。例如，用 70Cr-30Ni 的金屬粉末對(duì)一般碳鋼進(jìn)行激光表面合金化，表面可獲得29Cr-13Ni 的合金，該合金在1 mol/L H2SO4 中的極化曲線與18-8不銹鋼的極化曲線相似，有幾乎一樣的鈍化能力，即具有相同的抗蝕性。 激光表面合金化另外一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域是制作硅上面的金屬觸點(diǎn)，以形成歐姆式或Schottky式電觸點(diǎn)。例如，用Nd-YAG激光輻照，把Pt，Pd，Ni膜合金化到Si中，試樣表面被熔化并在橫
10、向產(chǎn)生非常均勻的合金層。 2 表面激光熔覆激光表面熔覆是在金屬基體表面上預(yù)涂一層金屬、合金或陶瓷粉末，在進(jìn)行激光重熔時(shí)，控制能量輸入?yún)?shù)，使添加層熔化并使基體表面層微熔，從而得到一外加的熔覆層。激光表面熔覆與表面合金化的不同在于母材微熔而添加物全熔，這樣一來避免了熔化基體對(duì)添加層的稀釋，可獲得具有原來特性和功能的強(qiáng)化層。 激光熔覆用合金粉末的基本要求：具有希望的性能；熱脹系數(shù)應(yīng)盡可能接近基體；熔體對(duì)基體要有良好的潤(rùn)濕性；有良好的脫氧除氣、除渣能力；熔點(diǎn)不應(yīng)太高。目前采用最多的是鎳基、鐵基及鈷基自熔合金粉末。陶瓷涂層的激光熔覆也有較多的研究。 鋁合金的激光熔覆：由于鋁基體太軟，在其表面熔覆一硬的
11、耐磨層，意義特別重大。 遇到的最困難問題是，熔覆層的熔點(diǎn)都要大大高于鋁。能量一高，界面鋁層就會(huì)大量熔化，熔鋁由于比重較小，會(huì)迅速上浮，使覆層稀釋，形成大量軟區(qū)。若采用適當(dāng)?shù)墓に噭t可以獲得稀釋度很小而又有良好結(jié)合力的熔覆層。鋁合金的激光熔覆目前已在國外獲得應(yīng)用。 12-3 離子束技術(shù)離子注入是核科學(xué)技術(shù)在材料工業(yè)方面的應(yīng)用技術(shù)，其基本工藝是將幾萬到幾十萬電子伏的高能離子流注入到固體材料表面，從而使材料表面的物理、化學(xué)或機(jī)械性能發(fā)生變化，達(dá)到表面改質(zhì)的目的。 離子注入技術(shù)首先應(yīng)用于半導(dǎo)體材料。該技術(shù)使大規(guī)模集成電路的研究和生產(chǎn)獲得了極大的成功。二十世紀(jì)70年代以后才開始用于金屬材料的表面改質(zhì)。 1
12、2-3-1 注入離子的產(chǎn)生氣態(tài)元素的離子化比較容易，例如把N2引入裝置的離子源內(nèi)，在高溫?zé)艚z加速電子的情況下，氮離子被電離，形成等離子體，正離子經(jīng)由狹縫從離子源中被抽出，隨后被加速。金屬離子的電離較為復(fù)雜，需要比較復(fù)雜的設(shè)備。產(chǎn)生金屬離子束，要先加熱離子源中的揮發(fā)性金屬化合物。 離子注入機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖：正離子從離子源中引出后，具有一定的初速度。磁分析器從引出的正離子中選出所需要注入的純度極高的離子。加速管將選出的正離子加速到所需能量，以控制注入深度。聚集掃描系統(tǒng)將離子束聚焦 掃描，有控制地注入工件的表面。 12-3-2 離子注入改性的一般機(jī)理離子注入金屬后能顯著地提高其表面硬度、耐磨性、抗蝕性
13、等?；靖男詸C(jī)理如下：1損傷強(qiáng)化作用 具有高能量的離子注入金屬表面后，將和基體金屬離子發(fā)生碰撞，從而使晶格大量損傷。嚴(yán)重的輻射損傷可使金屬表面原子構(gòu)造從長(zhǎng)程有序變?yōu)槎坛逃行颍簧踔列纬煞蔷B(tài)，使性能發(fā)生大幅度改變。所產(chǎn)生的大量空位在注入熱效應(yīng)作用下會(huì)集結(jié)在位錯(cuò)周圍，對(duì)位錯(cuò)產(chǎn)生釘扎作用而把該區(qū)強(qiáng)化。 2注入摻雜強(qiáng)化 N，B等注入元素被注入金屬后，與金屬形成-Fe4N，CrN，TiN等氮化物，Be6B，Be2B等硼化物星點(diǎn)狀嵌于材料中，構(gòu)成硬質(zhì)合金彌散相，使基體強(qiáng)化。 3噴丸強(qiáng)化作用 高速離子轟擊基體表面，有類似于噴丸強(qiáng)化的冷加工硬化作用。離子注入處理能把2050的材料加入近表面區(qū)，使表面成為壓縮狀
14、態(tài)。這種壓縮應(yīng)力能起到填實(shí)表面裂紋和降低微粒從表面上剝落的作用，從而提高抗磨損能力。4增強(qiáng)氧化膜、提高潤(rùn)滑性 離子注入會(huì)促進(jìn)粘附性表面氧化物的生長(zhǎng)，其原因是輻射溫度與輻射本身對(duì)擴(kuò)散的促進(jìn)作用，該類氧化膜可顯著減少摩擦系數(shù)。 不同基體注入不同離子時(shí)對(duì)性能的影響： 12-4-3 離子注入技術(shù)的特點(diǎn)和應(yīng)用由于注入的離子純潔，首先被用于半導(dǎo)體元件的制造，目前市場(chǎng)上大部分硅元件都采用該工藝制造。隨著高能量離子注入設(shè)備的開發(fā)，離子注入能力增大，許多新的應(yīng)用領(lǐng)域被開發(fā)。 對(duì)于離子注入技術(shù)，目前研究的兩個(gè)主要突破方向是：(1)把離子注入作為改進(jìn)材料的力學(xué)或化學(xué)性能的有效手段；(2) 把離子注入作為冶金手段來研
15、究液態(tài)介質(zhì)腐蝕、高溫氧化及溶質(zhì)捕獲等基本機(jī)制。 離子注入技術(shù)主要特點(diǎn)：(1) 注入離子的能量很高，可以高出熱平衡能量的23個(gè)數(shù)量級(jí)。原則上講，周期表上的任何元素，都可注人任何基體材料。(2) 注入元素的種類、能量、劑量均可選擇，用這種方法形成的表面合金，不受擴(kuò)散和溶解度的經(jīng)典熱力學(xué)參數(shù)的限制，即可得到用其它方法得不到的新合金相。(3) 離子注入層相對(duì)于基體材料沒有邊緣清晰的界面，因此表面不存在粘附破裂或剝落問題，與基體結(jié)合牢固。 (4) 離子注入控制電參量，易于精確控制注入離子的濃度分布。(5) 離子注入一般是在常溫真空中進(jìn)行，加工后的工件表面無形變、無氧化，能保持原有尺寸精度和表面粗糙度，特
16、別適于高精密部件的最后工藝。(6) 可有選擇地改變基體材料的表面能量(濕潤(rùn)性)，并在表面內(nèi)形成壓應(yīng)力。 離子注入技術(shù)的缺點(diǎn)：設(shè)備昂貴，成本較高，目前主要用于重要的精密關(guān)鍵部件。離子注入層較薄，如十萬電子伏的氮離子注入GCrl5鋼中的平均深度僅為0.1m，這就限制了它的應(yīng)用范圍。離子注入不能用來處理具有復(fù)雜凹腔表面的零件。離子注入零件要在真空室中處理，受到真空室尺寸的限制。 用離子注入改變材料的摩擦磨損性能：(1) 減少表面摩擦力；(2) 提高表面抗磨損性。 離子注入在腐蝕工程中的應(yīng)用利用離子注入技術(shù)可以改進(jìn)金屬及合金的抗腐蝕性。在鋼表面上進(jìn)行Cr+的注入可以顯著提高鋼的抗腐蝕性，B+和N+的注
17、入有助于降低鋼在酸性和酸性氯化物介質(zhì)中的腐蝕速率。 Mo在Al中是不可溶的，但是在20keV下鋁中注入1017Mo+/cm2可得到單相固溶體，使純鋁的一般腐蝕性能和點(diǎn)蝕抗力有了較大的改善。在40keV，107離子/cm2條件下，將P+離子注入304SS和316SS鋼中，可產(chǎn)生非晶態(tài)表面合金，使耐腐蝕性明顯提高。 離子注入在研究合金基礎(chǔ)理論中的應(yīng)用 在合金的基礎(chǔ)理論及顯微狀態(tài)研究中，離子注入有突出的特點(diǎn)：(1) 離子注入可產(chǎn)生與相圖無關(guān)的特定成分的混合物，這在與亞穩(wěn)相有關(guān)的研究中顯示出特殊的優(yōu)越性。(2) 離子注入元素的深度分布范圍可控制，在單相的基體上可引入若干不同成分的層，通過觀察各層間的溶
18、質(zhì)流動(dòng)，可解釋多相平衡、溶質(zhì)捕獲這樣的復(fù)雜問題。(3) 用離子溝道效應(yīng)來分析離子注入注入后的基材，對(duì)于研究溶質(zhì)原子在晶格中的位置和研究捕獲對(duì)象特別有用的。 離子注入發(fā)展動(dòng)向離子注入技術(shù)的發(fā)展包括工藝的改進(jìn)和應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬。工藝改進(jìn)主要體現(xiàn)在離子注人已由單純的一次注入發(fā)展為轟擊擴(kuò)散鍍層及離子束混合技術(shù)和不同能量的重疊注入方法。 應(yīng)用領(lǐng)域已廣泛地用于電子、宇航尖端零件、重要化工零件、醫(yī)學(xué)矯形件以及模具、刀具和磁頭的表面改質(zhì)，而且作為陶瓷和高分子材料的改性技術(shù)也引起人們關(guān)注。 12-4 電子束技術(shù) 12-4-1 電子束對(duì)材料表面的作用 電子束射到材料表面會(huì)同材料的原子核及電子發(fā)生交互作用。由于與核的
19、質(zhì)量差別極大，兩者的碰撞基本上屬于彈性碰撞，能量傳遞主要是通過與基體的電子碰撞實(shí)現(xiàn)的。 用激光照射時(shí)，均勻介質(zhì)最大能量沉淀發(fā)生在表面，而且吸收和反射對(duì)表面結(jié)構(gòu)極為敏感。而用電子束輻照時(shí)，能量沉積僅依賴于入射能量E和靶材原子序數(shù)(Z)。 改變電子束的入射角，沉積能量也會(huì)隨之改變。隨著入射角的減少，沉積能量峰值向表面移動(dòng)，入射角越小表面溫度梯度越高。 12-4-2 電子束表面改性電子束在真空條件下可以像激光束技術(shù)一樣用于材料的表面改性。方法與激光類似，包括：(1)電子束淬火：即利用鋼鐵材料的馬氏體相變進(jìn)行表面強(qiáng) 化。 (2) 電子束表面合金化：如果提高電子束功率，材料表面會(huì)發(fā)生熔化，若在熔池中添加
20、合金元素即可進(jìn)行電子束合金化。(3) 電子束覆層：基材不熔化而形成另一種材料的薄層。(4) 制造非晶態(tài)層：使熔化的表面層激冷而獲得薄的微晶或非晶態(tài)層。 電子束改性的特點(diǎn)電子束改性與激光束改性有大致相同的特點(diǎn)，但在以下幾方面兩者又有差異： 能量利用率：金屬對(duì)激光吸收率很低，而對(duì)電子束吸收率非常高，甚至可達(dá)99，電子束功率可比激光大一個(gè)數(shù)量級(jí)。 能量透入深度：激光的透入深度很小，一般為0.1m，而電子束透人深度大得多，一般為10m。 氣氛：激光是在大氣條件下進(jìn)行，方便；電子束是在真空條件下進(jìn)行，工件尺寸受限，但可防止氧化。 對(duì)焦：激光的焦點(diǎn)是固定的，對(duì)焦必須移動(dòng)工件；電子束對(duì)焦通過調(diào)節(jié)聚束透鏡的電
21、流即可，很方便。 束流偏轉(zhuǎn)：激光必須更換反射鏡；電子束可通過電流任意控制。 設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)成本：激光要比電子束高10倍左右。 電子束改性的應(yīng)用目前在國內(nèi)外主要用電子束淬火。淬火件的類型有：V型件，如導(dǎo)軌的底板； 空心件，如鋼套； 轉(zhuǎn)動(dòng)軸件； 閥門密封面； 精密齒輪表面； 工模具以及某些特殊零件。 例如，在汽車用的轉(zhuǎn)缸式發(fā)動(dòng)機(jī)中振動(dòng)最厲害的頂部密封件的制造，采用了電子束熔融處理。把滑動(dòng)面用電子束熔化約3mm深，可以得到比任何鑄件都細(xì)的滲碳體組織。 作 業(yè)1、什么是激光表面合金化和激光表面熔覆？?jī)烧哂泻温?lián)系和區(qū)別？ 2、電子束表面改性的特點(diǎn)是什么？試與激光束進(jìn)行比較。 3、離子注入基本的改性機(jī)理是什么？
材料表面工程第十二章
