現(xiàn)代分析測試技術(shù)第三章核磁共振PPT課件

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1、現(xiàn)代分析測試技術(shù)Modern Technology of Characterization and Measuring崔莉D213 第三章 核磁共振技術(shù)n 核 磁 共 振 技 術(shù) （ NMR） 和 紫 外 、 紅 外 一 樣 ， 屬 于 吸 收 波 譜 。n 與 紫 外 、 紅 外 不 同 的 是 ， 核 磁 樣 品 置 于 磁 場 中 （ 紫 外 、 紅 外 是 在光 源 下 ） ， 用 射 頻 源 來 輻 射 樣 品 。 使 有 磁 矩 的 原 子 核 （ 不 是 所 有的 都 有 磁 矩 ） 發(fā) 生 躍 遷 。n 核 磁 共 振 主 要 是 由 原 子 核 的 自 旋 運(yùn) 動(dòng) 引 起 的

2、 。 不 同 的 原 子 核 ， 自旋 運(yùn) 動(dòng) 的 情 況 不 同 ， 依 據(jù) 量 子 力 學(xué) 的 觀 點(diǎn) ， 自 旋 角 動(dòng) 量 也 是 量 子化 的 ， 其 狀 態(tài) 用 核 的 自 旋 量 子 數(shù) I所 決 定 。 n核 磁 共 振 用 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)為 代 號(hào) 。 n I為 零 的 原 子 核 可 以 看 作 是 一 種 非 自 旋 的 球 體 ， I為 1/2的 原子 核 可 以 看 作 是 一 種 電 荷 分 布 均 勻 的 自 旋 球 體 ， 1H， 13C， 15N，19F， 31P的 I均 為 1/2， 它 們 的 原 子 核 皆

3、 為 電 荷 分 布 均 勻 的 自 旋 球體 。 I大 于 1/2的 原 子 核 可 以 看 作 是 一 種 電 荷 分 布 不 均 勻 的 自 旋 橢圓 體 。 n 產(chǎn) 生 核 磁 共 振 的 首 要 條 件 ： 核 自 旋 時(shí) 要 有 磁 矩 產(chǎn) 生 ， 也 就 是 說 核的 自 旋 量 子 數(shù) I 0。 12C和 16O的 I 0， 因 此 不 能 成 為 核 磁 共 振 研究 的 對 象 。 n核磁共振（NMR，Nuclear Magnetic Resonance）是基于原子尺度的量子磁物理性質(zhì)。具有奇數(shù)質(zhì)子或中子的核子，具有內(nèi)在的性質(zhì)：核自旋，自旋角動(dòng)量。核自旋產(chǎn)生磁矩。NMR觀測

4、原子的方法，是將樣品置于外加強(qiáng)大的磁場下，現(xiàn)代的儀器通常采用低溫超導(dǎo)磁鐵。核自旋本身的磁場，在外加磁場下重新排列，大多數(shù)核自旋會(huì)處于低能態(tài)。我們額外施加電磁場來干涉低能態(tài)的核自旋轉(zhuǎn)向高能態(tài)，再回到平衡態(tài)便會(huì)釋放出射頻，這就是NMR訊號(hào)。利用這樣的過程，我們可以進(jìn)行分子科學(xué)的研究，如分子結(jié)構(gòu)，動(dòng)態(tài)等。 n 1930年代，伊西多拉比發(fā)現(xiàn)在磁場中的原子核會(huì)沿磁場方向呈正向或反向有序平行排列，而施加無線電波之后，原子核的自旋方向發(fā)生翻轉(zhuǎn)。這是人類關(guān)于原子核與磁場以及外加射頻場相互作用的最早認(rèn)識(shí)。由于這項(xiàng)研究，拉比于1944年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。1946年，費(fèi)利克斯布洛赫和愛德華珀塞爾發(fā)現(xiàn)，將具有奇數(shù)

5、個(gè)核子（包括質(zhì)子和中子）的原子核置于磁場中，再施加以特定頻率的射頻場，就會(huì)發(fā)生原子核吸收射頻場能量的現(xiàn)象，這就是人們最初對核磁共振現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)。為此他們兩人獲得了1952年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。 n核磁共振現(xiàn)象來源于原子核的自旋角動(dòng)量在外加磁場作用下的進(jìn)動(dòng)。 n根據(jù)量子力學(xué)原理，原子核與電子一樣，也具有自旋角動(dòng)量，其自旋角動(dòng)量的具體數(shù)值由原子核的自旋量子數(shù)決定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，不同類型的原子核自旋量子數(shù)也不同： n質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)均為偶數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為0 n質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為半整數(shù) n質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，質(zhì)子數(shù)與中子數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為整數(shù) n由于原子核攜帶電荷，當(dāng)原子核自旋

6、時(shí)，會(huì)由自旋產(chǎn)生一個(gè)磁矩，這一磁矩的方向與原子核的自旋方向相同，大小與原子核的自旋角動(dòng)量成正比。將原子核置于外加磁場中，若原子核磁矩與外加磁場方向不同，則原子核磁矩會(huì)繞外磁場方向旋轉(zhuǎn)，這一現(xiàn)象類似陀螺在旋轉(zhuǎn)過程中轉(zhuǎn)動(dòng)軸的擺動(dòng)，稱為進(jìn)動(dòng)。進(jìn)動(dòng)具有能量也具有一定的頻率。 第一節(jié) 基本原理n 原 子 核 是 帶 正 電 荷 的 粒 子 ， 不 能自 旋 的 核 沒 有 磁 矩 ， 能 自 旋 的 核有 循 環(huán) 的 電 流 ， 會(huì) 產(chǎn) 生 磁 場 ， 形成 磁 矩 ( )。 n = P n 公 式 中 ， P是 角 動(dòng) 量 ， 是磁 旋 比 ， 它 是 自 旋 核 的 磁 矩 和 角動(dòng) 量 之 間 的

7、 比 值 。 核 磁 矩 以 核磁 子 為 單 位 ， 。 常 見 核 磁 共 振原 子 核 的 性 質(zhì) 如 表 ： 核 磁 矩 磁 旋 比 rad/（T s） 在 1.409T磁 場 下 NMR頻 率 /MHz1 H 2.7927 26.753 104 60.000 13 C 0.7022 6.723 104 15.08619 F 2.6273 25.179 104 56.44431 P 1.1305 10.840 104 24.288 自 旋 量 子 數(shù) 與 質(zhì) 子 數(shù) 和 原 子 序 數(shù) 之 間 的 關(guān) 系 質(zhì) 量 數(shù) 原 子 序 數(shù) 自 旋 量 子 數(shù) 例 子奇 數(shù) 奇 數(shù) 或 偶 數(shù)

8、 半 整 數(shù) 1H、 13C、31P、 19F偶 數(shù) 奇 數(shù) 整 數(shù) 14N、 2H（ D）偶 數(shù) 偶 數(shù) 0 12C、 16O 2.原 子 核 在 外 加 磁 場 作 用 下 的 行 為n 一 般 情 況 下 ， 原 子 核 磁 矩 可 以 任 意 取 向 。n 原 子 核 在 均 勻 磁 場 下 ， 磁 矩 就 不 是 任 意 取向 的 ， 而 是 沿 著 磁 場 方 向 采 取 一 定 的 量 子化 取 向 。 ） 外部磁場無磁場 n核磁矩在磁場中的取向數(shù)可用磁量子數(shù)m表示，m取值為I、（I-1）、（I-2）、I，一共（2I1）個(gè)取向，使原來簡并的能級分裂成（2I1）個(gè)能級。能級的能量

9、H0為 外 加 磁 場 強(qiáng) 度 ， H為 磁 矩 在 外 磁 場 方 向 上 的 分 量 。式 （ 2） 代 入 式 （ 1） ， 則 得 出 磁 矩 在 外 磁 場 中 的 分 量 對 于 1H和 13C的 核 ， I 1/2， m 1/2， 分 裂 成 為 2個(gè) 能 級 ，分 裂 的 能 級 差 與 外 加 磁 場 強(qiáng) 度 有 關(guān) ， 當(dāng) I 1/2時(shí) ， 如 圖 所 示 。核 量 子 態(tài) 之 間 的 能 級 產(chǎn) 生 躍 遷 的 條 件 與 其 它 類 型 的 量 子 態(tài)能 級 躍 遷 一 樣 ， 只 要 外 加 一 個(gè) 其 能 量 符 合 下 式 的 射 頻 即 可 低 能 級 的 核

10、吸 收 射 頻 波 躍 遷 到 高 能 級 ， 產(chǎn) 生 核 磁 共 振 3.弛 豫 現(xiàn) 象n在外磁場中，由于核的取向，處于低能態(tài)的核占優(yōu)優(yōu)勢，但在室溫時(shí)，熱能要比核磁能級差幾個(gè)數(shù)量級，這會(huì)抵消外磁場效應(yīng)（因此在做核磁共振的時(shí)候，對環(huán)境溫度要求較高），使處于低能態(tài)的核僅僅過量少許（約為10ppm），因此測得的核磁共振訊號(hào)很弱。n當(dāng)核吸收電磁波能量躍遷到高能態(tài)之后，如果不能返回低能態(tài)，這樣處于低能態(tài)的核逐漸減小，吸收訊號(hào)逐漸衰減，直到最后核磁共振不能再進(jìn)行了，這種現(xiàn)象稱為飽和。因此，如果要使核磁共振繼續(xù)進(jìn)行，必須使處于高能態(tài)的核回復(fù)到低能態(tài)，這一過程可以通過自發(fā)輻射實(shí)現(xiàn)。在核磁共振條件下，在低能態(tài)

11、的核通過吸收能量向高能態(tài)躍遷的同時(shí)，高能態(tài)的核也通過以非輻射的方式將能量釋放到周圍環(huán)境中由高能態(tài)回到低能態(tài)，從而保持熱平衡狀態(tài)。這種通過無輻射的釋放能量途徑核由高能態(tài)回到低能態(tài)的過程稱作“弛豫”。 n弛豫過程的能量交換不是通過粒子之間的碰撞完成的，而是通過電磁場中發(fā)生共振完成能量的交換。2種類型n自旋晶格弛豫：處于高能態(tài)的磁核把能量傳遞給周圍粒子變成熱能，磁核回復(fù)到低能態(tài)，使高能態(tài)的核數(shù)減少，整個(gè)體系能量降低，所需時(shí)間用半衰期T1表示n自旋自旋弛豫：在相鄰的同類磁核中發(fā)生能量交換，使高能態(tài)的核回復(fù)到低能態(tài)，整個(gè)體系各種取向的磁核總數(shù)不變，體系能量不發(fā)生變化，半衰期T2n T1T2n激發(fā)和弛豫是

12、2個(gè)過程，有一定的聯(lián)系，但弛豫并不是激發(fā)的逆過程，沒有對應(yīng)的關(guān)系。 n樣品為固體、粘稠液體：分子運(yùn)動(dòng)阻力大，產(chǎn)生自旋晶格弛豫的幾率小，T1增大，而自旋自旋弛豫的幾率增大，T2減小，這對提高核磁共振譜的分辯率是不利的，因此，要制備液體樣品。 核磁共振波譜儀 n 電 磁 鐵 最 貴 重 部 件 ， 形 成 高 的 場 強(qiáng) ， 同 時(shí) 要 求 磁 場 均 勻 性 和 穩(wěn) 定性 好 ， 直 接 決 定 儀 器 的 靈 敏 度 和 分 辯 率n 射 頻 源 通 過 射 頻 發(fā) 射 線 圈 ， 把 射 頻 電 波 發(fā) 射 到 樣 品 上n 接 收 裝 置 測 量 核 磁 信 號(hào) ， 接 收 線 圈 接 收

13、 檢 波 放 大 輸 出n 樣 品 管 和 樣 品 探 頭 固 定 在 磁 場 中 ， 一 般 樣 品 配 制 好 注 入 核 磁 管n 1， 2， 3裝 置 在 組 成 上 是 相 互 垂 直 的 ， 可 以 固 定 磁 場 進(jìn) 行 掃 描 ， 也 可以 固 定 射 頻 頻 率 進(jìn) 行 掃 描 。n 缺 點(diǎn) ： 掃 描 速 度 慢 ， 樣 品 用 量 比 較 多 n傅利葉變換核磁共振儀 n特點(diǎn)：照射到樣品上的射頻電波是短（1050s）而強(qiáng)的脈沖輻射，并可以進(jìn)行調(diào)制，獲得各種原子核共振所需頻率的諧波，使原子核同時(shí)共振。n而在脈沖間隙，信號(hào)隨時(shí)間衰減，稱為自由感應(yīng)衰減信號(hào)。接收器的信號(hào)是時(shí)間的函

14、數(shù)（時(shí)域），而通過傅利葉轉(zhuǎn)變之后，可以獲得訊號(hào)隨頻率變化的譜圖（頻域）。 第二節(jié) 1H核磁共振波譜n 1H核磁共振（1HNMR）又稱為質(zhì)子核磁共振?？梢蕴峁┗衔镏袣湓铀幍牟煌瘜W(xué)環(huán)境和它們之間相互聯(lián)系的信息，從而確定分子的組成、連接方式、空間結(jié)構(gòu)等。 n 一 、 化 學(xué) 位 移 及 自 旋 自 旋 分 裂n 1H核 的 核 旋 比 是 一 定 的 外 加 磁 場 一 定 情 況 下 質(zhì) 子 共 振 頻 率 一 定n 但 是 在 實(shí) 際 測 試 環(huán) 境 中 ， 共 振 頻 率 存 在 差 異 ， 原 因 ：n 在 不 同 環(huán) 境 （ 化 學(xué) 環(huán) 境 ） 中 ， 原 子 核 周 圍 的 電

15、子 云 密 度 不 同n 共 振 頻 率 的 差 異 ， 在 譜 圖 上 就 反 映 出 譜 峰 的 位 置 移 動(dòng) 了 ， 稱 為 化 學(xué) 位 移 n如圖，CH3CH2Cl的低分辯率和高分辯率核磁共振譜圖。甲基和亞甲基中質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不同，質(zhì)子對應(yīng)的化學(xué)位移不同，因此可以用核磁共振來測得化合物結(jié)構(gòu)。n在高分辯率儀器上，可以觀察到更加精細(xì)的結(jié)構(gòu)，譜峰發(fā)射分裂。這種現(xiàn)象稱為自旋自旋分裂。n這是由于分子內(nèi)部相鄰碳原子上氫核自旋也會(huì)相互干擾，通過成鍵電子之間的傳遞，形成相鄰質(zhì)子之間的自旋自旋耦合，而導(dǎo)致自旋自旋分裂。通常把多重峰中相鄰兩峰的距離稱為自旋-自旋耦合常數(shù)或J-耦合，用符號(hào)J表示。J-

16、耦合表示兩核之間耦合作用的大小，具有頻率的量剛，單位是Hz。 n分裂峰的數(shù)目是有相鄰碳原子上氫數(shù)決定的，若鄰碳原子氫數(shù)為n，則分裂峰數(shù)目為n+1。其峰面積之比為二項(xiàng)展開系數(shù) n二、譜圖表示法n橫坐標(biāo)化學(xué)位移或耦合常數(shù)n縱坐標(biāo)峰強(qiáng)n采用共振頻率相對變化量來表示化學(xué)位移，一般采用四甲基硅烷（TMS）作為標(biāo)準(zhǔn)物n把TMS峰在橫坐標(biāo)的位置定位原點(diǎn)（譜圖右端），其它吸收峰的化學(xué)位移參數(shù)定義為： 1H NMR可 以 提 供 的 信 息 ：化 學(xué) 位 移 值 確 定 氫 原 子 所 處 的 化 學(xué) 環(huán) 境 ， 即 屬 于 何 種 基 團(tuán)耦 合 常 數(shù) 推 斷 相 鄰 氫 原 子 的 關(guān) 系 和 結(jié) 構(gòu)吸 收

17、 峰 面 積 確 定 分 子 中 各 類 氫 原 子 的 數(shù) 量 比 CO O CH34.0 O CH33.7 R O O CH33.65O CH 32.6 CH32.25 R CO CH32.2 AR O O CH32.1 化 合 物氫核的化學(xué)位移(CH3)4Si 0.00(CH3)3-Si(CD2)2CO2Na+ 0.00CH3I 2.2CH3Br 2.6CH3Cl 3.1CH 3F 4.3CH3NO2 4.3CH2Cl2 5.5CHCl3 7.3 電 子 環(huán) 流 效 應(yīng) 實(shí) 際 測 試 中 ， 很 多 現(xiàn) 象 不 能 光 憑 電 負(fù) 性 解 釋 。鄰 近 基 團(tuán) 電 子 環(huán) 流 會(huì) 引

18、起 屏 蔽 效 應(yīng) ， 其 強(qiáng) 度 比 電 負(fù) 性 原 子 與 質(zhì) 子 相 連 所 產(chǎn)生 的 誘 導(dǎo) 效 應(yīng) 要 弱 ， 但 會(huì) 對 質(zhì) 子 附 加 了 一 個(gè) 各 向 異 性 的 磁 場 ， 從 而 可 以 進(jìn)一 步 提 供 空 間 立 構(gòu) 的 信 息 。 氫核交換對化學(xué)位移的影響 O O OHOH HO 9.7010.93 12.40 n定義：n 1.核的等價(jià)性分子中同類核，具有相同的化學(xué)位移，稱為化學(xué)等價(jià)核。n如果這些化學(xué)等價(jià)核的自旋自旋耦合情況也相同，即耦合常數(shù)相同，則稱為磁等價(jià)核n例如在二氟甲烷中，1H和19F之間的耦合，兩個(gè)1H既是化學(xué)等價(jià)，也是磁等價(jià)；而在偏氟乙烯中，兩個(gè)1H是化

19、學(xué)等價(jià)，但不是磁等價(jià)n n 2.自旋系統(tǒng)由自旋自旋耦合的質(zhì)子組成的基團(tuán)，稱為自旋系統(tǒng)，可以不包括整個(gè)分子。 n如，可以分為2個(gè)自旋系統(tǒng)：n中5個(gè)質(zhì)子和中7個(gè)質(zhì)子CH H FF 12 HH FF12 CC 12 CH3 CH2 CO O CH (CH3)2 四、譜圖解析n步驟：n檢查得到的譜圖是否正確，可通過觀察四甲基硅烷（TMS）基準(zhǔn)峰與譜圖基線是否正常來判斷n計(jì)算各個(gè)峰信號(hào)的相對面積（NMR會(huì)給出），求出不同基團(tuán)間的H原子數(shù)之比n確定化學(xué)位移大約代表什么基團(tuán)，在氫譜中要特別注意孤立的單峰，再解析耦合峰 n對復(fù)雜譜圖，可采用核磁與其它測試手段的聯(lián)用，進(jìn)一步確定結(jié)構(gòu) 舉 例從 下 圖 的 1H

20、NMR曲 線 判 斷 是 a/b/c/d四 種 化 合 物 中 的 哪一 種 ？ n由于圖中有5組信號(hào)，因此c和d不可能。C有4種質(zhì)子，d有2種質(zhì)子。苯環(huán)看作1種質(zhì)子。n依據(jù)1.2處雙峰很大，推測可能為b。再確認(rèn)圖中積分強(qiáng)度比為3：3：2：1：5，與b結(jié)構(gòu)吻合。n各基團(tuán)化學(xué)位移如下：n苯環(huán):7n CH:2.8n CH2: =1.2n CH3（接CH2）：0.9（三重峰） n CH3（接CH）：1.2（二重峰） n圖為C3H7Br譜圖，試推測其結(jié)構(gòu)。n看出有3組峰，按照積分曲線可知?dú)湓颖壤秊?：2：2，因此可能含有CH3、CH2、CH2基團(tuán)。再用自旋耦合來分析：第一、三組峰均為3重峰，相鄰碳數(shù)

21、應(yīng)該為2，而第二組峰為6重峰，相鄰碳數(shù)為5，再結(jié)合電負(fù)性，越靠近鹵素，吸收峰在低場（高），推斷為CH3CH2CH2Br。 第三節(jié) 13C核磁共振波譜n 13C核 磁 共 振 主 要 用 于 研 究 化 合 物 中 含 碳 骨 架 結(jié) 構(gòu)n 一 、 13C和 1H核 磁 共 振 的 比 較n 測 定 靈 敏 度 ： 13C的 磁 旋 比 為 1H磁 旋 比 的 1/4， 而 核 磁 共 振 儀的 靈 敏 度 與 磁 旋 比 成 正 比 ， 因 此 13C核 磁 比 1H核 磁 靈 敏 度 低很 多 ， 所 以 測 定 碳 譜 比 較 困 難 。 直 到 結(jié) 合 了 傅 利 葉 轉(zhuǎn) 變 之 后 ，

22、碳 譜 才 開 始 廣 泛 應(yīng) 用 開 來 。n 13C核 磁 共 振 分 辨 率 為 300ppm， 比 1H核 磁 共 振 大 20倍 ， 分 辨率 高 n 測 定 對 象 ： 13C NMR主 要 是 測 定 分 子 骨 架 ， 并 獲 得 C O、C N和 季 碳 原 子 等 在 1H NMR中 測 不 到 的 信 息n 4.自 旋 耦 合 ： 13C之 間 的 耦 合 幾 率 很 小 ， 忽 略 不 計(jì) 。 但 直 接與 碳 原 子 相 連 的 氫 和 鄰 碳 上 的 氫 都 能 與 13C核 發(fā) 生 自 旋 耦 合 ，而 且 耦 合 常 數(shù) 很 大 ， 使 13C譜 圖 復(fù) 雜 化

23、 ， 因 此 在 13C譜 中 ， 一般 不 分 析 峰 數(shù) 目 。 如 圖 為 雙 酚 A型 聚 碳 酸 酯 的 H1和 13C NMR對 比 。 第 四 節(jié) NMR在 高 聚 物 研 究 中 的 應(yīng) 用n一、高分子材料的鑒別n與紅外類似，只是在紅外譜圖中指紋區(qū)有區(qū)別的聚合物用NMR能鑒別，而紅外則難以鑒別n如聚丙烯酸乙酯和聚丙酸乙烯酯，紅外譜圖極其相似，而用1H核磁共振測定，前者CH2基團(tuán)和O相連，而后者CH2基團(tuán)和CO相連，化學(xué)位移有明顯區(qū)別。 二、共聚物組成的測定1HNMR通過測定質(zhì)子數(shù)之比就可以得到各基團(tuán)定量結(jié)果。因此同紫外不同，核磁定量分析不需要標(biāo)樣。通過核磁譜圖中，不同吸收峰的峰面積比值，就能確定共聚物中不同結(jié)構(gòu)單元的比值，從而確定共聚物組成。三、高聚物立構(gòu)規(guī)整性的測定四、聚合物序列結(jié)構(gòu)的研究五、高聚物分子運(yùn)動(dòng)的研究