納米表面工程的基本問題及其進展

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1、Fundament and Progress of Nano-surface Technology 納 米 表 面 工 程 產(chǎn) 生 的 背 景納 米 表 面 工 程 的 最 新 進 展 納 米 表 面 工 程 中 的 科 學(xué) 問 題 主 要 內(nèi) 容 納 米 表 面 工 程 的 內(nèi) 涵 和 特 點 表 面 工 程 是 將 材 料 的 表 面 與 基 體 一 起 作 為 一個 系 統(tǒng) 進 行 設(shè) 計 ， 利 用 各 種 表 面 技 術(shù) ， 使 材 料 的表 面 獲 得 材 料 本 身 沒 有 而 又 希 望 具 有 的 性 能 的 系統(tǒng) 工 程 。 什 么 是 表 面 工 程 薄 膜 技 術(shù) 其

2、它 涂 、 鍍 層 技 術(shù) 表 面 改 性 技 術(shù) 表 面工 程 一 、 納 米 表 面 工 程 產(chǎn) 生 的 背 景 隨 著 納 米 科 技 的 發(fā) 展 ， 微 機 電 系 統(tǒng) 的 設(shè) 計 、 制 造 日益 增 多 ， 制 造 技 術(shù) 以 由 亞 微 米 層 次 進 入 到 原 子 、 分 子 級的 納 米 層 次 。 納 米 機 器 人 、 納 米 鉗 、 納 米 電 機 、 ，此 類 機 電 系 統(tǒng) 涉 及 到 大 量 的 表 面 科 學(xué) 表 面 技 術(shù) 問 題 ， 且隨 著 尺 寸 減 小 和 表 面 效 應(yīng) 的 出 現(xiàn) ， 傳 統(tǒng) 的 的 表 面 設(shè) 計 和加 工 方 法 以 不 再

3、適 應(yīng) 。 要 求 材 料 在 特 殊 情 況 ， 如 超 高 溫 /低 溫 、 超 高 壓 、 高真 空 、 強 氧 化 還 原 或 腐 蝕 環(huán) 境 以 及 存 在 輻 射 、 聲 吸 收 、信 號 屏 蔽 、 承 受 點 載 荷 等 條 件 下 服 役 的 情 況 越 來 越 多 ，由 于 納 米 材 料 在 力 、 電 、 聲 、 光 、 熱 、 磁 方 面 表 現(xiàn) 出 與宏 觀 材 料 不 同 的 特 性 。 因 此 傳 統(tǒng) 材 料 表 面 納 米 化 顯 得 特別 重 要 。 二 、 納 米 表 面 工 程 的 內(nèi) 涵 和 特 點 表 面 含 有 納 米 顆 粒 與 原 子 團 族

4、: 2D + 0D-n納 米 量 級 厚 度 的 薄 膜 : 2D-n 什 么 是 “ 納 米 表 面 ” 表 面 含 有 納 米 碳 管 : 2D + 1D-n復(fù) 合 納 米 表 面 : (2D + 0D-n)n, 2D-n + 1D-n, 納 米 表 面 工 程 是 通 過 特 定 的 加 工 技 術(shù) 賦 予 材 料 以 納米 表 面 、 使 表 面 納 米 結(jié) 構(gòu) 化 ， 從 而 使 材 料 的 表 面 得 以 強化 、 改 性 或 賦 予 表 面 新 功 能 的 系 統(tǒng) 工 程 。 產(chǎn) 生 機 敏 表 面 、納 米 智 能 表 面 和 表 面 納 米 器 件 。 （ 潛 艇 蒙 皮 、

5、 坦 克 外 殼 ） 與 傳 統(tǒng) 的 表 面 工 程 相 比 ， 其 特 點 是 ： 取 決 于 基 體 性能 的 因 素 被 弱 化 ， 表 面 處 理 、 改 性 和 功 能 化 的 自 由 度 擴大 ， 表 面 加 工 技 術(shù) 的 作 用 更 加 突 出 ， 產(chǎn) 品 的 附 加 值 更 高 。 三 、 納 米 表 面 工 程 的 最 新 進 展 表 面 納 米 超 薄 膜 納 米 涂 、 鍍 層 表 面 超 微 圖 形 超 光 滑 表 面 表 面 納 米 化 1. 納 米 單 層 膜2. 納 米 多 層 疊 膜3. 有 序 分 子 膜3-1 表 面 納 米 超 薄 膜 零 磨 損 、 超

6、 滑 ： DLC、 Ni-P非 晶 膜 、 a-C、 LB潤 滑 膜 ；功 能 膜 ： 光 -電 、 壓 -電 、 磁 性 膜 、 IC chips、 .。 InGaAs-InAlAs多 層 膜 有 準(zhǔn) 三 維 向 準(zhǔn) 二 維 轉(zhuǎn) 變 中 的 線 性 吸 收 譜圖 。 圖 中 曲 線 上 所 標(biāo) 數(shù) 字 為 InGaAs膜 的 厚 度 。 納 米 單 層 膜 納 米 固 體 薄 膜 制 備 技 術(shù) 直 流 濺 射 射 頻 濺 射 磁 控 濺 射 離 子 束 濺 射 真 空蒸 發(fā)濺 射沉 積離 子 鍍物 理 氣 相 沉 積 （PVD）化 學(xué) 氣 相 沉 積 （CVD）分 子 束 外 延 （MBE

7、）氣相沉積 電 鍍 法 溶膠-凝膠法 電 阻 加 熱 感 應(yīng) 加 熱 電 子 束 加 熱 激 光 加 熱 直 流 二 極 型 離 子 鍍 射 頻 放 電 離 子 鍍 等 離 子 體 離 子 鍍 HFCVD PECVD LECVD DC RF MW ECR 熱 壁 冷 壁 Films of 2D-n single layer Ti(N, C, CN) (V, Al, Nb)N Ni-Cu alloys Al2O3, SiC Cu, Ni, Al, Ag, Au, Diam., DLC b-C 3N4: E = 349 GPa DLC coated a magnetic thin-film dis

8、kLiquid lubricant 1-2 nmDLC 10-30 nmMagnetic coating 25-75 nmAl-Mg/10 m NiP or Glass-ceramic 0.78-1.3 mm功能薄膜材料研究室 The surface of stretched (12%) video tape with DLC-layer with a thickness of 30 nm.The surface of stretched (12%) video tape without DLC-layer. 納 米 多 層 疊 膜 疊 層 膜 是 廣 義 上 的 金 屬 超 晶 格 ， 表

9、現(xiàn) 出 不 同 于各 組 元 也 不 同 于 均 勻 混 合 態(tài) 薄 膜 的 異 常 力 學(xué) 、 電 、光 、 磁 等 性 能 。 在 表 面 強 化 、 功 能 化 及 超 精 度 加 工等 領(lǐng) 域 具 有 極 大 的 潛 力 。Cu/Ni, Cu/Pd, Cu/Al, Ni/Mo, TiN/VN, TiC/W, TiN/AlN, ZnO/YSZ/ZnO/YSZ/ZnO, . YSZ (yttrium-stabilized ZrO2) bicrystal ZnO/YSZ/ZnO/YSZ/ZnO internal films.V. Roddatis, Journal of Crystal Gr

10、owth 220 (2000) 515-521.The solid-phase intergrowth (SPI) process HREM image of ZnO/YSZ interface along 1 -1 0 YSZ (a) and 0 0 1YSZ (b). Moir fringes are visible at the boundary between ZnO grains. Stacking faults are indicated with arrows. Doubling in YSZ lattice is shown with white arrowheads. A a

11、nd B areas show normal and oxygen deficient ZnO, respectively. An intermediate layer is visible at the interface. YSZyttrium-stabilized ZrO21 -1 00 0 11-10 110110 001？ ？ Schematic diagram of a new triode structure of FED with carbon nanotube emitters. Diamond and Related Materials 10 (2001) 1705. 復(fù)

12、合 納 米 表 面 器 件 Gate: Al with a thickness of 0.15 m and a line-width of 400 m.13 mCathode: Al with a thickness of 0.15 m and a line-width of 390 m.200 m spaceAnode: Phosphor coated ITO glass 有 序 分 子 膜 LB膜 （ Langmuir-Blodgett）SA膜 （ self-assembled mono- or multi-layer）MD膜 （ molecular deposition film） 通

13、過 固 液 界 面 具 有 反 應(yīng) 活 性 的 不 同 頭 尾 基 的 化 學(xué) 吸 附 或 化 學(xué) 反 應(yīng) ， 在 基 片上 形 成 化 學(xué) 鍵 連 接 、 緊 密 排 列 的 有 序 單 層 或 多 層 膜 ?！?分 子 篩 ” : 空 隙 只 允 許 一 定 尺 寸 的 分 子 通 過 。 用 作 化 學(xué) 傳 感 器 ， 其 靈 敏 度 比普 通 材 料 高 500倍 。納 米 智 能 薄 膜 : 空 隙 可 隨 條 件 的 變 化 或 根 據(jù) 靠 近 的 分 子 特 征 而 開 閉 。 利 用 陰 陽 離 子 間 的 靜 電 相 互 作 用 力 ， 通 過 相 反 離 子 體 系 的 交

14、 替 分 子 沉 積 制 備 而成 的 層 狀 有 序 超 薄 膜 。將 氣 液 界 面 上 的 單 分 子 層 的 膜 通 過 物 理 機 械 過 程 轉(zhuǎn) 移 到 固 體 基 片 上 。 3-2 納 米 涂 、 鍍 層 1） 熱 噴 涂 法 制 備 納 米 結(jié) 構(gòu) 涂 層 （ Nano-structure Coating, NC）2） 電 沉 積 法 直 接 制 備 NC3） 超 聲 波 法 組 裝 NC 液 相 分 散 噴 霧 合 成 法納 米 顆 粒 含 納 米 顆 粒的 糊 狀 材 料 納 米 喂 料水 溶 性 粘 結(jié)劑超 音 速 分 散 熱 空 氣 吹 干+1） 熱 噴 涂 法 制

15、備 NC納 米 粒 子 （ 0D-n） ： 質(zhì) 量 太 小 ， 不 能 直 接 噴 涂 ； 噴 涂 過 程 中 被 燒 結(jié) 。液 相 分 散 噴 霧 合 成 法 ， 原 位 生 成 噴 霧 合 成 法 ， 機 械 研 磨 合 成 法 。納 米 結(jié) 構(gòu) 喂 料 ( Nanostrucyured Feedstock, NF )1-1 納 米 結(jié) 構(gòu) 喂 料 的 制 備 原 位 生 成 噴 霧 合 成 法 按 液 相 合 成 法 在 液 相 中 先 生 成 納 米 粒 子 ， 通 過 過 濾 、 滲 透 、反 滲 透 及 超 離 心 等 手 段 除 出 納 米 粒 子 以 外 的 組 分 ， 再 加

16、 入 液 相 介質(zhì) 何 其 它 組 分 ， 用 液 相 噴 霧 分 散 法 獲 得 NF。 通 過 機 械 研 磨 、 機 械 合 金 、 高 能 球 磨 等 方 法 直 接 將 微 米 粉 或非 晶 金 屬 箔 加 工 成 NF。 具 體 為 ： 在 干 燥 的 高 真 空 料 機 內(nèi) 通 入 保 護氣 體 （ Ar, N 2） ； 或 在 CH3OH和 液 氮 介 質(zhì) 中 通 過 對 磨 球 /粉 體 比 、磨 球 數(shù) 量 和 尺 寸 、 球 磨 能 量 、 球 磨 溫 度 、 介 質(zhì) 等 參 數(shù) 的 控 制 ， 對 粉末 粒 子 反 復(fù) 進 行 熔 結(jié) 、 斷 裂 過 程 ， 使 晶 粒

17、 不 斷 細 化 ， 達 到 納 米 尺 寸 。除 去 CH3OH和 液 氮 介 質(zhì) 后 ， 0D-n會 因 自 身 的 靜 電 引 力 自 行 團 聚 成微 米 級 的 納 米 結(jié) 構(gòu) 喂 料 。機 械 研 磨 合 成 法 1-2. NC組 裝 高 速 氧 -燃 氣 噴 涂（HVOF）Jet-Kote 噴槍結(jié)構(gòu) 1-燃燒室，2-粉末入口，3-燃氣通道，4-送粉通道，5-冷卻水道，6-噴嘴。12 3 4 5 6 345O2(H2, C3H6, C3H8) 1-3. 熱 噴 涂 直 接 組 裝 NC 1.空氣通道 2.燃料氣體, 3.氧氣,4.線材或棒材, 5.空氣罩, 6.氣體噴嘴, 7.燃燒

18、氣體, 8.熔融材料9.噴涂束流.火 焰 噴 射 槍 剖 面 圖 1 2 435 6789 2） 電 沉 積 法 直 接 制 備 NC2-1、 在 電 沉 積 液 中 0D-n或 1D-n， 達 到 組 裝 NC的 目 的 。45鋼 鍍 ： Ni-P + C納 米 管 ， 改 善 摩 擦 學(xué) 性 能 ；磁 盤 基 扳 ： Ti-P + DNP (diamond nanopowder)， 減 少 磨 損 50%；磁 頭 、 存 取 器 磁 膜 ： Co-P + DNP， 耐 磨 能 力 提 高 2-3倍 ；模 具 ： Cr + DNP， 延 長 使 用 壽 命 ；此 外 ， (n-ZrO2 +

19、Ni-W-B非 晶 態(tài) 復(fù) 合 鍍 層 )能 提 高 涂 層 的 高 溫 抗 氧化 性 能 ； (DNP + Ag)能 增 強 鍍 層 的 導(dǎo) 熱 、 耐 磨 性 ；2-2、 利 用 電 化 學(xué) 反 應(yīng) 將 金 屬 離 子 直 接 還 原 成 0D-n或 1D-n。 UHV STM image of three C60 molecules chemisorbed at missing dimer defects on a Si(100)-2x1 surface.10nm scan.3） 超 聲 波 法 組 裝 NC 3-3 表 面 納 米 化 表 面 自 身 納 米 化 對 于 多 晶 材 料

20、 采 用 非 平 衡 的 處 理方 法 增 加 材 料 的 表 面 自 由 能 ， 是 粗 晶 組 織 逐 漸 細 化 至 納 米量 級 。 特 征 ： 晶 粒 沿 厚 度 方 向 逐 漸 變 化 ， 納 米 結(jié) 構(gòu) 表 層 與基 體 之 間 不 存 在 界 面 。 主 要 方 法 ： 1） 表 面 機 械 加 工 處 理 法 和 2） 非 平 衡 熱 力學(xué) 法 。 1)表 面 機 械 加 工 處 理 法 sample 在 外 加 載 荷 的 重 復(fù) 作 用 下 ， 材 料 表 面 的 粗 晶 組 織 通 過 不 同 的方 式 產(chǎn) 生 強 烈 的 塑 性 變 形 而 逐 漸 細 化 至 納 米

21、 級 。 其 過 程 包 括 ： （ 1） 表 面 產(chǎn) 生 大 量 缺 陷 ， 如 位 錯 、 孿 晶 、 層 錯 、 剪 切 帶 。 （ 2） 當(dāng) 位 錯 密 度 增 至 一 定 程 度 時 ， 發(fā) 生 淹 沒 、 重 組 ， 形 成 納米 尺 度 的 亞 晶 。 （ 3） 隨 著 溫 度 升 高 ， 表 面 具 有 高 儲 能 的 組 織 發(fā) 生 再 結(jié) 晶 ， 形成 納 米 晶 粒 。 （ 4） 此 過 程 不 斷 發(fā) 展 ， 最 終 形 成 晶 體 學(xué) 取 向 呈 隨 機 分 布 的 納米 晶 組 織 。 2)非 平 衡 熱 力 學(xué) 法 將 材 料 快 速 加 熱 使 其 表 面 熔

22、化 或 相 變 溫 度 ， 再 急 劇 冷 卻 ， 通過 動 力 學(xué) 控 制 來 提 高 形 核 率 ， 抑 制 晶 粒 長 大 速 率 ， 從 而 在 材 料 的 表面 獲 得 納 米 晶 組 織 。 激 光 加 熱 、 電 子 束 加 熱 。 目 前 表 面 納 米 化 的 研 究 還 處 在 起 步 階 段 ， 要 實 現(xiàn) 其 工 業(yè) 用 ，需 解 決 以 下 問 題 ： （ 1） 加 工 工 藝 、 參 數(shù) 及 材 料 的 組 織 、 結(jié) 構(gòu) 和 性 能 對 納 米 化 的影 響 。 （ 2） 表 面 納 米 化 的 微 觀 機 制 及 形 成 動 力 學(xué) 。 （ 3） 納 米 結(jié) 構(gòu)

23、 表 層 的 組 織 與 性 能 的 關(guān) 系 。 （ 4） 納 米 結(jié) 構(gòu) 表 層 的 熱 穩(wěn) 定 性 與 化 學(xué) 性 能 。 3-4 表 面 超 微 圖 形 加 工 技 術(shù) 襯底硅光刻SiO2膜光致抗蝕劑掩模版襯底硅紫外光(193nm)涂 光 致 抗 蝕 劑 曝 光 顯 影襯底硅腐 蝕 襯底硅去 膠襯底硅SiO2光 刻 技 術(shù) 當(dāng) 前 的 光 刻 技 術(shù) ， 采 用 193nm曝 光 波 長 ， 可 實 現(xiàn) 大 于100nm線 寬 的 圖 形 。 下 一 代 光 刻 技 術(shù) ， *157nm曝 光 ， 小 于 50nm線 寬 圖 形 。 再 下 一 代 光 刻 技 術(shù) ， *126nm曝 光

24、 。*德 國 的 Carl Zeiss公 司美 國 的 勞 倫 斯 利 弗 莫 爾 國 家 實 驗 室 、 SVGL公 司 日 本 的 尼 康 公 司荷 蘭 的 ASML公 司*德 國 的 Carl Zeiss公 司美 國 的 勞 倫 斯 利 弗 莫 爾 國 家 實 驗 室 光 刻 技 術(shù) IC產(chǎn) 業(yè) 的 關(guān) 鍵 技 術(shù) 0 2 4 6 8 10m用AFM機械刻蝕原理刻寫的亞微米尺寸的唐詩STM 技術(shù)在Si(111)面上形成的“中國”字樣。最鄰近硅原子間的距離為0.4nm。 納 米 量 級 結(jié) 構(gòu) 的 制 作 是 納 米 技術(shù) 的 關(guān) 鍵 技 術(shù) 之 一 。 我 國 SPM系 統(tǒng) 在 Au-P

25、d合 金 膜表 面 上 機 械 刻 畫 出 的 最 小 線 寬 為25nm。 A field-assisted local anodization technique using an atomic force microscope (AFM), a single-hole transistor has been fabricated on an undoped hydrogen-terminated diamond surface where p-type conduction occurs on the subsurface region.Power dissipation and int

26、egration issues are of paramountimportance for designing future ultralarge scaleintegrated circuits. Single-electron devices exploiting the Coulomb blockade effect are thought to have the potential to overcome these difficulties because a singleelectron transistor operates with one electron, which c

27、an reduce the power consumption and can be applied to highly integrated devices. Measurement of the Coulomb blockade effect has been made possible by continuing advances in the field of nanometer fabrication technology such as local anodization using an atomic force microscope (AFM). 3-5 超 光 滑 表 面 超

28、 光 滑 表 面 （ Ultrosmooth surfaces）1） 表 面 粗 糙 度 小 于 1nm的 表 面 （ 應(yīng) 用 于 光 學(xué) 器 件 、 窗 口 等 ）2） 表 面 晶 格 的 完 整 性 的 表 面 （ 應(yīng) 用 于 功 能 光 電 器 件 ： InP, HgCdTe的 完 整 晶 體 表 面 ）拋 光 液 ： 納 米 顆 粒 （ 含 n-MoS2, n-Al2O3, n-SiO2, n-Cr2O3, n-DP） + 潤 滑 油 。 宏 觀 、 介 觀 及 微 觀 一 體 化 研 究 介 觀 環(huán) 境 中 微 觀 粒 子 的 行 為 和 作 用 。如 何 進 行 不 同 尺 度 (

29、nano-, meso-, micro-, macro-scale)層 次 的 過 渡 及 相 應(yīng) 的 內(nèi) 在 聯(lián) 系 。 如 體 相 材 料 表面 原 子 排 布 對 單 晶 格 、 超 晶 格 和 納 米 超 薄 膜 的 生 長及 性 能 有 何 影 響 。低 維 非 平 衡 材 料 結(jié) 構(gòu) 的 形 成 演 化 和 表 征 。 宏 觀 環(huán) 境 中 納 米 、 介 觀 體 系 的 行 為 和 作 用 。 即 ：材 料 的 結(jié) 構(gòu) 、 組 織 及 其 對 宏 觀 力 學(xué) 、 物 理 、 化 學(xué) 等性 能 的 影 響 。 其 研 究 有 助 于 達 到 表 面 的 優(yōu) 化 設(shè) 計 和有 效 控

30、制 。四 、 納 米 表 面 工 程 的 科 學(xué) 問 題 環(huán) 境 問 題尺 度 問 題 晶 體 周 期 性 結(jié) 構(gòu) 電 子 在 周 期 勢 場 中 的 運 動量 子 力 學(xué)Schrdinger方 程 能 帶 理 論固 體 半 導(dǎo) 體 理 論2 + U(r)ih t h2 晶 體 點 陣 中 的 缺 陷 金 屬 材 料 強 化 理 論 位 錯 在 晶 體 中 運 動 晶 體 的 宏 觀 幾 何 形 貌晶 體 生 長 理 論 表 面 組 裝 環(huán) 境 問 題 環(huán) 境 問 題 尺 度 問 題材 料 的 微 觀 組 織 PropertiesMorphology Processing Microstruc

31、ture(internal)Growth condition(external) A grammar of a language in which the message from the crystals are written晶 體 長 大 （ 尺 度 的 演 變 ） ：發(fā) 生 在 表 面 上 的 從 無 序 到 序 、 周 期 性 的 組 裝 過 程 。 The broad field of materials science and engineering seeks to explain and control one or more of the four basic elemen

32、ts:1. The structure and composition of a material, including the type of atoms and their arrangement as viewed over the range of length scales (nano-, meso-, micro-, macro-scale). 2. The synthesis and processing by which the particular arrangement of atoms achieved. 3. The properties of the material

33、 resulting from the atoms and their arrangement, that make material interesting or useful. 4. The performance of the material, that is, the measurement of its usefulness in actual conditions, taking account of economic and social costs and benefits. 思 考 題 ：1、 如 何 認 識 表 面 科 學(xué) 在 納 米 材 料 中 的 作 用 2、 您 對

34、 “ 宏 觀 、 介 觀 、 微 觀 一 體 化 ” 的 理 解 Are there, in nature, behaviors of whole systems unpredicted by the parts? 是 否 本 質(zhì) 上 存 在 由 系 統(tǒng) 的 局 部 性 質(zhì) 無 法 預(yù) 言 的 整 體 行 為 ? Thanks for joining 4 Mbit DRAM chip未摻雜GaAs半絕緣襯底n+ n+摻雜GaAsAlGaAs源柵漏a. FET結(jié)構(gòu)示意圖 微 觀 (Micro-) 介 觀 (Meso-) 宏 觀 (Macro-)10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 1

35、0-4 10-3 10-2 10-1 100 m10-1010-1110-12 101納 米 (Nano-) X-raysUltraviolet g-raysLIGHTInfraredMicrowaves 10-710-410-110210 51081011 l (m) l (nm)VioletBlueGreenYellow390455492577622 770597 OrangeRed 10-310-210-110010 1102103 l (m)Soft X-rayUltraviole Light SWIR MWIR LWIR Milli-wavesUltrasonic Electro-magnetic Spectra