功能高分子材料課件 第六章 高分子功能膜

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1、2021-7-24材料1 2021-7-24材料2 2021-7-24材料3 膜分離-半透膜指一類可以讓小分子物質(zhì)透過(guò)而大分子物質(zhì)不能通過(guò)的薄膜的總稱 例如：細(xì)胞膜、膀胱膜、腸衣等 2021-7-24材料4 終端過(guò)濾 2021-7-24材料5 錯(cuò)流過(guò)濾（Cross Filtration） 2021-7-24材料6 2021-7-24材料7 在啤酒工業(yè)中應(yīng)用 2021-7-24材料8 常見的分離方法篩分過(guò)濾萃取離心蒸餾重結(jié)晶柱層析膜分離色譜分離離子交換對(duì)于高層次的分離，如分子尺寸的分離、生物體組分的分離等，采用常規(guī)的分離方法是難以實(shí)現(xiàn)的，或達(dá)不到精度，或需要損耗極大的能源而無(wú)實(shí)用價(jià)值。 2021

2、-7-24材料9 膜 分 離 的 特 點(diǎn) 具有選擇分離功能的高分子材料的出現(xiàn)，使上述的分離問(wèn)題迎刃而解。膜分離過(guò)程的主要特點(diǎn)是：以具有選擇透過(guò)性的膜作為分離的手段，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分子尺寸的分離和混合物組分的分離。膜分離過(guò)程的推動(dòng)力有：壓力差、濃度差、和電位差等 2021-7-24材料10 例如：果汁、酒的消毒與澄清澄清果蔬汁加工工藝超濾 2021-7-24材料11 茶飲料的制備 2021-7-24材料12 2021-7-24材料13 二、膜分離過(guò)程1）過(guò)濾分離 利用組分分子的大小和性質(zhì)差別所表現(xiàn)出透過(guò)膜的速率差別，達(dá)到組分的分離。屬于過(guò)濾式膜分離的有 超濾（Ultrafiltration,UF，孔徑

3、0.11um）、微濾(Microfiltration,MF,孔徑1100nm)、納濾(Nanofiltration,NF，孔徑0.5 5nm)等； 2021-7-24材料14 2021-7-24材料15 反滲透（Reverse osmosis）l在膜的兩邊造成一個(gè)壓力差，并使其大于滲透壓，就會(huì)發(fā)生溶劑倒流，使?jié)舛容^高的溶液進(jìn)一步濃縮l選擇吸附，溶解-擴(kuò)散機(jī)理 2021-7-24材料16 2021-7-24材料17（0.2 nm）Na+0.37nm 2021-7-24材料18 過(guò)濾式膜分離 2021-7-24材料19 2）滲析式膜分離 料液中的某些溶質(zhì)或離子在濃度差、電位差的推動(dòng)下，透過(guò)膜進(jìn)入接

4、受液中，從而被分離出去。 屬于滲析式膜分離的有滲析和電滲析等。 電滲析（electrodialysis） 在電場(chǎng)中交替裝配的陰離子和陽(yáng)離子交換膜，在電場(chǎng)中形成一個(gè)個(gè)隔室使溶液中的離子有選擇地分離或富集 2021-7-24材料20 電滲析過(guò)程 2021-7-24材料21 +陽(yáng)極陰極Cl-Na陽(yáng)膜陽(yáng)極室Cl- Cl- Cl-NaNaCl-NaNaCl-Cl- NaNa濃縮室淡化室濃縮室陰極室陰膜陽(yáng)膜陰膜注意：離子交換膜的作用并不是起離子交換的作用，而是起離子選擇透過(guò)性作用。 2021-7-24材料22 海水的淡化 2021-7-24材料23 液膜與料液和接受液互不混溶，液液兩相通過(guò)液膜實(shí)現(xiàn)滲透，類

5、似于萃取和反萃取的組合。溶質(zhì)從料液進(jìn)入液膜相當(dāng)于萃取，溶質(zhì)再?gòu)囊耗みM(jìn)入接受液相當(dāng)于反萃取。 3）液膜分離 2021-7-24材料24 4）氣體透過(guò)l利用微孔或無(wú)孔膜進(jìn)行氣體分離，主要是溶解-擴(kuò)散過(guò)程l例如：氫氣球 2021-7-24材料25 2021-7-24材料26 l成本低l能耗少l效率高 l無(wú)污染l可回收利用有用物質(zhì)三、膜分離技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)特別適用于性質(zhì)相似組分同分異構(gòu)體組分熱敏性組分生物物質(zhì)組分 2021-7-24材料27 四、膜分離技術(shù)的應(yīng)用 化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥、電子、電力、冶金、輕紡、海水淡化等領(lǐng)域廣泛使用 2021-7-24材料28海水 過(guò)濾 沉降 鈉離子交換柱去除高價(jià)陽(yáng)離子 逆

6、滲透 濃水淡水 2021-7-24材料29 海水 過(guò)濾 沉降 納濾 逆滲透 濃水 閃蒸l建議的新的工藝路線淡水淡水鹽 2021-7-24材料30 反滲透純水設(shè)備 2021-7-24材料31 1748年，耐克特（A. Nelkt）發(fā)現(xiàn)水能自動(dòng)地?cái)U(kuò)散到裝有酒精的豬膀胱內(nèi) 開創(chuàng)了膜滲透的研究。1846年，Schonbem 硝酸纖維制備微濾膜1861年，施密特（A. Schmidt）微孔過(guò)濾膜 用比濾紙孔徑更小的棉膠膜或賽璐酚膜過(guò)濾，在溶液側(cè)施加壓力，使膜的兩側(cè)產(chǎn)生壓力差，即可分離溶液中的細(xì)菌、蛋白質(zhì)、膠體等微小粒子五、膜分離技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)史 2021-7-24材料32 l1935年，Teorell 離子

7、交換膜用于海水濃縮制鹽l1961年，米切利斯（A. S. Michealis）等人用各種比例的酸性和堿性的高分子電介質(zhì)混合物以水-丙酮-溴化鈉為溶劑，制成了可截留不同分子量的膜，這種膜是真正的超過(guò)濾膜。l美國(guó)Amicon公司首先將這種膜商品化。 2021-7-24材料33 l50年代初，為從海水或苦咸水中獲取淡水，開始了反滲透膜的研究。l1967年，Du Pont公司研制成功了以尼龍-66為主要組分的中空纖維反滲透膜組件。l同一時(shí)期，丹麥DDS公司研制成功平板式反滲透膜組件。反滲透膜開始工業(yè)化。 2021-7-24材料34 1. 按膜的材料分類 表6-1 膜材料的分類類 別膜材料舉 例纖維素酯

8、類纖維素衍生物類醋酸纖維素，硝酸纖維素，乙基纖維素等非纖維素酯類聚砜類聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亞)胺類聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亞胺等聚酯、烯烴類滌綸，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)類聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他殼聚糖，聚電解質(zhì)等六、高分子功能膜的分類 2021-7-24材料35 2. 按膜的分離原理及適用范圍分類 根據(jù)分離膜的分離原理和推動(dòng)力的不同，可將其分為微孔膜、超過(guò)濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲析膜、電滲析膜、滲透蒸發(fā)膜等。3. 按膜斷面的物理形態(tài)分類 根據(jù)分離膜斷面的物理形態(tài)不同，可將其分為對(duì)稱膜，不對(duì)稱膜、復(fù)合膜、平板膜、管式膜、中空纖維膜

9、等。 2021-7-24材料36 2021-7-24材料37非對(duì)稱性膜微孔對(duì)稱性膜 2021-7-24材料38 分離膜的基本功能是從物質(zhì)群中有選擇地透過(guò)或輸送特定的物質(zhì)，如顆粒、分子、離子等?；蛘哒f(shuō)，物質(zhì)的分離是通過(guò)膜的選擇性透過(guò)實(shí)現(xiàn)的。幾種主要的膜分離過(guò)程及其傳遞機(jī)理如表6-2所示。七、膜分離過(guò)程的類型 2021-7-24材料39 表6-2 幾種主要分離膜的分離過(guò)程膜過(guò)程推動(dòng)力傳遞機(jī)理透過(guò)物截留物膜類型微濾壓力差顆粒大小形狀水、溶劑溶解物懸浮物顆粒纖維多孔膜超濾壓力差分子特性大小形狀水、溶劑小分子膠體和超過(guò)截留分子量的分子非對(duì)稱性膜納濾壓力差離子大小及電荷水、一價(jià)離子、多價(jià)離子有機(jī)物復(fù)合膜

10、反滲透壓力差溶劑的擴(kuò)散傳遞水、溶劑溶質(zhì)、鹽非對(duì)稱性膜復(fù)合膜 2021-7-24材料40 膜過(guò)程推動(dòng)力傳遞機(jī)理透過(guò)物截留物膜類型滲析濃度差溶質(zhì)的擴(kuò)散傳遞低分子量物、離子溶劑非對(duì)稱性膜電滲析電位差電解質(zhì)離子的選擇傳遞電解質(zhì)離子非電解質(zhì)，大分子物質(zhì)離子交換膜氣體分離壓力差氣體和蒸汽的擴(kuò)散滲透氣體或蒸汽難滲透性氣體或蒸汽均相膜、復(fù)合膜，非對(duì)稱膜滲透蒸發(fā)壓力差選擇傳遞易滲溶質(zhì)或溶劑難滲透性溶質(zhì)或溶劑均相膜、復(fù)合膜，非對(duì)稱膜液膜分離濃度差反應(yīng)促進(jìn)和擴(kuò)散傳遞雜質(zhì)溶劑乳狀液膜、支撐液膜續(xù)上表 2021-7-24材料41 八、膜材料及膜的制備膜材料 用作分離膜的材料包括天然的和人工合成的有機(jī)高分子材料和無(wú)機(jī)材料

11、。 原則上講，凡能成膜的高分子材料和無(wú)機(jī)材料均可用于制備分離膜。但實(shí)際上，真正成為工業(yè)化膜的膜材料并不多。這主要決定于膜的一些特定要求，如分離效率、分離速度等。此外，也取決于膜的制備技術(shù)。 2021-7-24材料42 目前，實(shí)用的有機(jī)高分子膜材料有：纖維素酯類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料。從品種來(lái)說(shuō)，已有成百種以上的膜被制備出來(lái)，其中約40多種已被用于工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中。以日本為例，纖維素酯類膜占53，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占11.7，其他材料的膜占2，可見纖維素酯類材料在膜材料中占主要地位。 2021-7-24材料43 1. 纖維素酯類膜材料 纖維素是由幾千個(gè)椅式構(gòu)型的葡萄糖基通過(guò)1, 4-

12、甙鏈連接起來(lái)的天然線性高分子化合物，其結(jié)構(gòu)式為： O H OHOHHOH H OHHCH2OH HHOH H OHHOCH2OH O O H OHOHH OH H OHHCH2OHH HHOH H OHHOCH2OH Hn _ 22 2021-7-24材料44 從結(jié)構(gòu)上看，每個(gè)葡萄糖單元上有三個(gè)羥基。在催化劑（如硫酸、高氯酸或氧化鋅）存在下，能與冰醋酸、醋酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到二醋酸纖維素或三醋酸纖維素。 C6H7O2 + (CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)2 + H2O C6H7O2 + 3(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH 醋酸纖維素是

13、當(dāng)今最重要的膜材料之一。 2021-7-24材料45 2021-7-24材料46 2. 非纖維素酯類膜材料（1）非纖維素酯類膜材料的基本特性 分子鏈中含有親水性的極性基團(tuán)； 主鏈上應(yīng)有苯環(huán)、雜環(huán)等剛性基團(tuán)，使之有高的抗壓密性和耐熱性； 化學(xué)穩(wěn)定性好； 具有可溶性； 常用于制備分離膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香雜環(huán)聚合物和離子聚合物等。 2021-7-24材料47 （2）主要的非纖維素酯類膜材料 （i）聚砜類 聚砜結(jié)構(gòu)中的特征基團(tuán)為 ，為了引入親水基團(tuán)，常將粉狀聚砜懸浮于有機(jī)溶劑中，用氯磺酸進(jìn)行磺化。 聚砜類樹脂常用的制膜溶劑有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等

14、。SOO 2021-7-24材料48 聚砜類樹脂具有良好的化學(xué)、熱學(xué)和水解穩(wěn)定性，強(qiáng)度也很高，pH值適應(yīng)范圍為113，最高使用溫度達(dá)120，抗氧化性和抗氯性都十分優(yōu)良。因此已成為重要的膜材料之一。這類樹脂中，目前的代表品種有： 2021-7-24材料49 O CCH3CH3 O S聚 砜聚 芳 砜 聚 醚 砜聚苯醚砜 OO nO nSOO SOOO nSOO O nSOOO 2021-7-24材料50 （ii）聚酰胺類 早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龍-66等制成的中空纖維膜。這類產(chǎn)品對(duì)鹽水的分離率在8090之間，但透水率很低，僅0.076 ml/cm2h。以后發(fā)展了芳香族聚酰胺，用它們

15、制成的分離膜，pH適用范圍為311，分離率可達(dá)99.5（對(duì)鹽水），透水速率為0.6 ml/cm2h。長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性好。由于酰胺基團(tuán)易與氯反應(yīng)，故這種膜對(duì)水中的游離氯有較高要求。 2021-7-24材料51 Du Pont公司生產(chǎn)的DP-I型膜即為由此類膜材料制成的，它的合成路線如下式所示：H 2Nn CO NH NH2 Cl+ n CO C ClNH CO NHNH C C nDMAC OO O 2021-7-24材料52 類似結(jié)構(gòu)的芳香族聚酰胺膜材料還有：NH CO NHNH CO nNH CO NH NH CO NH CO CO n 2021-7-24材料53 （iii）芳香雜環(huán)類 聚苯并

16、咪唑類 如由美國(guó)Celanese公司研制的PBI膜即為此種類型。這種膜材料可用以下路線合成： NH2H2N NH2H2N + n O CO CO ONNC H NN CH + 2 n OH + 2 n H2On 2021-7-24材料54 聚苯并咪唑酮類 這類膜的代表是日本帝人公司生產(chǎn)的PBLL膜，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為： 這種膜對(duì)0.5NaCl溶液的分離率達(dá)9095，并有較高的透水速率。 NCO NH SO2 HN NCO n 2021-7-24材料55 聚酰亞胺類 聚酰亞胺具有很好的熱穩(wěn)定性和耐有機(jī)溶劑能力，因此是一類較好的膜材料。例如，下列結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜對(duì)分離氫氣有很高的效率。 N CCOO N

17、CCOO Ar n 2021-7-24材料56 其中，Ar為芳基，對(duì)氣體分離的難易次序如下：H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8易 難 聚酰亞胺溶解性差，制膜困難，因此開發(fā)了可溶性聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)為： N CCOO CH2CH RNCCOOCH2CH n 2021-7-24材料57 （iv）離子性聚合物 離子性聚合物可用于制備離子交換膜。與離子交換樹脂相同，離子交換膜也可分為強(qiáng)酸型陽(yáng)離子膜、弱酸型陽(yáng)離子膜、強(qiáng)堿型陰離子膜和弱堿型陰離子膜等。在淡化海水的應(yīng)用中，主要使用的是強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換膜。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的兩種離子聚合物

18、膜。 2021-7-24材料58 OCH3 H3CHClSO3 SO3H HCl+CH3 OH3C +n nCCH 3CH3 O SOO O HClSO3+n CCH3CH3 O SOO O nSO3H 2021-7-24材料59 （v）乙烯基聚合物 用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。 2021-7-24材料60 膜的制備 膜的制備工藝對(duì)分離膜的性能十分重要。同樣的材料，由于不同的制作工藝和

19、控制條件，其性能差別很大。合理的、先進(jìn)的制膜工藝是制造優(yōu)良性能分離膜的重要保證。 目前，國(guó)內(nèi)外的制膜方法很多，其中最實(shí)用的是相轉(zhuǎn)化法（流涎法和紡絲法）和復(fù)合膜化法。p93-208 2021-7-24材料61 膜分離裝置1）平板式用于UF的板框系統(tǒng) 2021-7-24材料62 進(jìn)水透過(guò)水濃縮水耐壓容器透水板半透膜板框式膜組件工作過(guò)程示意圖特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積比管式的小。缺點(diǎn)：裝卸復(fù)雜，單位體積膜表面積小。 2021-7-24材料63密封 密封密封2）螺旋卷式膜組件一個(gè)膜葉結(jié)構(gòu)示意圖多孔透水材料膜，上下兩層 2021-7-24材料64 膜葉透水網(wǎng)狀材料透過(guò)水濃水進(jìn)水螺旋卷式膜組件組合示意圖 202

20、1-7-24材料65 2021-7-24材料66 膜組件的組裝示意圖進(jìn)水口耐壓容器連接器膜組件密封圈端蓋透過(guò)液濃縮液 2021-7-24材料67 工業(yè)應(yīng)用的反滲透裝置 2021-7-24材料68 3）中空纖維式反滲透膜組件l中空纖維膜組件是由中空纖維膜制成的。l中空纖維外徑50200m，內(nèi)徑2542m。l將數(shù)萬(wàn)至數(shù)十萬(wàn)根中空纖維制成膜束，膜束外側(cè)覆以保護(hù)性格網(wǎng)，內(nèi)部中間放置供分配原水用的多孔管，膜束兩端用環(huán)氧樹脂加固。l將其一端切斷，使纖維膜呈開口狀，并在這一側(cè)放置多孔支撐板。將整個(gè)膜束裝在耐壓筒內(nèi)。 2021-7-24材料69 進(jìn)水濃水透過(guò)水多孔進(jìn)水管濃水出口淡水出口密封中空纖維膜外徑502

21、00內(nèi)徑2542密封耐壓容器中空纖維反滲透組件簡(jiǎn)圖 2021-7-24材料70膜 斷 面 圖 2021-7-24材料71 典型的膜分離技術(shù)有微孔過(guò)濾(MF)、超濾(UF)、反滲透(RO)、納濾(NF)、滲析(D)、電滲析(ED)、液膜(LM)及滲透蒸發(fā)( PV)等，下面分別介紹之。9.1 微孔過(guò)濾技術(shù)1. 微孔過(guò)濾和微孔膜的特點(diǎn) 微孔過(guò)濾技術(shù)始于十九世紀(jì)中葉，是以靜壓差為推動(dòng)力，利用篩網(wǎng)狀過(guò)濾介質(zhì)膜的“篩分”作用進(jìn)行分離的膜過(guò)程。實(shí)施微孔過(guò)濾的膜稱為微孔膜。九、典型的膜分離技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域 2021-7-24材料72 微孔膜是均勻的多孔薄膜，厚度在90150m左右，過(guò)濾粒徑在0.02510m之間

22、，操作壓在0.010.2MPa。到目前為止，國(guó)內(nèi)外商品化的微孔膜約有13類，總計(jì)400多種。 微孔膜的主要優(yōu)點(diǎn)為： 孔徑均勻，過(guò)濾精度高。能將液體中所有大于制定孔徑的微粒全部截留； 孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度為107孔/cm2，微孔體積占膜總體積的7080。由于膜很薄，阻力小，其過(guò)濾速度較常規(guī)過(guò)濾介質(zhì)快幾十倍； 2021-7-24材料73 無(wú)吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90150m之間，因而吸附量很少，可忽略不計(jì)。 無(wú)介質(zhì)脫落。微孔膜為均一的高分子材料，過(guò)濾時(shí)沒(méi)有纖維或碎屑脫落，因此能得到高純度的濾液。 微孔膜的缺點(diǎn)： 顆粒容量較小，易被堵塞； 使用時(shí)必須有前道過(guò)濾的配合，否則無(wú)法正

23、常工作。 2021-7-24材料74 2. 微孔過(guò)濾技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 微孔過(guò)濾技術(shù)目前主要在以下方面得到應(yīng)用：（1）微粒和細(xì)菌的過(guò)濾。可用于水的高度凈化、食品和飲料的除菌、藥液的過(guò)濾、發(fā)酵工業(yè)的空氣凈化和除菌等。（2）微粒和細(xì)菌的檢測(cè)。微孔膜可作為微粒和細(xì)菌的富集器，從而進(jìn)行微粒和細(xì)菌含量的測(cè)定。 2021-7-24材料75 （3）氣體、溶液和水的凈化。大氣中懸浮的塵埃、 纖維、花粉、細(xì)菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固體顆粒和微生物，都可借助微孔膜去除。（4）食糖與酒類的精制。微孔膜對(duì)食糖溶液和啤、黃酒等酒類進(jìn)行過(guò)濾，可除去食糖中的雜質(zhì)、酒類中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的純度和酒類產(chǎn)品的

24、清澈度，延長(zhǎng)存放期。由于是常溫操作，不會(huì)使酒類產(chǎn)品變味。 2021-7-24材料76 （5）藥物的除菌和除微粒。以前藥物的滅菌主要采用熱壓法。但是熱壓法滅菌時(shí)，細(xì)菌的尸體仍留在藥品中。而且對(duì)于熱敏性藥物，如胰島素、血清蛋白等不能采用熱壓法滅菌。對(duì)于這類情況，微孔膜有突出的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過(guò)微孔膜過(guò)濾后，細(xì)菌被截留，無(wú)細(xì)菌尸體殘留在藥物中。常溫操作也不會(huì)引起藥物的受熱破壞和變性。 許多液態(tài)藥物，如注射液、眼藥水等，用常規(guī)的過(guò)濾技術(shù)難以達(dá)到要求，必須采用微濾技術(shù)。 2021-7-24材料77 1. 超濾和超濾膜的特點(diǎn) 超濾技術(shù)始于 1861 年，其過(guò)濾粒徑介于微濾和反滲透之間，約510 nm，在 0.10

25、.5 MPa 的靜壓差推動(dòng)下截留各種可溶性大分子，如多糖、蛋白質(zhì)、酶等相對(duì)分子質(zhì)量大于500的大分子及膠體，形成濃縮液，達(dá)到溶液的凈化、分離及濃縮目的。 超濾技術(shù)的核心部件是超濾膜，分離截留的原理為篩分，小于孔徑的微粒隨溶劑一起透過(guò)膜上的微孔，而大于孔徑的微粒則被截留。膜上微孔的尺寸和形狀決定膜的分離效率。9.2 超濾技術(shù) 2021-7-24材料78 超濾膜均為不對(duì)稱膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纖維狀等。超濾膜的結(jié)構(gòu)一般由三層結(jié)構(gòu)組成。即最上層的表面活性層，致密而光滑，厚度為0.11.5m，其中細(xì)孔孔徑一般小于10nm；中間的過(guò)渡層，具有大于10nm的細(xì)孔，厚度一般為110m；最下面的支

26、撐層，厚度為50250m，具有50nm以上的孔。支撐層的作用為起支撐作用，提高膜的機(jī)械強(qiáng)度。膜的分離性能主要取決于表面活性層和過(guò)度層。 2021-7-24材料79 中空纖維狀超濾膜的外徑為0.52m。特點(diǎn)是直徑小，強(qiáng)度高，不需要支撐結(jié)構(gòu)，管內(nèi)外能承受較大的壓力差。此外，單位體積中空纖維狀超濾膜的內(nèi)表面積很大，能有效提高滲透通量。 制備超濾膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纖維素等。超濾膜的工作條件取決于膜的材質(zhì)，如醋酸纖維素超濾膜適用于pH = 38，三醋酸纖維素超濾膜適用于pH = 29，芳香聚酰胺超濾膜適用于pH = 59，溫度040，而聚醚砜超濾膜的使用溫度則可超過(guò)100。 20

27、21-7-24材料80 2. 超濾膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 超濾膜的應(yīng)用也十分廣泛，在作為反滲透預(yù)處理、飲用水制備、制藥、色素提取、陽(yáng)極電泳漆和陰極電泳漆的生產(chǎn)、電子工業(yè)高純水的制備、工業(yè)廢水的處理等眾多領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。 超濾技術(shù)主要用于含分子量500500,000的微粒溶液的分離，是目前應(yīng)用最廣的膜分離過(guò)程之一，它的應(yīng)用領(lǐng)域涉及化工、食品、醫(yī)藥、生化等。主要可歸納為以下方面。 2021-7-24材料81 （1）純水的制備。超濾技術(shù)廣泛用于水中的細(xì)菌、病毒和其他異物的除去，用于制備高純飲用水、電子工業(yè)超凈水和醫(yī)用無(wú)菌水等。（2）汽車、家具等制品電泳涂裝淋洗水的處理。汽車、家具等制品的電泳涂裝淋洗水

28、中常含有12的涂料（高分子物質(zhì)），用超濾裝置可分離出清水重復(fù)用于清洗，同時(shí)又使涂料得到濃縮重新用于電泳涂裝。（3）食品工業(yè)中的廢水處理。在牛奶加工廠中用超濾技術(shù)可從乳清中分離蛋白和低分子量的乳糖。 2021-7-24材料82 （4）果汁、酒等飲料的消毒與澄清。應(yīng)用超濾技術(shù)可除去果汁的果膠和酒中的微生物等雜質(zhì)，使果汁和酒在凈化處理的同時(shí)保持原有的色、香、味，操作方便，成本較低。（5）在醫(yī)藥和生化工業(yè)中用于處理熱敏性物質(zhì)，分離濃縮生物活性物質(zhì)，從生物中提取藥物等。（6）造紙廠的廢水處理。 2021-7-24材料83 9.3 反滲透技術(shù)1. 反滲透原理及反滲透膜的特點(diǎn) 滲透是自然界一種常見的現(xiàn)象。人

29、類很早以前就已經(jīng)自覺(jué)或不自覺(jué)地使用滲透或反滲透分離物質(zhì)。目前，反滲透技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一種普遍使用的現(xiàn)代分離技術(shù)。在海水和苦咸水的脫鹽淡化、超純水制備、廢水處理等方面，反滲透技術(shù)有其他方法不可比擬的優(yōu)勢(shì)。 2021-7-24材料84 滲透和反滲透的原理如圖所示。如果用一張只能透過(guò)水而不能透過(guò)溶質(zhì)的半透膜將兩種不同濃度的水溶液隔開，水會(huì)自然地透過(guò)半透膜滲透從低濃度水溶液向高濃度水溶液一側(cè)遷移，這一現(xiàn)象稱滲透（圖a）。這一過(guò)程的推動(dòng)力是低濃度溶液中水的化學(xué)位與高濃度溶液中水的化學(xué)位之差，表現(xiàn)為水的滲透壓。隨著水的滲透，高濃度水溶液一側(cè)的液面升高，壓力增大。當(dāng)液面升高至H時(shí)，滲透達(dá)到平衡，兩側(cè)的壓力差

30、就稱為滲透壓（圖b）。 滲透過(guò)程達(dá)到平衡后，水不再有滲透，滲透通量為零。 2021-7-24材料85滲透與反滲透原理示意圖 2021-7-24材料86 如果在高濃度水溶液一側(cè)加壓，使高濃度水溶液側(cè)與低濃度水溶液側(cè)的壓差大于滲透壓，則高濃度水溶液中的水將通過(guò)半透膜流向低濃度水溶液側(cè)，這一過(guò)程就稱為反滲透（圖c）。 反滲透技術(shù)所分離的物質(zhì)的分子量一般小于500，操作壓力為 2100MPa。 用于實(shí)施反滲透操作的膜為反滲透膜。反滲透膜大部分為不對(duì)稱膜，孔徑小于0.5nm，可截留溶質(zhì)分子。 2021-7-24材料87 制備反滲透膜的材料主要有醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚

31、醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。 反滲透膜的分離機(jī)理至今尚有許多爭(zhēng)論，主要有氫鍵理論、選擇吸附-毛細(xì)管流動(dòng)理論、溶解擴(kuò)散理論等。 2021-7-24材料88 反滲透、超濾和微孔過(guò)濾都是以壓力差為推動(dòng)力使溶劑通過(guò)膜的分離過(guò)程，它們組成了分離溶液中的離子、分子到固體微粒的三級(jí)膜分離過(guò)程。一般來(lái)說(shuō)，分離溶液中分子量低于500的低分子物質(zhì)，應(yīng)該采用反滲透膜；分離溶液中分子量大于500的大分子或極細(xì)的膠體粒子可以選擇超濾膜，而分離溶液中的直徑0.110m的粒子應(yīng)該選微孔膜。以上關(guān)于反滲透膜、超濾膜和微孔膜之間的分界并不是十分嚴(yán)格、明確的，它們之間可能存在一定的相互重疊。反滲透與超濾、微孔過(guò)濾的比較 202

32、1-7-24材料89 微孔過(guò)濾、超濾和反滲透技術(shù)的原理和操作特點(diǎn)比較如表6-3所示。表6-3 反滲透、超濾和微孔過(guò)濾技術(shù)的原理和操作特點(diǎn)比較分離技術(shù)類型反滲透超濾微孔過(guò)濾膜的形式表面致密的非對(duì)稱膜、復(fù)合膜等非對(duì)稱膜，表面有微孔微孔膜膜材料纖維素、聚酰胺等聚丙烯腈、聚砜等纖維素、PVC等 操作壓力 /MPa 2100 0.10.5 0.010.2分離的物質(zhì)分子量小于500的小分子物質(zhì)分子量大于500的大分子和細(xì)小膠體微粒0.110m的粒子分離機(jī)理非簡(jiǎn)單篩分，膜的物化性能對(duì)分離起主要作用篩分，膜的物化性能對(duì)分離起一定作用篩分，膜的物理結(jié)構(gòu)對(duì)分離起決定作用水的滲透通量 /(m3.m-2.d-1) 0

33、.12.5 0.55 20200 2021-7-24材料90 3. 反滲透膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 反滲透膜最早應(yīng)用于苦咸水淡化。隨著膜技術(shù)的發(fā)展，反滲透技術(shù)已擴(kuò)展到化工、電子及醫(yī)藥等領(lǐng)域。反滲透過(guò)程主要是從水溶液中分離出水，分離過(guò)程無(wú)相變化，不消耗化學(xué)藥品，這些基本特征決定了它以下的應(yīng)用范圍。（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水軟化制備鍋爐用水，高純水的制備。近年來(lái)，反滲透技術(shù)在家用飲水機(jī)及直飲水給水系統(tǒng)中的應(yīng)用更體現(xiàn)了其優(yōu)越性。 2021-7-24材料91 （2）在醫(yī)藥、食品工業(yè)中用以濃縮藥液、果汁、咖啡浸液等。與常用的冷凍干燥和蒸發(fā)脫水濃縮等工藝比較，反滲透法脫水濃縮成本較低，而且產(chǎn)品的療效

34、、風(fēng)味和營(yíng)養(yǎng)等均不受影響。（3）印染、食品、造紙等工業(yè)中用于處理污水，回收利用廢業(yè)中有用的物質(zhì)等。 2021-7-24材料92 9.4 納濾技術(shù)1. 納濾膜的特點(diǎn) 納濾膜是八十年代在反滲透復(fù)合膜基礎(chǔ)上開發(fā)出來(lái)的，是超低壓反滲透技術(shù)的延續(xù)和發(fā)展分支，早期被稱作低壓反滲透膜或松散反滲透膜。目前，納濾膜已從反滲透技術(shù)中分離出來(lái)，成為獨(dú)立的分離技術(shù)。 2021-7-24材料93 納濾膜主要用于截留粒徑在0.11nm，分子量為1000左右的物質(zhì)，可以使一價(jià)鹽和小分子物質(zhì)透過(guò)，具有較小的操作壓（0.51MPa）。其被分離物質(zhì)的尺寸介于反滲透膜和超濾膜之間，但與上述兩種膜有所交叉。 目前關(guān)于納濾膜的研究多集

35、中在應(yīng)用方面，而有關(guān)納濾膜的制備、性能表征、傳質(zhì)機(jī)理等的研究還不夠系統(tǒng)、全面。進(jìn)一步改進(jìn)納濾膜的制作工藝，研究膜材料改性，將可極大提高納濾膜的分離效果與清洗周期。 2021-7-24材料94 9.5 離子交換膜1.離子交換膜的分類（1）按可交換離子性質(zhì)分類 與離子交換樹脂類似，離子交換膜按其可交換離子的性能可分為陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜和雙極離子交換膜。這三種膜的可交換離子分別對(duì)應(yīng)為陽(yáng)離子、陰離子和陰陽(yáng)離子。 2021-7-24材料95 （2）按膜的結(jié)構(gòu)和功能分類 按膜的結(jié)構(gòu)與功能可將離子交換膜分為普通離子交換膜、雙極離子交換膜和鑲嵌膜三種。 普通離子交換膜一般是均相膜，利用其對(duì)一價(jià)離子的選

36、擇性滲透進(jìn)行海水濃縮脫鹽；雙極離子交換膜由陽(yáng)離子交換層和陰離子交換層復(fù)合組成，主要用于酸或堿的制備；鑲嵌膜由排列整齊的陰、陽(yáng)離子微區(qū)組成，主要用于高壓滲析進(jìn)行鹽的濃縮、有機(jī)物質(zhì)的分離等。 2021-7-24材料96 2. 離子交換膜的工作原理（1）電滲析 在鹽的水溶液（如氯化鈉溶液）中置入陰、陽(yáng)兩個(gè)電極，并施加電場(chǎng)，則溶液中的陽(yáng)離子將移向陰極，陰離子則移向陽(yáng)極，這一過(guò)程稱為電泳。如果在陰、陽(yáng)兩電極之間插入一張離子交換膜（陽(yáng)離子交換膜或陰離子交換膜），則陽(yáng)離子或陰離子會(huì)選擇性地通過(guò)膜，這一過(guò)程就稱為電滲析。 2021-7-24材料97 電滲析的核心是離子交換膜。在直流電場(chǎng)的作用下，以電位差為推動(dòng)

37、力，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，把電解質(zhì)從溶液中分離出來(lái)，實(shí)現(xiàn)溶液的淡化、濃縮及鈍化；也可通過(guò)電滲析實(shí)現(xiàn)鹽的電解，制備氯氣和氫氧化鈉等。 圖45為用于食鹽生產(chǎn)的電滲析器的示意圖。 2021-7-24材料98圖45 食鹽生產(chǎn)電滲析器示意圖A：陰離子膜，K：陽(yáng)離子膜；D：稀室，C：濃室 Na+Cl Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl ClA K K K K KA A A AD C D D D DC C C陽(yáng)極水陰極水 咸水 Cl2 NaOH脫鹽水濃縮液 2021-7-24材料99 （2）膜電解 膜電解的基本原理可以通過(guò)NaCl水溶

38、液的電解來(lái)說(shuō)明。在兩個(gè)電極之間加上一定電壓，則陰極生成氯氣，陽(yáng)極生成氫氣和氫氧化鈉。陽(yáng)離子交換膜允許Na+滲透進(jìn)入陽(yáng)極室，同時(shí)阻攔了氫氧根離子向陰極的運(yùn)動(dòng)，在陽(yáng)極室的反應(yīng)是：2 Na+ + 2 H2O + 2 e = 2 NaOH + H2 在陰極室的反應(yīng)為：2 Cl 2 e = Cl2 2021-7-24材料100 用氟代烴單極或雙極膜制備的的電滲析器已成為用于制備氫氧化鈉的主要方法，取代了其他制備氫氧化鈉的方法。 如果在膜的一面涂上一層陰極的催化劑，在另一面涂一層陽(yáng)極催化在這兩個(gè)電極上加上一定的電壓，則可電解水，在陽(yáng)極產(chǎn)生氫氣，而在陰極產(chǎn)生氧氣。 2021-7-24材料101 3. 電滲析技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 自電滲析技術(shù)問(wèn)世后，其在苦咸水淡化，飲用水及工業(yè)用水制備方面展示了巨大的優(yōu)勢(shì)。 隨著電滲析理論和技術(shù)研究的深入，我國(guó)在電滲析主要裝置部件及結(jié)構(gòu)方面都有巨大的創(chuàng)新，僅離子交換膜產(chǎn)量就占到了世界的1/3。我國(guó)的電滲析裝置主要由國(guó)家海洋局杭州水處理技術(shù)開發(fā)中心生產(chǎn)，現(xiàn)可提供200m3/d規(guī)模的海水淡化裝置。