結(jié)構(gòu)化學(xué) 第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,,單擊此處編輯母版文本樣式,,第二級(jí),,第三級(jí),,第四級(jí),,第五級(jí),,*,*,*,第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué),分子結(jié)構(gòu),,?分子：物質(zhì)中獨(dú)立地、相對(duì)穩(wěn)定地存在并保持該化合物特征的最小微粒，是參與化學(xué)反響的根本單元。,,空間結(jié)構(gòu): 原子在空間的排列 (核結(jié)構(gòu)),,能級(jí)結(jié)構(gòu): 分子中電子的排列 (電子結(jié)構(gòu)),物質(zhì)化學(xué),,性 質(zhì),分子,,性質(zhì),,分子,,結(jié)構(gòu),,原子間相互作用,化學(xué)鍵,離 子,Na,＋,+ Cl,－,Fe,+3,( Cl,－,),6,N-O,中性分子,He-He,離子鍵,配位鍵,共價(jià)鍵,金屬鍵,H 鍵,范德華力,化學(xué)

2、鍵概述,因此，化學(xué)鍵被定義為將原子結(jié)合成物質(zhì)世界的作用力。,?,原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式結(jié)合成分子。,,分子也包括高分子，生物大分子，超分子，分子聚集體。,處理分子結(jié)構(gòu)問題的幾個(gè)根本理論,價(jià) 鍵 理 論 (VB) Valence Bond,,雜化軌道理論(HO) Hybrid Orbit,,分子軌道理論(MO) Molecular Orbit,,配位場(chǎng)理論 (LF) Ligand Field,,晶體場(chǎng)理論〔CFT〕,H2+ 分子軌道理論 〔MO〕,,,H2 價(jià)鍵理論,本章重點(diǎn),§3-1，氫分子離子(H,2,+),的結(jié)

3、構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì),質(zhì)譜和放電管光譜證明了H,2,+,的存在，它是最簡(jiǎn)單的分子。,1.,,H,2,+,的,Schr,?dinger Equation,?,?,=E,?,,Born-Oppenhermer approximation〔玻恩－奧本海默〕,,假設(shè)核a和b組成一個(gè)固定分子骨架，核不動(dòng)，電子處在固定的核勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，由此解得的波函數(shù)只反響電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,e,R,r,a,?,⊙,r,b,b,?,a,H,2,+,的橢球坐標(biāo)系,電子動(dòng)能,電子受核的吸引能,兩個(gè)原子核的靜電排斥能,2. 變分法原理,,對(duì)任意一個(gè)品優(yōu)波函數(shù),?,，用體系的,?,算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量,E,

4、0,：,,=∫,?,*,?,?,d,?,/∫,?,*,?,d,?,≥ E,0,,,,證明：,,設(shè)有本征函數(shù)系：｛ ?i, i = 0,1,2,……｝為正交，歸一的完備集,,其能量： E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0,,那么有： ? ?i = Ei ?i,,那么任意波函數(shù) ?可按?的本征函數(shù) ?i 展開,,? =Σci ?i ｛ ?i, i = 0,1,2…… ｝,,那么，〈E〉=∫?*??d?=∫∑ci*?i* ?∑ci ?i d?=∑ci*ci Ei,,因ci*ci 恒為正值，∑ci*ci =1(∫?*?d?=1)，0＜ ci*ci ≤

5、1,,故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0,,∴ 〈E〉≥E0,★參數(shù)變分法,,根據(jù)變分法原理，利用求極值的方法調(diào)節(jié)參數(shù)，找出能量最低時(shí)對(duì)應(yīng)的波函數(shù)，即為和體系基態(tài)相近似的波函數(shù)。,,利用線性函數(shù)?(c1,c2……),, =∫?*??d?/∫?*?d?,,=E( c1,c2,c3,……),,求E的最小值E0,,?E??c1??E??c2??E??c3=…… = 0,,可求出 c10，c20，c30……,,然后求 ?0〔c10，c20，c30……〕,3．H,2,+,的變分過程,①,選變分函數(shù),:,,由極端情況入手，看電子僅屬于a或僅屬于b的情況,,如果

6、R →∞, H2+→ H + H+ , e 僅屬于核 a, 那么有：,H原子基態(tài)波函數(shù)為：,同樣 e 僅屬于核b時(shí)，那么有：,②,實(shí)際上，e 既屬于核a, 又屬于核b，,,因此,?,既與,?,a,有關(guān)，又與,?,b,有關(guān)；,,取其線性組合作為試探變分函數(shù)，,,?,= c,1,?,a,+ c,2,?,b,→ 做為,?,0,,要求其〔i〕是品優(yōu)波函數(shù)，單值 ，連續(xù)，平方可積；,,( ii) 符合體系的邊界條件,,當(dāng)R →∞時(shí)，ra →∞, rb →∞,,,?取原子軌道的線性組合做為分子軌道，,,稱為L(zhǎng)CAO-MO法。,,〔Liner Combination of Atomic

7、 Orbits－Molecular Orbit),③解方程：由變分原理,,?,*,可去掉，實(shí)函數(shù),?,＝,?,,*,,,由于H,2,+,的兩個(gè)核是等同的，,?,a,，?,b,是歸一化的,令：,E,取極值的條件 :,即：,求極值，即為體系的能量E,,關(guān)于,c,a,、,c,b,的線性齊次方程組，,,得到非零解的條件：系數(shù)行列式為0。,二階久期行列式,,H,2,+,的久期方程,同核雙原子分子：,,④,,代回原方程求系數(shù),c,a,，,c,b,，,,,由線性齊次方程組方程,,將,E,1,代入，得,,,c,a,=c,b,，,?,1,=,c,a,(,?,a,+,?,b,) ，,,將,E,2,代入，得,,,c

8、,a,=－c,b,，,?,2,=,c,a,′,(,?,a,,－,,?,b,),,歸一化，得,,,思路：,,選變分函數(shù),?,＝,c,a,,?,1,+,c,b,,?,2,,變分,E,＝∫,?,*,?,?,d,?,/∫,?,*,?,d,?,,求極值,?,E,/?,c,a,=0,,,?,E,/?,c,b,=0,,解,c,a,, c,a,′,的齊次方程組,,久期方程,,得到,能量,,波函數(shù),,,,4 討論,,,,用參數(shù)變分法近似解H,2,＋,的Schr,?,dinger方程，,,得到,?,1,和,?,2,,，,E,1,和E,2,。,,,這些解關(guān)系到3個(gè)積分，,,,,S,ab,,H,ab ,,H,aa,,

9、①重疊積分 S,,Sab=∫?a* ?b dτ,,其大小可在以核A和B為焦點(diǎn)的橢圓坐標(biāo)中求得，以原子單位表示:,,Sab=〔1+R+R2/3〕e-R,,,S的大小與R有關(guān)，R越大，那么S越小。,特殊的,S,ab,,一般的,S,ab,最大的,S,ab,,當(dāng)S,ab,﹥0,, E 下降，生成成鍵軌道,,,當(dāng)S,ab,﹤0,, E 上升，生成反鍵軌道,,,當(dāng)S,ab,=0, E 不變，生成非鍵軌,道,②Haa 庫(kù)侖積分〔α〕,,Haa =∫?a*??a d?= α,E,H,,：,,基態(tài)H原子的能量,,,1/R ：,兩核的庫(kù)侖排斥能,,－∫,?,a,2,/,r,b,d,?,：,電子處

10、在,?,a,軌道時(shí)受到核,b,的庫(kù)侖吸引能,,J =〔1+1/R〕e-2R,,一般來說：,,a核與b核的排斥近似等于a核上的電子與b核的吸引。,,∴ J ≈ 0,,α ≈ EH,,討論 ：庫(kù)侖積分α近似為H原子基態(tài)的能量。,,庫(kù)侖積分α ﹤0,③,H,ab,: 交換積分,β,,,H,ab,,=∫,?,a,*,?,?,b,,d,?,=,β,,,一般： ra 小于 R，〔電子在兩核間〕,,∴ K＜0.,,討論： EH＜0, Sab＞0, K＜0,,∴β＜0,β=EH·Sab+K,,β與Sab有關(guān)，是R的函數(shù)，,,? 決定了原子結(jié)合成分子傾向的大小，,,分子能量降低的程度。,,∵ Hab=

11、Hba,,電子在兩個(gè)原子軌道間交換位置，,,故稱交換積分或共振積分。,,〔能量為負(fù)，使分子成鍵〕,,〔S. J. K 可由橢球坐標(biāo)求得〕,④ 分子軌道能量,,EⅠ= Haa+Hab /〔1+Sab〕,,=α+β/〔1+S〕,,= 〔EH + J + EHS + K〕/〔1+S〕,,= EH +〔J+K〕/〔1+S〕,,EⅡ= Haa－Hab / 〔1－Sab〕,,=α－β/〔1－S〕,,= (EH + J － EHS －K) / ( 1－S ),,= EH + (J－K) / (1－S),所以,,E,I,＜E,H,＜ E,Ⅱ,。,,E,I,為所求的近似基態(tài)能量。,例如，,R=2a,0,時(shí)，

12、,J=0.0275au,，,K=－0.1127,，,S=0.5863au,一切化學(xué)過程都?xì)w結(jié)為化學(xué)吸引和排斥的過程。當(dāng)核間距很大時(shí)，相互作用可忽略，當(dāng)距離縮小，兩個(gè)原子軌道重疊增大，成鍵軌道能量降低，最低點(diǎn)的核間距就是的,H,2,+,鍵長(zhǎng)，當(dāng)兩核接近時(shí)，核排斥又會(huì)使能量上升。,,a.,,曲線Ⅰ有最低點(diǎn)為束縛態(tài)，,?,Ⅰ,為成鍵軌道。,,曲線Ⅱ?yàn)閱握{(diào)下降，,E,Ⅱ,→0,，為不穩(wěn)定態(tài)，,,排斥態(tài)，解離態(tài)，,?,Ⅱ,為反鍵軌道。,,b.,,E,I,時(shí)的平衡距離,,,R,0,= 2.49 a.u.= 132 pm,,,,R,exp,= 1.95 a.u. = 106 pm,,,c.,,,解離能,,,

13、De,=,E,I,=,-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.),,,,De,exp,=-2.79eV =-269.0kJ/mol,,,⑤,能級(jí)相關(guān)圖---分子軌道能級(jí)圖設(shè),R = R,0,時(shí)，S﹤﹤1，,,∴,,E,Ⅰ,≈ α＋β E,Ⅱ,≈ α－β,,分子軌道能級(jí)圖特點(diǎn)：,,,a.,,AO,與,MO,可通過相關(guān)線連接,,,,b.,,N,MO,= N,LCAO,,,,,,分子軌道數(shù),=,組成它的,AO,數(shù),,,,c.,,電子按能量最低與,Pauli,原理填入,MO,，,,,,d.,,β,積分起主要作用。,,,,,⑥,波函數(shù)與電子云,,原子軌道有正有負(fù)

14、，按波的規(guī)律疊加，有的增強(qiáng)，有的減弱，形成分子的成鍵分子軌道和反鍵分子軌道。,?Ⅰ2=〔1/〔2+2S〕〕〔?a2+?b2+2?a?b〕,,?Ⅱ2=〔1/〔2-2S〕〕〔?a2+?b2-2?a?b〕,,,H2+ 電子云分布圖,?,Ⅰ,軌道的成鍵作用,是將分子兩端原子外側(cè)的電子，抽調(diào)到兩個(gè)原子核之間，增加了核間區(qū)的電子云。,,,,核間電子云同時(shí)受到兩個(gè)核的吸引，即核間電子云把兩核結(jié)合在一起，形成H,2,+,穩(wěn)定態(tài)。,,將,?,Ⅰ,2,按空間各點(diǎn)逐點(diǎn)地減去處在 A核位置的,?,a,2,和處在B核位置的,?,b,2,后，繪出的差值等值圖。,⑦,共價(jià)鍵的本質(zhì),,,原子相互接近時(shí)，AO,?,a,和,?,

15、b,相互作用形成 MO,?,1,和,?,2,.,,,電子進(jìn)入成鍵軌道,?,1,，體系能量降低，形成穩(wěn)定分子，即兩原子間形成共價(jià)鍵.,,,MO理論認(rèn)為：,,,共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)：,,是電子從AO轉(zhuǎn)入成鍵MO的結(jié)果。,,§3.2,,,簡(jiǎn)單分子軌道理論,,,和,雙原子分子結(jié)構(gòu),,1．,簡(jiǎn)單分子軌道理論,,分子軌道定義：,,假設(shè)分子中每一個(gè)電子在核與其它電子的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，描寫電子狀態(tài)的單電子波函數(shù)Ψ叫MO,。,,,,Ψ 為空間分布，Ψ,2,為幾率密度。,,,每一個(gè)MO有一相應(yīng)的MO能級(jí)。,① 分子軌道理論在模型上的三個(gè)近似,,,分子體系,,?=－∑〔1/2MN〕▽N2 －∑〔1/2〕▽i2

16、(動(dòng) 能),,＋ ∑ZNZM/RNM ＋ ∑1/rij (排斥能),,－∑ZN/rNi (吸引能),,--------------------------------------------,,,,a. Born-Oppenheimer近似，,,R=C, 核固定近似。,,b. 非相對(duì)論近似,,,me=mo , ve<

17、2,,,－∑Z,N,/r,Ni,＋ V,i,,,?,i,Ψ,i,= E,i,Ψ,i,,,Ψ,i,: 單電子波函數(shù)，MO,,,E,i:,分子軌道能量,,,分子體系總波函數(shù),Ψ = ΠΨ,i,,分子體系總能量,E = ∑E,i,,②,Ψ可用原子軌道線性組合LCAO表示，,,組合系數(shù)用變分法或其它法確定。,,③,,每一分子軌道Ψ,i,有相應(yīng)能量E,i,,,,E,i,近似等于該MO上電子的電離能的負(fù)值；,,分子中電子按 Pauli Prin.和,,,E,min,排布在MO上。,,,④ 組成MO的 AO須滿足,三個(gè)條件,。,2. LCAO-MO法和成鍵三原那么,,分子軌道可以用AO的線性組合得到

18、,,構(gòu)成有效 MO 的 AO 有一定的條件，必須滿足成鍵三條件，,,即：,能量相近，最大重疊，對(duì)稱性匹配,.,i=1---n J=1---N,C,i,用變分法確定,〔1〕能量相近原那么：,,只有能級(jí)相近的AO才能有效地組成MO。,,一般雙原子分子,(E,a,－E)(E,b,－E)－,?,2,＝0,,E,2,－(E,a,+E,b,)E+E,a,E,b,－?,2,＝0,＞0,∵U＞0 ∴ E,1,＜E,a,＜E,b,＜E,2,,分子軌道的成鍵能力取決于U的數(shù)值，,,U 越大，

19、LCAO→MO時(shí)能量降低得越多，E,1,成鍵能力越強(qiáng)。,?,a,?,b,E,a,E,b,E,1,E,2,U,U,?,1,?,2,,A,,AB,,B,H2+ 中， U=∣β∣，,,,一般雙原子分子中，鍵合的結(jié)果斷定于U,,,Eb –Ea和β的相對(duì)大小。,,,,假設(shè)Eb －Ea >> ∣β∣, 兩AO 能量相差大，,,那么：U≈ 0,,E1 ≈ Ea,,E2 ≈ Eb,,EMO≈EAO, 不成鍵。,,,,假設(shè)Eb ≈ Ea，β在成鍵中起重要作用。,,〔同核雙原子βmax〕,〔2〕AO最大重迭原那么,,,,當(dāng)兩AO能量相近時(shí)，可以有效的組成MO，成鍵的強(qiáng)弱取決于交換積分∣β∣，∣β∣越大，鍵越強(qiáng)〔

20、成鍵軌道相對(duì)于AO能量降得越多〕 。,,,,β = EH Sab + K,,= EH Sab + (1/R) Sab - ∫ΨaΨb/ra dτ,,,,β的大小與重迭積分Sab有關(guān)，,,,Sab越大，〔軌道重迭程度越大〕,,∣β∣越大，鍵越強(qiáng)。,H2+ 的Sab =0.6 〔最大的S〕,,HF 的 ﹤1SH∣2PF ﹥= 0.30，(一般較小),,,共價(jià)鍵有方向性，即由最大重迭原理決定。,〔3〕對(duì)稱性匹配原那么：,,,原子軌道重迭時(shí)必須有相同的符號(hào),,,AO s ------ 球?qū)ΨQ,,px ------x軸對(duì)稱,,dz2 ---------z軸對(duì)稱,有不同的空間對(duì)稱性。,,,

21、假設(shè)對(duì)稱性不同，那么互相抵削，不能成鍵。,,,s,，,p,x,沿,y,軸重迭，β= 0， LCAO無效，,對(duì)稱性不允許.,,s,，,p,x,沿,x,軸重迭， S,ab,>0，|β| 增大，,對(duì)稱性允許.,,Sab>0, 對(duì)稱性匹配，,,是MO形成的首要條件，決定能否成鍵。,,,其它兩條件解決效率問題。,,只有對(duì)稱性相同的AO才能組成MO。,對(duì)稱性允許 + + + 相長(zhǎng),,+ - -,,對(duì)稱性不允許 - + - 相消

22、,,- - +,當(dāng)鍵軸為,x,軸時(shí)：,,,AO,可與,AO,組成,MO,,,s,,s，p,x,， d,x,2,-y,2,，d,z,2,,,,p,x,s，p,x,，d,x,2,-y,2,,，d,z,2,,p,y,p,y，,d,xy,,p,z,p,z,，,d,xz,,,,,d,xy,p,y,，,d,xy,,d,yz,d,yz,,d,xz,p,z,，,d,xz,,d,x,2,-y,2,,,s,，,p,x,，,d,x,2,-y,2,，,d,z,2,,d,z,2,s,，,p,x,，,d,x,2,-y,2,，,,,d,z,2,,s

23、 s,，,p,z,，,d,z,2,p,x,p,x,，,d,xz,p,y,p,y,，,d,yz,p,z,s,，,p,z,，,d,z,2,d,xy,d,xy,d,yz,d,yz,，,p,y,d,xz,d,xz,，,p,x,當(dāng)鍵軸 a －b 為,z,軸時(shí)：,?,a,,可組成MO的,?,b,3. 分子中電子的排布,,(1) 排布遵守 Pauli Principle,,Principle of Minimum Energy,,Hund’s Rules,,(2) 軌道數(shù)守恒定律,,n個(gè)對(duì)稱性匹配的AO，,,線性組合 → n個(gè)MO,,能級(jí)低于原子軌道的稱為成鍵軌道，高于原子軌道的稱為反鍵軌道 ，

24、等于原子軌道的稱非鍵軌道 。,,成鍵與反鍵軌道成對(duì)出現(xiàn) (MO)，,,其余為非鍵軌道〔AO〕。,(3),,反鍵軌道，同樣是MO。,,,,能量高,,,節(jié)面多,,,也可形成化學(xué)鍵,,,激發(fā)態(tài)軌道,,MO的標(biāo)記與分類,,一般MO： λ*g,u AO,,下標(biāo)： 宇稱〔中心反演〕情況 g 原子中心對(duì)稱 u 原子中心反對(duì)稱,,上角： 成鍵與反鍵〔*〕軌道,,后面：構(gòu)成MO的AO，或分子解離成原子的狀態(tài)， MO總是與AO有關(guān)， 或是由某一AO變來，或是由某一AO為主構(gòu)成。,(1),雙原子分子MO的標(biāo)記,,

25、,MO,σ π δ,,(2),分類：,,,σ,-MO,：,,沿鍵軸方向無節(jié)面的MO，,,由,σ,對(duì)稱性的AO沿鍵軸方向重迭而成。,,,特點(diǎn)：,圓柱形對(duì)稱，可以繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)而不改變軌道符號(hào)和大小。,,,,成鍵,σ,-MO-----,σ,g,2S，,Ψ,2 S,+Ψ,2 S，,,沒有節(jié)面,,,反鍵σ,-MO-----,σ,u,*,,2S，,Ψ,2 S,-Ψ,2 S，,,有節(jié)面,,S-S軌道,S-P軌道,Pz-Pz軌道〔頭碰頭〕,π,-MO,：,沿鍵軸有一個(gè)節(jié)面的MO，,,是由,π,對(duì)稱性的AO線性組合而成，,,,π,-MO,軌道不能由S-AO形成。,,,,成鍵,π,-MO ------,

26、π,u,2,P,y,，,,Ψ,2,py,+Ψ,2,py,,,,中心反對(duì)稱，不含垂直鍵軸的節(jié)面，,,,反鍵,π,-MO ------,π,g,*,2,P,y,，,Ψ,2,py,-Ψ,2,py,,,中心對(duì)稱， 含垂直鍵軸的節(jié)面。,,Px-Px 軌道〔肩碰肩〕,Py-Py 軌道〔肩碰肩〕,δ-MO：通過鍵軸有兩個(gè)Ψ為0的節(jié)面的,,MO為δ-MO軌道。,,δ-MO 軌道不能由S- 或P- AO組成,,〔要有兩個(gè)節(jié)面〕。,,兩個(gè)dxy沿z軸、兩個(gè)dyz沿x軸、兩個(gè)dxz沿y軸或兩個(gè)dx2-y2軌道沿z軸重迭而成的MO，?才有可能是δ-MO 。,§ 3.3 雙原子分子結(jié)構(gòu),,分子軌道的能級(jí)次序,,

27、AO的能級(jí)次序,,ns﹤(n-2) f ﹤(n-1) d ﹤ np,,1s 2s 2p 3s 3p , 4s, 3d 4p , 5s, 4d 5p , 6s ,,,4f 5d 6p 7s,,,,成鍵以后，MO能級(jí)從AO的能級(jí)升高或降低,,受到的影響因素有：,,核間距R，電子組態(tài)，偶合作用，等等。,,,MO的能級(jí)順序可由光電子能譜來確定。,σ1s,,,?,σ1s,*,?,σ2s,?,σ2s,*,?,σ2p,z,,?,π2p,x,＝ π2p,y,,?,π,*,2p,x,＝π,*,2p,y,,?,σ2p,z,*,,屬于此種排列的同核雙原子分子有：,,H,2,,He,2,,Li

28、,2,, (Be,2,),----------- O,2,, F,2,, Ne,2,,,順序1：,1．同核雙原子分子的能級(jí)順序,順序2：,1σ,g,,?,1σ,u,,?,2σ,g,,?,2σ,u,,?1,π,u,? 3,σ,g,,?,1π,g,,?3,σ,u,,屬于此種排列的同核雙原子分子有：B,2,, C,2,, N,2,,,原因：s-p混雜，即價(jià)層2s和2p,z,原子軌道能級(jí)相近時(shí)，由它們組成的對(duì)稱性相同的分子軌道，進(jìn)一步相互作用，混雜在一起組成新的MO，使σ2p,z,(3,?,g,),↑。,,1.??同核雙原子分子例如,,,,原子組態(tài)——MO能級(jí)——分布,,,,〔電子組態(tài)，電子結(jié)

29、構(gòu)式，分子軌道式〕,F2 ：,,,2 F原子電子組態(tài) 1S2 2S2 2p5 → F2,,,F2 ：18個(gè)電子,,(πu2py)2 (πg(shù)*2py)2,,〔σ1s〕2〔σ1s*〕2〔σg2s〕2(σu2s*)2(σg2pz)2 (σu2pz*)0,,-------- (πu2px)2(πg(shù)*2px)2,,,,正常鍵長(zhǎng)下，,,內(nèi)層電子 不能參與成鍵，〔K—K〕相當(dāng)于原來的AO，,,外層電子 參與成鍵為價(jià)電子。,MOT,認(rèn)為價(jià)電子為14,,,其中8個(gè)成鍵，6個(gè)反鍵，凈成鍵2個(gè)電子，,,凈成鍵電子(σ,g

30、,2pz),2,,為 σ 單鍵，,,其余為孤對(duì)電子，作用相互抵削。,,,,結(jié)構(gòu)式：,,‥ ‥,,：F － F ：,,‥ ‥,,,O2：,,,2 O原子電子組態(tài) 1S2 2S2 2p4 → O2,,O2 ：16個(gè)電子， 外層電子：12個(gè)電子，,,(πu2py)2 (πg(shù)*2py)1,,O2:KK〔σg2s〕2(σu2s*)2(σg2pz)2 (σu2pz*)0,,(πu2px)2(πg(shù)*2px)1,,,,MOT認(rèn)為價(jià)電子為12，其中,,,成鍵電子，〔σg2s〕2 (σg2pz)2 (πu2px)2 (πu2

31、py)2 共8個(gè)電子,,,,反鍵電子， (σu2s*)2 (πg(shù)*2py)1 (πg(shù)*2px)1 共4個(gè)電子,,------------ ----------- -----------,,σ 單鍵， 3電子π鍵， 3電子π鍵,,結(jié)構(gòu)式： …,,：O — O ：,,… σ 單鍵 + 2個(gè)3電子π鍵，,,MO法：,,,,,1. 3電子π鍵 ～ 半個(gè)π鍵 ，兩個(gè)三電子π鍵 ～ 一個(gè)π鍵，,,但化學(xué)性質(zhì)活潑。,,2．成鍵電子 = 8,,反鍵電子 = 4,,凈

32、成鍵電子 = 4,,3．分子含2個(gè)未配對(duì)電子,,顯順磁性，基態(tài)多重度2s+1=3 三重態(tài)。,鍵級(jí)：用以衡量成鍵強(qiáng)弱，,,成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)差之半。,,,Bonding Order = (1/2) 〔Σn – Σn*〕,,反映了經(jīng)典的價(jià)態(tài)。,,,,,F2鍵級(jí) = 1/2〔8-6〕=1,,O2鍵級(jí) = 1/2〔8-4〕=2,,,,,O2+ O2 O2- O22-,,,,鍵級(jí) 2.5 2 1.5 1,,鍵長(zhǎng) 1.12 1.21 1.26 1.49,,N2：,,,,N 1S2

33、2S2 2P3,,,,(πu2py)2 (πg(shù)*2py)0,,,N2〔 KK〔σg2s〕2(σ u * 2s)2 (σg2pz)2 (σ*u2pz)0 〕,,,(πu2px)2 (πg(shù)*2px)0,,,,,,2S與2P能量相差不大，當(dāng)對(duì)稱性相同時(shí)，那么發(fā)生相 互作用：,,使 〔σg2s〕(σ*u2s) ↓,,(σg2pz) (σ*u2pz) ↑,,使〔σ2pz〕高于

34、(πu2p),,分子軌道順序顛倒。,,∵ 軌道出處復(fù)雜化，因而表示為：,,,,N2〔 (1σg)2(1σu)2〔2σg〕2(2σu)2 (1πu)4 (3σg)2 〕,,,,N2〔 K K 〔2σg〕2(2σu)2 (1πu)4 (3σg)2 〕,,,結(jié)構(gòu)式：,,‥,,：N — N ：,,‥,,一個(gè)σ鍵，二個(gè)π鍵，,,鍵級(jí)=1/2〔8-2〕=3 , 8個(gè)成鍵電子，2個(gè)反鍵電子,,,N2特別穩(wěn)定，π軌道被保護(hù)。,實(shí)驗(yàn)證明： N2,,反磁性 閉殼層,,光電子能譜：σ*2S < π2P < σ2Pz 難以斷鍵

35、。,,,比較：,,︰N ≡ N︰, － C ≡ C － , 〉C ＝ C〈,,,,鍵能 9.8 8.4 6.42eV,,942 812 620kJ/mol,,鍵長(zhǎng) 1.088 1.21 1.34?,,,,困難課題：合成氨，人工固氮，F(xiàn)e催化高溫高壓；,,生物固氮，有固氮酶作用，常溫常壓下即可反響。,,重要的是使

36、氮分子的三鍵削弱。,C 2：,,,,C： 1S 2 2S2 2P2,,,C 2:〔K K 〔2σg〕2(2σu)2 (1πu)4 (3σg)0 〕,,,,6成鍵電子，2弱反鍵電子,,鍵級(jí)=1/2〔6-2〕= 2〔實(shí)際鍵級(jí)﹥2〕,,,,C 2 C=C,,,鍵能 602 620 kJ/mol,,鍵長(zhǎng) 124.25 134 pm,,,‥,,︰C C︰,,‥,B2,,,B 1S 2 2S2 2P1,,B 2：〔 K K 〔2σg〕2(2σu)2(1πu)2(3σg)0〕

37、,,,4成鍵電子，2弱反鍵電子,,鍵級(jí)=1/2〔4-2〕= 1,,﹒,,︰B B︰,,﹒,,(2σu)2 為弱反鍵，∴ 鍵級(jí)﹥1,,,,順磁性,§3.4 H,2,分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論,,,,Heitler-London法,,1. H,2,分子的結(jié)構(gòu)和理論處理,H,2,分子的坐標(biāo),,,? =?,a,(1)+ ?,b,(2) + ?’,,Ψ,: 兩個(gè) H 原子無相互作用,,選:,,,或,VB以AO為基函數(shù)→定域鍵,2. VBT: Heiter-London,法，電子對(duì)理論,?,MO,,= C,1,?,a,+ C,2,?,b,比照MO,MO以AO的LC為基函數(shù)→ 離域鍵,,電子分屬于

38、不同的AO，稱,共價(jià)項(xiàng),,,,VB法用定域軌道的概念描述分子結(jié)構(gòu),適合處理基態(tài)分子的性質(zhì):,,,,幾何構(gòu)型，偶極矩，酸堿性，解離能,,結(jié)果,3,.,MOT:,單電子近似，電子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，,,1 在A、B、2 場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，2在A、B、1 場(chǎng)中運(yùn)動(dòng),電子1屬于a或?qū)儆赽,,電子2屬于a或?qū)儆赽,,電子 的狀態(tài) ≈ 在H,+,2,的狀態(tài),用簡(jiǎn)單分子軌道法求解H,2,分子結(jié)構(gòu)時(shí),把H,2,中的每個(gè)電子看成兩個(gè)核A和B及另一個(gè)電子所形成的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng),整個(gè) H,2,分子的波函數(shù)可認(rèn)為是2個(gè)電子的單電子波函數(shù)的乘積,MO法中每個(gè)分子軌道都普及于分子整體,而分子中各個(gè)分子軌道都有一定的分布和能級(jí),非常適合處理分子

39、躍遷及激發(fā)態(tài)的性質(zhì):,,,,各狀態(tài)Ψ的分布，能級(jí)的上下，分子光譜。,結(jié)果：,兩電子處于同一AO中,另一AO無電子,電子分處于不同的AO中,稱,共價(jià)項(xiàng),稱為,離子項(xiàng),,,,§3.5 分子光譜,,,,,把被分子吸收的光或由分子發(fā)射出來的光進(jìn)行分光所得到的光譜。,,1.,,概況,,分子光譜與分子的運(yùn)動(dòng)和分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)。,,分子的運(yùn)動(dòng)：,轉(zhuǎn)動(dòng),，平動(dòng),,分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng) 原子核運(yùn)動(dòng) ：,振動(dòng),,,電子運(yùn)動(dòng) ：,電子躍遷,,,,分子光譜→,分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，分子中原子的振動(dòng)，分子中電子的躍遷。,,分子狀態(tài)→ 轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)、 振動(dòng)態(tài)、電子狀態(tài),,分子能量→ E = E,R,+ E,v,

40、+ E,e,,,轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔,,,?,E,R,=10,-4,~10,-2,eV, 1~400cm,－1,遠(yuǎn)紅外譜，,,10000～25,?,m 微波譜,,振動(dòng)能級(jí)間隔,,,?,E,v,= 10,-2,~10,0,eV , 25 ~ 1,?,m， 紅外光譜,,400~10000cm,-1,， 拉曼光譜,,電子能級(jí)間隔,,,?,E,e,= 10,0,~10,2,eV ，1000~100nm，紫外可見光譜,,熒光光譜,,分子光譜,,,,,,,雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,轉(zhuǎn)動(dòng)慣量： I = μ r,2,選律：,?J＝?1,吸收光的波數(shù):,剛性轉(zhuǎn)子模型下，雙原子分子的遠(yuǎn)紅外光譜為一

41、系列間距相等〔波數(shù)差＝2B〕的譜線。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。,,剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)圖,,,,J,=0,J,=1,J,=3,J,=2,J,=4,量子數(shù),0,J,=1 2 3 4,能級(jí),20B,,,,12B,,,6B,,,2B,,0,8B,6B,4B,2B,,,極性分子有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜〔有偶極矩〕,,,選律：?J＝?1,,,,譜線―― 遠(yuǎn)紅外線，微波譜,,,,測(cè)定異核雙原分子的鍵長(zhǎng)，〔同位素效應(yīng)〕,例3.1：H35Cl的遠(yuǎn)紅外光譜線的波數(shù)分別為21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，試求其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量及核間距。,,解：相鄰譜線的平均間隔為2

42、1.18cm-1，那么，B=10.59cm-1,I = μ r,2,例3.2：假設(shè)HCl中混有DCl，核間距雖相同，但由于分子質(zhì)量改變，影響到折合質(zhì)量和轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，從而改變轉(zhuǎn)動(dòng)光譜中譜線的波數(shù)和譜線間隔。在主線旁會(huì)有弱線伴生，弱線與主線的波數(shù)差可按下式計(jì)算：,由,m,D,即可判斷混入同位素的種類。,,,3,.,,雙原子分子的振動(dòng)光譜,,,模型：簡(jiǎn)諧振子,,,,,,勢(shì)能,,,,,r,e,：平衡距離,,q：分子核間距與平衡核間距之差,,K：力常數(shù)，表示化學(xué)鍵的強(qiáng)弱。,,,Schr,?,dinger方程,,,屬二階線性齊次方程。,可解：,,,,,,,,,,,,,振動(dòng)能量也是量子化的，零點(diǎn)振動(dòng)能為h?/

43、2。,,,,,,?,e,：諧振子的經(jīng)典振動(dòng)頻率,,,,,,,,,,選律: 極性分子,紅外吸收譜,,HCl的紅外光譜,,簡(jiǎn)諧振子模型下，雙原子分子的紅外光譜只有一條譜線，波數(shù)即為諧振子的經(jīng)典振動(dòng)波數(shù)。與實(shí)驗(yàn)近似相符。,光躍遷頻率 解離能,,,非諧振子模型,,,勢(shì)能曲線不選,v,=0,1,2,,…,振動(dòng)光譜的選律：偶極矩變化的振動(dòng),,校正,解得分子振動(dòng)能級(jí):,,室溫下大多數(shù)分子處于,v,=0的能級(jí)，因而其振動(dòng)光譜對(duì)應(yīng)于從,v,=0到,v,=,v,的躍遷。,HCl的紅外光譜,4雙原子分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,振動(dòng)能級(jí)的改變必然伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的改變，每條振動(dòng)譜帶都由許多譜線組成。,,振

44、動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的總能量為：,,振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的選率：極性分子，,v,=0到,v,=1的躍遷由一系列譜線組成，分為P支和R支：,,,,,5? 多原子分子的振動(dòng)光譜,,n個(gè)原子組成的分子〔運(yùn)動(dòng): 平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng), 振動(dòng)〕--------- 總自由度 3n (X,Y,Z )。,,振動(dòng)自由度：3n-6〔線型分子為3n-5〕,,每個(gè)振動(dòng)自由度都有一種根本振動(dòng)方式，稱為簡(jiǎn)正振動(dòng)或正那么振動(dòng)〔Normal Modes〕。,,當(dāng)分子按此方式振動(dòng)時(shí)，所有的原子都同位相，而且同頻率。,,正那么振動(dòng) → 特征頻率 → 特征吸收,,相同的化學(xué)鍵 〔官能團(tuán)〕→ 相同的振動(dòng)頻率 → 鑒別,躍遷中：,,偶極矩變化的 → 紅

45、外活性,,偶極矩不變化的 → 拉曼活性〔非彈性散射光譜〕,,,,,Raman光譜：,,1〕研究對(duì)象：光子在碰撞過程中與分子交換能量，造成散射光子能量的增減，即非彈性散射。,,2〕研究機(jī)理：設(shè)?a和?b分別為入射光和Raman散射光的頻率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，那么有：,,h?a＋Ea＝h?b＋Eb，ΔE＝Eb－Ea＝h(?a－?b),,3〕應(yīng)用：測(cè)量Raman光譜頻率位移，便可得到分子的能級(jí)間隔。,,4〕缺點(diǎn)和改進(jìn)：非彈性散射光很弱，但用激光作光 源，靈敏度和分辨率大大提高。,,5〕Raman光譜的選率是：分子具有各向異性的極化率。,,6〕Raman光譜與紅外光譜〔IR〕可互補(bǔ)。,習(xí)題P171:13,15,Raman光譜儀示意圖,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,