第7章 旋光光譜和圓二色光譜ppt課件

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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,第7章 旋光光譜和圓二色光譜,旋光光譜和圓二色光譜在測定手性化合物的構(gòu)型和構(gòu)象、確定某些官能團(tuán)(如羰基)在手性分子中的位置方面有獨(dú)到之處，是其它光譜無法代替的。,7.1 基本原理,7.1.1 旋光光譜(Optical Rotatory Dispersion,ORD),假如有機(jī)分子是具有手性的，即分子和它的鏡像互相不能重疊，當(dāng)平面偏振光通過它時(shí)，偏振面便發(fā)生旋轉(zhuǎn)，即所謂該物質(zhì)具有“旋光性”。,偏振面所旋轉(zhuǎn)的角度稱之為旋光度，可用旋轉(zhuǎn)檢偏鏡進(jìn)行測定。,從觀察者的角度看當(dāng)檢偏鏡順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)時(shí)，樣品稱右旋(+)物

2、質(zhì)，逆時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)時(shí)稱左旋（-）物質(zhì)，通常用鈉光D線(589.3nm)，來測量。,第7章 旋光,1,定義比旋光度,D,為：,D,=（,實(shí),/C L）100,式中，,實(shí),是實(shí)際觀察到的旋光度。C為100ml溶劑中溶質(zhì)的g數(shù)，L是試樣槽的厚度(以dm計(jì))。,我們可以把平面偏振光(即線偏振光)看成是以相同的傳播速度前進(jìn)的左、右兩個(gè)圓偏振光的矢量和，如圖所示。,定義比旋光度D為：式中，實(shí)是實(shí)際觀察到的旋,2,第7章 旋光光譜和圓二色光譜ppt課件,3,當(dāng)介質(zhì)有對稱結(jié)構(gòu)時(shí)，左旋圓偏振光和右旋圓偏振光在該介質(zhì)中的傳播速度相同，表現(xiàn)為它們的折射率n,L,、n,R,相同，因?yàn)椋?n=在真空中的光速在介質(zhì)中的光

3、速,這時(shí)有 n=n,L,-n,R,=0,矢量和保持在同一個(gè)平面之中，在迎著光傳播方向觀察，這矢量和是忽長忽短周期性變化的一條線。,介質(zhì)為有不對稱結(jié)構(gòu)的晶體或手性化合物的溶液（總稱旋光性物質(zhì)），則n,L,n,R,，n0，從而使它們的矢量和偏離原來的偏振面，并且偏離程度隨光程增大而增大，這就是旋光現(xiàn)象。,旋光現(xiàn)象是由于平面偏振光通過旋光性物質(zhì)時(shí)，組成平面偏振光的左旋圓偏光和右旋圓偏光在介質(zhì)中的傳播速度不同(即折射率不同n,L,n,R,)，使平面偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)了一定的角度造成。,當(dāng)介質(zhì)有對稱結(jié)構(gòu)時(shí)，左旋圓偏振光和右旋圓偏振光在該介質(zhì)中的傳,4,假如用不同波長的平面偏振光來測量化合物的比旋光度,，

4、并以,或有關(guān)量作縱坐標(biāo)，波長為橫坐標(biāo)，得到的圖譜就叫旋光譜(簡稱ORD)。,假如用不同波長的平面偏振光來測量化合物的比旋光度,5,實(shí)際的ORD測量工作中常用摩爾旋光度,來代替比旋光度,，它們之間的關(guān)系為：,=,M 100,這個(gè)100是人為指定的，為的是使摩爾旋光度的值不致過大。,：比旋光度 ；,M：待測物質(zhì)分子量 ；,的量綱為：度cm,2,dmol,-1,。,實(shí)際的ORD測量工作中常用摩爾旋光度來代替,6,化合物無發(fā)色團(tuán)時(shí)，對旋光度為負(fù)值的化合物，ORD譜線從紫外到可見區(qū)呈單調(diào)上升；而旋光值為正的化合物是單調(diào)下降。兩種情況下都趨向和逼近,=O的線，但不與O線相交。即譜線只是在一個(gè)相內(nèi)延伸，沒有

5、峰也沒有谷，這類ORD譜線稱為正常的或平坦的旋光譜線，,化合物無發(fā)色團(tuán)時(shí)，對旋光度為負(fù)值的化合物，ORD譜,7,分子中有一個(gè)簡單的發(fā)色團(tuán)(如羰基)的ORD譜線，ORD曲線在紫外光譜,max,處越過零點(diǎn)，進(jìn)入另一個(gè)相區(qū)。形成的一個(gè)峰和一個(gè)谷組成的ORD譜線，稱為簡單康頓效應(yīng)(Connton effect,CE)譜線。,當(dāng)波長由長波一端向短波一端移動(dòng)時(shí)，ORD譜由峰向谷變化稱為正的康頓效應(yīng)；而ORD譜線由谷向峰變化則稱為負(fù)的康頓效應(yīng)。而ORD與零線相交點(diǎn)的波長稱為,K,。谷至峰之間的高度稱為振幅。,分子中有一個(gè)簡單的發(fā)色團(tuán)(如羰基)的ORD譜線，OR,8,第7章 旋光光譜和圓二色光譜ppt課件,9

6、,康頓效應(yīng)的強(qiáng)度通常用摩爾振幅來表示：,=（,1,-,2,）/100,式中：,1,=ORD頂峰處的摩爾旋光度,2,=ORD谷底處的摩爾旋光度,D-(+)-樟腦酮的ORD譜，呈正的簡單康頓效應(yīng)，,K,=294nm，,=（+3080+3320）/100=64。,有些化合物同時(shí)含有兩個(gè)以上不同的發(fā)色團(tuán)，其ORD譜可有多個(gè)峰和谷，呈復(fù)雜康頓效應(yīng)曲線。,每一個(gè)實(shí)際的ORD曲線都是分子中各個(gè)發(fā)色團(tuán)的平均效應(yīng)，分子的每種取向及每種構(gòu)象的貢獻(xiàn)。因此ORD譜線常呈復(fù)雜情況。,康頓效應(yīng)的強(qiáng)度通常用摩爾振幅來表示：D-(+),10,7.1.2 園二色性譜(Circular Dichroism,CD),旋光性有機(jī)分子

7、對組成平面偏振光的左旋圓偏光和右旋圓偏光的,摩爾吸光系數(shù),是不同的，即,L,R,，這種現(xiàn)象稱之為圓二色性。,兩種摩爾吸光系數(shù)之差=,L,-,R,，是隨入射偏振光的波長變化而變化的。以,或有關(guān)量為,縱坐標(biāo),，,波長,(通常用紫外可見光區(qū))為,橫坐標(biāo),，得到的圖譜就叫園二色性譜(CD)。,由于絕對值很小，常用,摩爾橢圓度,來代替，它與摩爾吸光系數(shù)的關(guān)系是：,=3300=3300（,L,-,R,）,7.1.2 園二色性譜(Circular Dichrois,11,第7章 旋光光譜和圓二色光譜ppt課件,12,當(dāng)平面偏振光通過在紫外區(qū)有吸收峰的旋光性介質(zhì)時(shí)，它所包含的左旋和右旋圓偏振光分量不僅傳播速度

8、不同(因折射率不同)，而且強(qiáng)度也不同(圓二色性)。,在圖7-7中用代表矢量的箭頭長短來表示左旋和右旋圓偏振光分量強(qiáng)度。在迎著它的傳播方向觀察時(shí)，它們的矢量和將描出一個(gè)橢圓軌跡。這橢圓的,長軸,即二矢量相位相同時(shí)的值（左右圓偏光,矢量之和,)，,短軸,即二矢量相位相反時(shí)的值(左右圓偏光,矢量差,)，兩短軸與長軸比例的正切tan，就同時(shí)反映了圓雙折射和圓二向色性。,這是平面偏振光離開試樣槽，即最后出來時(shí)的橢圓度，它與摩爾橢圓度的關(guān)系是：,=M/100LC=3300,因?yàn)?3300，可為正值亦可為負(fù)值,，圓二色性曲線,(CD)也有,正性譜線（向上）,和,負(fù)性譜線（向下）,。,當(dāng)平面偏振光通過在紫外區(qū)

9、有吸收峰的旋光性介質(zhì)時(shí),13,第7章 旋光光譜和圓二色光譜ppt課件,14,7.1.3 ORD、CD、UV之間的關(guān)系,旋光譜(ORD)，圓二色性譜(CD)是同一現(xiàn)象的二個(gè)方面，它們都是光與物質(zhì)作用產(chǎn)生的。,在紫外可見區(qū)域，用不同波長的左、右旋圓偏振光測量CD和ORD的主要目的是研究有機(jī)化合物的構(gòu)型或構(gòu)象。在這方面，ORD和CD所提供的信息是等價(jià)的，實(shí)際上它們互相之間有固定的關(guān)系。,如果待測樣品在200800nm波長范圍內(nèi)無特征吸收，ORD呈單調(diào)平滑曲線，此時(shí)CD近于水平直線(變化甚微)，不呈特征吸收，對解釋化合物的立體構(gòu)型沒有什么用處。,若在上述范圍內(nèi)有特征吸收，則ORD和CD都呈特征的康頓效

10、應(yīng)。,7.1.3 ORD、CD、UV之間的關(guān)系 旋光譜,15,理想情況下，UV吸收峰,max,、CD的絕對值最大(呈峰或谷)及ORD的,K,三者應(yīng)重合，但實(shí)際上這三者很接近，不一定重合。,當(dāng)ORD呈正性康頓效應(yīng)時(shí)，相應(yīng)的CD也呈正性康頓效應(yīng)；當(dāng)ORD呈負(fù)性康頓效應(yīng)時(shí)，相應(yīng)的CD也呈負(fù)性康頓效應(yīng)。,當(dāng)ORD和CD呈正性康頓效應(yīng)時(shí)，物質(zhì)是右旋；當(dāng)ORD和CD呈負(fù)性康頓效應(yīng)時(shí)，物質(zhì)是左旋。,理想情況下，UV吸收峰max、CD的絕對值最大,16,所以O(shè)RD和CD二者都可以用于測定有特征吸收的手性化合物的絕對構(gòu)型，得出的結(jié)論是一致的。,CD譜比較簡單明確，容易解析。ORD譜比較復(fù)雜，但它能提供更多的立體

11、結(jié)構(gòu)信息。對于有多個(gè)紫外吸收峰的化合物，就會(huì)有多個(gè)連續(xù)變化的CD峰和相應(yīng)的ORD譜線。,CD譜比較簡單明確，容易解析。O,17,7.1.4 康頓效應(yīng)的分類,有機(jī)物分子中發(fā)色團(tuán)能級躍遷受到不對稱環(huán)境的影響是產(chǎn)生CD和ORD康頓效應(yīng)的本質(zhì)原因。,造成康頓效應(yīng)的結(jié)構(gòu)因素大致可分為三類：,(1)由固有的手性發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生的，如不共平面的取代聯(lián)苯化合物A，螺烯B 等。,7.1.4 康頓效應(yīng)的分類 有機(jī)物分子中發(fā)色團(tuán)能級躍遷,18,(2)原發(fā)色團(tuán)是對稱的，但處于手性環(huán)境中而被歪曲。,如手性環(huán)酮C中的羰基無鄰位手性中心時(shí)是對稱的，手性烯烴D(+)-3-蒈烯(Carene)中的雙鍵也一樣。,(2)原發(fā)色團(tuán)是對稱的

12、，但處于手性環(huán)境中而被歪曲。,19,(3)由分子軌道不互相交疊的發(fā)色團(tuán)偶極相互作用產(chǎn)生的。,(3)由分子軌道不互相交疊的發(fā)色團(tuán)偶極相互作用產(chǎn)生的。,20,7.2 各類化合物的ORD和CD譜,ORD和CD曲線中的康頓效應(yīng)與該化合物中發(fā)色團(tuán)的UV吸收有關(guān)聯(lián)。所以下面的解釋常聯(lián)系UV做解釋。,7.2.1 羰基化合物,羰基發(fā)色團(tuán)是對稱的，但如果其處于不對稱的環(huán)境中亦可誘導(dǎo)其電子分布不對稱而產(chǎn)生一個(gè)康頓效應(yīng)。,通常其在近紫外區(qū)發(fā)生n*躍遷，有一個(gè)弱吸收帶，屬R帶。,(1)飽和的酮和醛：,羰基是由于被手性環(huán)境所誘導(dǎo)的具有光學(xué)活性的發(fā)色基團(tuán)，以環(huán)己酮為例，來介紹經(jīng)驗(yàn)規(guī)律八區(qū)律。,7.2 各類化合物的ORD和

13、CD譜 ORD和CD曲,21,第7章 旋光光譜和圓二色光譜ppt課件,22,從環(huán)己酮氧的一側(cè)來看，xy平面后方的四個(gè)空間稱后八區(qū)，xy平面前方的四個(gè)空間稱為前八區(qū)。一般化合物只考慮后八區(qū)。,把環(huán)己酮按 圖的樣子放好，即以環(huán)己酮C=O鍵的中心為原點(diǎn)，如用xy平面、xz平面，yz平面(A、B、C)三個(gè)平面來隔開，那么就會(huì)產(chǎn)生八個(gè)空間。,從環(huán)己酮氧的一側(cè)來看，xy平面后方的四個(gè)空間稱后八區(qū)，xy,23,(a)位于ABC三個(gè)分割面(xy平面、xz平面，yz平面)上的取代基，對康頓效應(yīng)貢獻(xiàn)為零。,(b)位于正、負(fù)區(qū)的取代效應(yīng)可以相抵消。,(c)取代基對于康頓效應(yīng)貢獻(xiàn)的大小隨著與生色團(tuán)的距離增加而減?。?

14、(d)貢獻(xiàn)大小還與取代基的性質(zhì)有關(guān)。,(a)位于ABC三個(gè)分割面(xy平面、xz平面，yz平面)上,24,八區(qū)律用于2，2,5-三甲基環(huán)己酮：,C1,C2,C4,C6，C7均在分割面上，從而對康頓效應(yīng)沒有貢獻(xiàn)。,C3和C5的貢獻(xiàn)相互抵消，C8和C9的貢獻(xiàn)均為正。,八區(qū)律用于2，2,5-三甲基環(huán)己酮：C1,C2,C4,C,25,所以這個(gè)化合物應(yīng)當(dāng)有正的康頓效應(yīng)，即CD譜中0，吸收峰在橫坐標(biāo)上方；ORD譜中，長波位置出現(xiàn)峰，短波方向出現(xiàn)谷；這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。,-鹵代物環(huán)己酮的有關(guān)康頓效應(yīng)：,1.鹵代酮的鹵素在平伏鍵時(shí)，并不影響康頓效應(yīng)。,2.而在-位引入一個(gè),豎直鍵,的Br、Cl或I原子，根據(jù)八區(qū)

15、律則產(chǎn)生了康頓效應(yīng)，6位產(chǎn)生正康頓效應(yīng)，2位產(chǎn)生負(fù)康頓效應(yīng)。,所以這個(gè)化合物應(yīng)當(dāng)有正的康頓效應(yīng)，即CD譜中0，吸收,26,3.引入一個(gè)直立鍵的氟原子與其它鹵原子相比則給出一個(gè)相反的效應(yīng)。這可能是由于氟原子電負(fù)性大的原因，也說明康頓效應(yīng)是與取代基的性質(zhì)有關(guān)的。,第7章 旋光光譜和圓二色光譜ppt課件,27,(2)、-不飽和醛酮：,、不飽和醛酮的羰基R帶的n-*躍遷發(fā)生紅移，約出現(xiàn)在 320350nm處。,K帶*吸收帶出現(xiàn)在240nm左右。在220260nm處有一個(gè)確定的*吸收帶。,另有第三個(gè)帶可以被CD檢測出來，但至今尚不清楚其歸屬。,該三個(gè)躍遷是光學(xué)活性的，可以產(chǎn)生簡單的或復(fù)雜的康頓效應(yīng)。,、

16、-不飽和酮一般是非平面構(gòu)型，并且在發(fā)色團(tuán)的兩部分之間有一個(gè)扭轉(zhuǎn)角，可以被看作是固有的不對稱發(fā)色團(tuán)，康頓效應(yīng)的振幅和符號依賴于發(fā)色團(tuán)的這個(gè)扭轉(zhuǎn)角。,(2)、-不飽和醛酮：、不飽和醛酮的羰基R帶的n,28,K帶和R帶常常是(但不總是)相反符號的。,n一*躍遷規(guī)則：在、-不飽和酮中，八區(qū)律不再被應(yīng)用。,在非平面類反式環(huán)己烯酮和R帶康頓效應(yīng)符號之間的相互關(guān)系如圖，這個(gè)規(guī)則對于六元環(huán)和七元環(huán)都是有效的。,K帶和R帶常常是(但不總是)相反符號的。n一*躍,29,第7章 旋光光譜和圓二色光譜ppt課件,30,對于平面共軛的環(huán)己烯酮類化合物而言，伸出環(huán)平面的C原子決定了康頓效應(yīng)的符號。,對于平面共軛的環(huán)己烯酮類化合物而言，伸出環(huán)平面的,31,*電子躍遷的規(guī)則：當(dāng)我們把C=C-C=O基團(tuán)看作是一個(gè)固有的不對稱發(fā)色團(tuán)，在240260nm處吸收為K帶，在A(類順式)和B(類反式)構(gòu)型中，若羰基和雙鍵之間的扭轉(zhuǎn)角是正的，在此處有正的K帶的康頓效應(yīng)。而一個(gè)負(fù)的康頓效應(yīng)代表了它們的鏡像關(guān)系。,*電子躍遷的規(guī)則：當(dāng)我們把C=C-C=O基團(tuán),32,7.2.4 不飽和烴類：,(1)單烯烴：在200nm以下有一個(gè)孤立的雙