《香豆素類化合物》PPT課件

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1、 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 第 七 章香 豆 素 類 化 合 物 O O1 234567 8 7 86 5 4 321O OO 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 主 要 內(nèi) 容第 一 節(jié) 概 述第 二 節(jié) 結(jié) 構(gòu) 與 分 類第 三 節(jié) 理 化 性 質(zhì)第 四 節(jié) 檢 識第 五 節(jié) 提 取 與 分 離導 學作 業(yè) 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 導 學學 習 目 標 ：掌 握 ： 香 豆 素 的 結(jié) 構(gòu) 特 點 、 內(nèi) 酯 及 酚 羥 基 的 特 性 、 化 學

2、檢 識 方 法 、 提 取 方 法 ； 熟 悉 ： 香 豆 素 的 概 念 、 存 在 狀 況 、 溶 解 規(guī) 律 、 色 譜 檢 識 方 法 ；了 解 ： 香 豆 素 的 生 物 活 性 、 性 狀 及 分 離 方 法 。重 點 難 點 ： 香 豆 素 的 結(jié) 構(gòu) 特 點 、 理 化 性 質(zhì) 、 顯 色 反 應 及 提 取 方 法 等 。 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 第 一 節(jié) 概 述香 豆 素 結(jié) 構(gòu) 特 點 ？從 香 豆 素 名 稱 上 可 以 想 象一 下 :香 :豆 : 有 芳 香 環(huán)有 揮 發(fā)性豆 科香 味 香 豆 素 分 布 ？香

3、豆 素 生 物 活 性 ？ 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 香 豆 素 結(jié) 構(gòu) 特 點香 豆 素 是 一 類 由 順 式 鄰 羥 基 桂 皮 酸 分 子 內(nèi) 脫 水環(huán) 合 而 成 的 內(nèi) 酯 化 合 物 。 OHCOOH OH-H2O- O O1 234567 8H+OH OH-濃COOH順 式 鄰 羥 基 桂 皮 酸 香 豆 素(內(nèi) 酯 )反 式 鄰 羥 基 桂 皮 酸 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 香 豆 素 分 布香 豆 素 類 化 合 物 廣 泛 地 分 布 于 植 物 界 ， 只 有 少數(shù) 來

4、自 動 物 和 微 生 物 ， 在 傘 形 科 、 豆 科 、 蕓 香科 、 茄 科 和 菊 科 等 植 物 中 分 布 更 廣 泛 。其 中 被 藥 典 收 載 的 有 白 芷 、 秦 皮 、 獨 活 、 前 胡 、補 骨 脂 、 茵 陳 等 。在 植 物 體 內(nèi) ， 香 豆 素 類 化 合 物 常 常 以 游 離 狀 態(tài)或 與 糖 結(jié) 合 成 苷 的 形 式 存 在 ， 大 多 存 在 于 植 物的 花 、 葉 、 莖 和 果 中 ， 通 常 以 幼 嫩 的 葉 芽 中 含量 較 高 。 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 香 豆 素 生 物 活 性

5、1、 七 葉 內(nèi) 酯 及 其 苷 ： 治 療 細 菌 性 痢 疾 （ 抗 菌 ）2、 蛇 床 子 素 ： 治 療 陰 道 滴 蟲 、 濕 疹 、 腳 癬3、 巖 白 菜 素 （ 矮 地 茶 ） ： 鎮(zhèn) 咳 （ 慢 性 支 氣 管 炎 ）4、 雙 香 豆 素 ： 對 抗 維 生 素 K的 作 用 ， 臨 床 上 作 為預 防 血 栓 形 成 或 消 除 血 塊 的 抗 凝 血 藥5、 補 骨 脂 內(nèi) 酯 ： 治 療 白 斑 病6、 對 人 的 毒 性 ： 黃 曲 霉 素 B1-肝 損 壞 （ 癌 變 ） 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 第 二 節(jié) 結(jié)

6、構(gòu) 與 分 類基 本 結(jié) 構(gòu)結(jié) 構(gòu) 分 類結(jié) 構(gòu) 分 類 說 明練 習 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 基 本 結(jié) 構(gòu)香 豆 素 具 有 苯 駢 -吡 喃 酮 的 基 本 母 核 。 O O1 234567 8 O O苯 吡 喃 酮 O吡 喃 酮 - -苯 駢 -吡 喃 酮 O 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 結(jié) 構(gòu) 分 類 O O1 234567 8一 、 簡 單 香 豆 素 （ 苯 駢 -吡 喃 酮 ）二 、 吡 喃 香 豆 素三 、 呋 喃 香 豆 素 O O1 2 3456 87HO O O1 2

7、345876 7 86 5 4 321O O7 86 5 4 321O O 7 86 5 4 321O O OOO O 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 一 、 簡 單 香 豆 素 （ 苯 駢 -吡 喃 酮 ）二 、 吡 喃 香 豆 素 ：三 、 呋 喃 香 豆 素 ： C7位 -OH與 C6或 C8位 側(cè) 鏈環(huán) 合 形 成 的 含 氧 的 六 元 環(huán)C7位 -OH與 C6或 C8位 側(cè) 鏈環(huán) 合 形 成 的 含 氧 的 五 元 環(huán)四 、 其 它 香 豆 素 ：因 此 香 豆 素 類 化 合 物 的 骨 架 結(jié) 構(gòu) 為 ： C6-C3與 以 上 結(jié) 構(gòu)

8、 不 符 的 ， 但 符合 香 豆 素 基 本 概 念 的結(jié) 構(gòu) 分 類 說 明 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 練 習以 下 結(jié) 構(gòu) 屬 于 O OO 1 234567 8 1 234567 8 O OO 1 234567 8 O OO簡 單 香 豆 素 簡 單 香 豆 素 呋 喃 香 豆 素 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 第 三 節(jié) 理 化 性 質(zhì)一 、 性 狀 ： 顏 色 : 形 態(tài) :苷 -粉 末 苷 元 -結(jié) 晶 二 、 溶 解 度 性 質(zhì) ：三 、 與 堿 液 作 用 ：四 、 熒 光 ： 香

9、 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 一 、 性 狀游 離 香 豆 素 香 豆 素 苷多 數(shù) 有 完 好 的 結(jié) 晶 ,具 香 氣 粉 末分 子 量 小 的 有 揮 發(fā) 性 ，能 隨 水 蒸 氣 蒸 餾 ，并 有 升 華 性 失 去 揮 發(fā) 性 和 升 華 性 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 二 、 溶 解 度 性 質(zhì)游 離 香 豆 素 香 豆 素 苷 冷 水 沸 水 MeOH、 EtOH 堿 液 CHCl3、 Et2O、 苯 等 極性 小 的 有 機 溶 劑 中 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師

10、 學 院 壽 虹 制 作 三 、 與 堿 液 作 用內(nèi) 酯 環(huán)1、 在 堿 性 溶 液 中 開 環(huán) 溶 解 2、 在 強 堿 性 溶 液 中 生 成 反 式 鄰 羥 基 桂 皮 酸 ， 失 去 可 逆 性3、 與 濃 堿 性 一 起 煮 沸 ， 則 內(nèi) 酯 環(huán) 分 解 成 酚 類 或 酚 酸 類 。 OHCOOH OH-H2O- O O1 234567 8H+OH OH-濃COOH加 熱 酚 類 +酚 酸 類濃 OH- 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 四 、 熒 光 香 豆 素 類 化 合 物 結(jié) 構(gòu) 中 有 、 不 飽 和 雙鍵 ， 形 成 較 長

11、 的 共 軛 體 系 。 故 在 紫 外 光 下 大 多顯 藍 色 或 藍 綠 色 熒 光 。 在 堿 液 中 熒 光 顯 著 。 C7-OH熒 光 顯 著 C6、 C8位 引 入 -OH或 其 它 基 團 熒 光 消 失 。 ？ 香 豆 素 類 化 合 物 的 熒 光 與 -OH的 數(shù) 目 有 關(guān) 還 是 與 結(jié) 構(gòu) 有 關(guān) 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 第 四 節(jié) 檢 識一 、 化 學 檢 識 ：（ 一 ） 異 羥 肟 酸 鐵 反 應（ 二 ） 與 酚 類 試 劑 的 反 應二 、 色 譜 檢 識（ 一 ） 薄 層 色 譜 ： （ 二 ） 紙

12、色 譜 ： 三 氯 化 鐵內(nèi) 酯 GibbsEmerson課 堂 互動 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 一 、 異 羥 肟 酸 鐵 反 應 （ 內(nèi) 酯 的 顯 色 反 應 ）堿 性 條 件 下 ， 香 豆 素 內(nèi) 酯 開 環(huán) ， 并 與 鹽 酸 羥 胺 縮 合 成異 羥 肟 酸 ， 再 在 酸 性 條 件 下 與 三 價 鐵 離 子 絡(luò) 合 成 鹽 而顯 紅 色 。 O O OHCOONa HONH2. ClH OH NHOHO OH NHOOFeFe3+H+C C 1/3( 紅 色) 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽

13、虹 制 作 二 、 與 酚 類 試 劑 的 反 應 （ 一 ）1、 具 有 酚 羥 基 ， 可 與 FeCl3試 劑 產(chǎn) 生 顏 色 反 應 ；2、 若 酚 羥 基 的 對 位 未 被 取 代 ， 可 與 Gibb s試 劑 、Emerson試 劑 反 應 （ 香 豆 素 類 化 合 物 若 6-位 上 沒 有 取代 ， 其 內(nèi) 酯 環(huán) 堿 化 開 環(huán) 后 亦 有 此 反 應 ） O O OH-H+ COOHOH1 234567 8 1 2 34567 8 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 Gibb s反 應Gibb s反 應 ： 酚 羥 基 的 對

14、位 未 被 取 代 的 香 豆 素 乙 醇 溶液 在 弱 堿 條 件 下 ， 2,6-二 氯 (溴 ） 苯 醌 氯 亞 胺 試 劑 與 酚羥 基 對 位 活 潑 氫 縮 合 成 藍 色 化 合 物 。 OH H ON BrBrCl ON BrBr-O ON BrBrO+ pH 910 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 Emerson反 應Emerson反 應 ： 酚 羥 基 的 對 位 未 被 取 代 的 香 豆 素 的 堿 性溶 液 中 ， 加 入 2%的 4-氨 替 比 (匹 )林 和 8%的 鐵 氰 化 鉀 試劑 與 酚 羥 基 對 位 活 潑

15、氫 縮 合 成 紅 色 化 合 物 。 OH H N NNH2 CH3CH3O K3Fe(CN)6 N NN CH3CH3OO+ O 氨基安替比林 （ 紅 色） 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 常 見 的 色 譜 類 型極 性 吸 附 色 譜 ： 用 于 極 性 小 的 化 合 物 的 分 離 硅 膠 ： 極 性 大 氧 化 鋁 ： 極 性 小分 配 色 譜 ： 用 于 極 性 大 的 化 合 物 的 分 離非 極 性 吸 附 色 譜 ： 分 子 大 小 （ 分 子 量 差 小 ）離 子 交 換 色 譜 ： 離 子 凝 膠 色 譜 ： 分 子 大 小

16、 （ 分 子 量 差 大 ）聚 酰 胺 色 譜 ： -COOH、 Ar-OH、 共 軛 體 系 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 (一 )薄 層 色 譜固 定 相 ：以 硅 膠 為 主 （ 香 豆 素 及 其 苷 多 呈 中 性 或 弱 酸性 ） 移 動 相 ：中 等 極 性 、 偏 酸 性 的 混 合 溶 劑主 溶 劑 ： 苯配 溶 劑 ： 甲 酸 乙 酯 、 乙 酸 乙 酯 、 丙 酮另 配 ： 適 量 甲 酸 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 (二 )紙 色 譜移 動 相 ： 主 溶 劑 ： 水 飽 和

17、的 正 丁 醇 配 溶 劑 ： 乙 酸 常 用 ： 正 丁 醇 ： 乙 酸 ： 水 （ 4： 1： 5）顯 色 劑 ： 紫 外 光 、 10%KOH醇 溶 液 （ 噴 ） 異 羥 肟 酸 鐵 試 劑 、 Emerson試 劑 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 課 堂 互 動香 豆 素 的 哪 些 性 質(zhì) 可 用 于 提 取 分 離 ？如 何 證 明 藥 材 中 含 香 豆 素 類 成 分 ？用 化 學 方 法 區(qū) 別 ： 6、 7-二 羥 基 香 豆 素 和 7-羥基 -8甲 氧 基 香 豆 素 O OHOHO O OHO OCH3 香 豆 素 類 化

18、 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 第 三 節(jié) 理 化 性 質(zhì)一 、 性 狀 ： 二 、 溶 解 度 性 質(zhì) ：三 、 與 堿 液 作 用 ：四 、 熒 光 ： 游 離 香 豆 素 香 豆 素 苷多 數(shù) 有 完 好 的 結(jié) 晶 ,具 香 氣 粉 末分 子 量 小 的 有 揮 發(fā) 性 ， 能 隨水 蒸 氣 蒸 餾 ， 并 有 升 華 性 失 去 揮 發(fā) 性 和 升華 性 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 第 五 節(jié) 提 取 與 分 離常 用 的 提 取 方 法提 取 時 注 意 事 項提 取 分 離 實 例 提 取 與 分 離實 例

19、 流 程秦 皮 中 香 豆 素的 結(jié) 構(gòu) 特 點 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 常 用 的 提 取 方 法一 般 利 用 香 豆 素 的 溶 解 性 、 揮 發(fā) 性 及 具 有 內(nèi) 酯 結(jié) 構(gòu) 的性 質(zhì) 進 行 提 取 分 離 。1、 系 統(tǒng) 溶 劑 法 ：常 用 苯 ,乙 醚 ,EtOAc,丙 酮 和 甲 醇 依 次 萃 取 。2、 水 蒸 氣 蒸 餾 法 ： （ 超 臨 界 流 體 萃 取 法 ）適 用 于 具 有 揮 發(fā) 性 的 小 分 子 香 豆 素 。3、 堿 溶 酸 沉 法 ：香 豆 素 類 化 合 物 多 呈 中 性 或 弱 酸 性

20、， 所 以 常 與 中 性 、弱 酸 性 雜 質(zhì) 混 在 一 起 。 可 利 用 內(nèi) 酯 遇 堿 能 開 環(huán) 溶 解 ，加 酸 又 環(huán) 合 沉 淀 的 特 性 加 以 分 離 。4、 色 譜 分 離 法 ： 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 提 取 時 注 意 事 項苷 與 苷 元 ：苷 ： 可 否 使 用 H2O（ 殺 酶 保 苷 ）苷 元 ： 可 否 直 接 使 用 低 極 性 有 機 溶 劑 ？ （ 水 解 ）堿 液 ：1、 濃 堿2、 堿 液 加 熱3、 堿 液 中 長 時 間 存 在 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院

21、 壽 虹 制 作 提 取 與 分 離 實 例實 例 ： 秦 皮 中 香 豆 素 的 提 取 與 分 離(一 )化 學 成 分 ： 七 葉 內(nèi) 酯 及 其 苷 七 葉 內(nèi) 酯 ： R=H 秦 皮 苷 七 葉 內(nèi) 酯 ： R=葡 萄 糖 基 OHORO O OCH3OHO OC6H11O5 O 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 提 取 與 分 離 實 例 流 程秦 皮 粗 粉95%乙 醇 加 熱 回 流 提 取 濃 縮 ， 靜 置 ， 濾 過提 取 液濃 縮 液加 0.5%NaOH溶 解 ， 用 CHCl3萃 取溶 于 熱 甲 醇 ， 放 置 ， 濾 過加

22、 酸 酸 化 ， 乙 酸 乙 酯 萃 取水 層CHCl3層 用 無 水 Na2SO4干 燥 、 減 壓 蒸 干殘 留 物 七 葉 苷 （ 秦 皮 甲 素 mp2060C） 甲 醇 或 水 反 復 結(jié) 晶微 黃 色 結(jié) 晶濃 縮EtOAC層 水 層黃 色 針 狀 結(jié) 晶 七 葉 內(nèi) 酯 （ 秦 皮 乙 素 mp2760C） 淡 黃 色 結(jié) 晶甲 醇 或 水 反 復 結(jié) 晶結(jié) 晶 香 豆 素 類 化 合 物 杭 州 第 一 技 師 學 院 壽 虹 制 作 作 業(yè)第 一 次P127 129： 1、 2、 3、 4、 8、 10、 14、 15、 16、18、 22、 24、 26、 27、第 二 次P127 129： 5、 6、 7、 9、 11、 12、 13、 17、 19、20、 21、 23、 25、 28、 29、 30、