年產(chǎn)50萬噸煤制甲醇生產(chǎn)的工藝設(shè)計

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1、北京理工大學珠海學院2013屆本科生畢業(yè)設(shè)計 年產(chǎn)50萬噸煤制甲醇生產(chǎn)的工藝設(shè)計 學 院： 專 業(yè)： 姓 名： 指導老師： 化工與材料學院 化學工程與工藝 黃梓杰 學 號： 職 稱： 090502011017 唐小勇 講師 中國珠海 二0一三年五月 誠信承諾書 本人鄭重承諾：我所呈交的課程設(shè)計《年產(chǎn)50萬噸煤制甲醇生產(chǎn)的工藝設(shè)計》是在指導教師的指導下，獨立開展研究取得的成果，文中引用他人的觀點和材料，均

2、在文后按順序列出其參考文獻，論文使用的數(shù)據(jù)真實可靠。 承諾人簽名： 日期： 年 月 日 年產(chǎn)50萬噸煤制甲醇生產(chǎn)的工藝設(shè)計 摘 要 煤制甲醇生產(chǎn)工藝是一種以煤為原料進行甲醇生產(chǎn)的工藝流程。在國際原油價格不斷攀升的環(huán)境下，甲醇作為多種有機產(chǎn)品的基本原料和重要溶劑，受到眾多投資者的關(guān)注。 通過查閱資料及分析，采用德國Lurgi公司開發(fā)的低壓合成法，以煤作為原料，進行年產(chǎn)50萬噸的甲醇生產(chǎn)的工藝設(shè)計，包括原料氣的制備、合成工藝設(shè)計以及粗產(chǎn)品的精制工藝設(shè)計。同時，參考相關(guān)的

3、資料和標準對合成工段和精餾工段的設(shè)備和管道進行了合理布局，并編制了設(shè)備一覽表，物料流程圖，工藝管道及儀表流程圖，設(shè)備平面布置圖。 關(guān)鍵詞：甲醇；低壓法；合成工藝；精制工藝 An annual output of 500,000 tons of coal to methanol Production process design Abstract Methanol production process is a coal as feedstock for methanol production p

4、rocess. Methanol as the basic raw material of a variety of organic products and an important solvent in the environment of rising international crude oil price, subject to the attention of many investors. Through access to information and analysis, using German Lurgi company has developed a low-p

5、ressure synthesis, using coal as raw material, and an annual output of 500,000 tons of methanol production process design, inducing the preparation of the feed gas,the synthesis process design, and the crude product was purified process design. The same time, reference information and standard ratio

6、nal distribution of the synthesis section and distillation equipment and piping section, and to prepare a list of equipment, material flow chart, process piping and instrumentation diagrams, equipment layout plan. Keywords: Methanol ; Low-pressure method ; Synthesis process ; Refining process

7、 目 錄 1 前言 1 1.1 合成甲醇的發(fā)展歷程 1 1.2 合成甲醇的重要性 1 1.3 國內(nèi)外甲醇的生產(chǎn)和供需概況 2 1.3.1 國外甲醇的生產(chǎn)和供需概況 2 1.3.2 國內(nèi)甲醇的生產(chǎn)和供需概況 3 1.4 甲醇的生產(chǎn)方法 4 1.5 甲醇的生產(chǎn)規(guī)模 6 1.6 粗甲醇的精制原理 6 1.6.1 粗甲醇的組成 6 1.6.2 粗甲醇中雜質(zhì)的分類 7 1.6.3 精甲醇的質(zhì)量標準 8 1.7 幾種典型的甲醇精制工藝流程 9 2 甲醇合成催化劑及合成工藝選擇 12 2.1 催化劑選擇 12 2.

8、2 反應溫度 12 2.3 反應壓力 13 2.4 氣體組成 13 2.5 空速 13 3 原料氣的制取工藝 15 3.1 煤的選用 15 3.2 氣化工藝 15 3.3 原料氣的變換 17 3.4 脫硫脫碳工藝 18 3.5 合成工藝流程 20 3.6 精餾方案選擇 21 4 物料衡算 22 4.1 合成過程的反應方程 22 4.2 合成塔物料衡算 22 4.3 合成反應中各氣體消耗和生產(chǎn)量 23 4.4 新鮮氣和馳放氣量的確定 24 4.5 循環(huán)氣氣量的確定 25 4.6 入塔氣和出塔氣組成 26 4.7 甲醇分離器出口氣體組成 28 4.8 貯罐氣組

9、成 29 5 熱量衡算 31 5.1 合成塔熱量衡算相關(guān)計算式 31 5.1.1 合成塔入塔熱量計算 31 5.1.2 合成塔的反應熱 32 5.1.3 合成塔出塔熱量計算 32 5.2 合成塔熱量損失 33 5.3 蒸汽吸收的熱量 33 5.4 合成氣換熱器的熱量衡算 34 5.4.1 合成氣入換熱器的熱量 34 5.4.2 合成氣出換熱器的熱量 34 5.5 換熱器的熱量衡算 34 5.5.1 入換熱器的出合成塔氣熱量 34 5.5.2 出換熱器的出合成塔氣熱量 35 5.6 水冷器的熱量衡算 35 5.6.1 入水冷器的熱量 35 5.6.2 出水冷器的熱

10、量 35 5.6.3 冷卻水的用量 36 5.7 甲醇分離器的熱量衡算 36 6 合成工段的設(shè)備選型 37 6.1 催化劑的使用量 37 6.2 合成塔的設(shè)計 37 6.2.1 換熱面積的確定 37 6.2.2 換熱管數(shù)的確定 37 6.2.3 合成塔直徑 38 6.2.4 合成塔的壁厚設(shè)計 38 6.2.5 殼體設(shè)計液壓強度校核 38 6.2.6 合成塔封頭設(shè)計 39 6.2.7 折流板和管板的選擇及設(shè)計 39 6.2.8 支座 39 6.3 合成氣進塔換熱器的選型 39 6.4 水冷器的選型 43 6.5 汽包的選型 44 6.6 加熱器的選型 44 6

11、.7 分離器的設(shè)計 45 6.8 合成氣壓縮機選型 45 6.9 出塔氣離心泵 45 6.10 冷卻水離心泵 46 6.11 粗產(chǎn)品泵 46 7 甲醇精餾工段的設(shè)計 47 7.1 預精餾塔的設(shè)計 47 7.1.1 進料組成 47 7.1.2 加堿量的計算 47 7.1.3 清晰分割法取出二甲醚 48 7.1.4 預精餾塔塔釜溫度計算 49 7.1.5 理論板數(shù)的計算 49 7.2 加壓精餾塔設(shè)計 50 7.2.1 清晰分割法分離物系 50 7.2.2 塔頂、進料、塔釜溫度計算 51 7.2.3 回流比及理論板數(shù)計算 52 7.3 加壓精餾塔工藝尺寸設(shè)計 53

12、7.3.1 平均摩爾質(zhì)量、密度、表面張力計算 53 7.3.2 精餾段塔徑設(shè)計 55 7.3.3 提餾段塔徑設(shè)計 55 7.3.4 塔板工藝尺寸計算 56 7.3.5 熱量衡算 59 7.4 常壓精餾塔設(shè)計 61 7.4.1 清晰分割法分離物系 61 7.4.2 塔頂、進料、塔釜溫度計算 62 7.4.3 回流比及理論板數(shù)計算 63 7.5 常壓精餾塔工藝尺寸設(shè)計 64 7.5.1 平均摩爾質(zhì)量、密度、表面張力計算 64 7.5.2 精餾段塔徑設(shè)計 65 7.5.3 提餾段塔徑設(shè)計 66 7.5.4 精餾段塔板工藝尺寸計算 67 7.5.5 精餾段塔板負荷性能圖 6

13、9 7.5.6 提餾段塔板工藝尺寸計算 71 7.5.7 提餾段塔板負荷性能圖 74 7.6 熱量衡算 76 8 安全技術(shù)與環(huán)境保護 79 8.1 有毒物質(zhì)的預防 79 8.1.1 甲醇中毒的應急處理 79 8.1.2 二甲醚中毒的應急處理 79 8.1.3 一氧化碳中毒的應急處理 79 8.1.4 硫化氫中毒的應急處理 79 8.2 甲醇的貯藏 80 9 總結(jié) 81 參考文獻 82 符號說明 83 謝辭 86 附 錄 87 VI 1 前言 甲醇，是一種有酒精氣味的易揮發(fā)的無色液體

14、，有毒，燃燒時無煙，有藍色火焰，能與水、乙醇、乙醚等有機溶劑互溶，能與多種化合物形成共沸混合物，能與多種化合物形成溶劑混溶。因為它最早是由木材和木質(zhì)素干餾制得，所以又稱“木醇”或“木精”,分子式CH3OH,是飽和醇中最簡單的一元醇[1]。自然界中游離態(tài)甲醇很少見，但在許多植物油脂，天然染料，生物堿中卻有它的衍生物。在不同的催化劑存在下，選用不同的工藝條件，生產(chǎn)甲醇可以采用單產(chǎn)甲醇（分高壓法、低壓和中壓）或與合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇（聯(lián)醇法[2]）。 1.1 合成甲醇的發(fā)展歷程 甲醇作為多種有機產(chǎn)品的基本原料和重要溶劑，廣泛用于有機合成、染料、醫(yī)藥、涂料和國防等工業(yè),生產(chǎn)規(guī)模日益增大，消費范圍也不斷擴

15、大。20世紀30年代，甲醇幾乎全部由木材蒸餾制得，世界甲醇產(chǎn)量約4.5萬噸。1923年，德國巴登苯胺-純堿公司試驗用CO和H2，在300-400℃和30-50MPa的條件下，通過鋅鉻催化劑的作用下合成甲醇，并于當年首先實現(xiàn)甲醇合成的工業(yè)化，簡稱年產(chǎn)300t甲醇的高壓合成法裝置，至20世紀60年代，此法一直被引用。1966年英國帝國化學工業(yè)公司（I.C.I）研制成功銅基催化劑，并開發(fā)了低壓合成工藝，及I.C.I工藝。1971年，德國魯奇公司開發(fā)另一種低壓合成甲醇的工藝，簡稱Lurgi工藝。20世紀70年代中期以后，世界上新建和擴建的甲醇裝置幾乎都采用低壓合成工藝。50多年來，低壓法合成甲醇的工藝

16、幾乎成為工業(yè)生產(chǎn)甲醇的唯一方法，生產(chǎn)工藝也不斷改善。隨著技術(shù)的不斷完善以及新工藝的不斷革新，合成甲醇的原料也逐漸拓寬。根據(jù)原料的不同，合成甲醇的方法有多種，早期的木材或木質(zhì)素干餾法制甲醇的方法，今天在工業(yè)上已經(jīng)被淘汰。工業(yè)合成甲醇常用的方法有甲烷部分氧化法制甲醇和一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化制取甲醇的方法。后者在現(xiàn)今的工業(yè)上應用較廣泛，國外對前者的研究一直沒有間斷[3]，是一個很有工業(yè)前途的制取甲醇的方法。甲醇工業(yè)的迅速發(fā)展，在有機合成工業(yè)中，是僅次于烯烴和芳烴的重要基礎(chǔ)有機原料。 1.2 合成甲醇的重要性 甲醇是一種重要的化工產(chǎn)品，有很多用途，它是生產(chǎn)塑料、合成橡膠、農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料的

17、原料。甲醇大量用于生產(chǎn)甲醛和對苯二甲酸二甲酯；以甲醇為原料經(jīng)羰化反應直接合成醋酸也已經(jīng)工業(yè)化，。ICI公司生產(chǎn)的甲醇蛋白商品名為“Pruteen”?！癙ruteen”產(chǎn)品中含有72％的粗蛋白，蛋氨酸和賴氨酸含量與魚粉非常相近，作為富含熱量、維生素、礦物質(zhì)及高蛋白的飼料在市場上銷售[4，5，6]。為了解決石油資源不足的問題，許多國家正研究充分利用煤和天然氣資源，發(fā)展合成甲醇工業(yè)，以甲醇代替燃料或進一步合成汽油，也可以從甲醇出發(fā)合成乙醇，然后進行乙醇脫水生產(chǎn)乙烯，以替代石油生產(chǎn)乙烯的原料路線，或從甲醇直接制取乙烯、丙烯等低級烯烴[7，8，9]。近年來，我國甲醇需求增長平穩(wěn)，一部分來自于傳統(tǒng)應用領(lǐng)域

18、，如甲醛生產(chǎn)等，而新應用領(lǐng)域如醋酸及MTBE等則支撐著甲醇需求的增長。廣義地說，甲醇應用可分為兩大應用領(lǐng)域，即MTBE和化工應用。以甲醇為中間體的煤基化學品深加工產(chǎn)業(yè)；從甲醇出發(fā)生產(chǎn)煤基化學品是未來碳一化工發(fā)展的重要方向。 1.3 國內(nèi)外甲醇的生產(chǎn)和供需概況 1.3.1 國外甲醇的生產(chǎn)和供需概況 上世紀二十年代甲醇汽油開始用作車用燃料；在二次世界大戰(zhàn)期間，甲醇汽油廣泛應用于德國；上世紀七十年代受二次石油危機的影響，美國、日本、德國和瑞典等國先后投入人力、物力進行甲醇燃料及甲醇汽車配套技術(shù)的研究開發(fā)。 日本汽車研究所1993 年用大型公共汽車、載貨車使用M85、M100 燃料，進行了6

19、萬千米的道路試驗，以檢驗發(fā)動機的耐久性、可靠性。1994 年，日本奧托甲醇型汽車，用7 年時間進行道路試驗。1996 年，日本本田技研工業(yè)株式會社，試用汽油、甲醇自由混合雙燃料車，已完成確保與汽油大致相同耐久、可靠的靈活燃料車，得出的結(jié)論是，成本降低，有利于批量生產(chǎn)。 在歐洲，瑞典1975 年首先提出甲醇可以成為汽車代用燃料，并隨即成立國家級的瑞典甲醇開發(fā)公司(SMAB)。前德意志聯(lián)邦共和國在上世紀七十年代開始研制甲醇發(fā)動機，1979年制定了“用于公路交通運輸?shù)拇碱惾剂稀钡难芯恳?guī)劃，將M15 汽油用于汽車，其間組織過由6 家汽車廠生產(chǎn)的一千多輛燃醇汽車投入試運行，并在全國主要大、中城市建立M

20、15 汽車加油站，形成全國供應甲醇汽油的網(wǎng)絡(luò)。在上世紀七八十年代，德國大眾汽車公司還在中國建立了M100 甲醇汽車示范車隊?？梢哉f，德國是至今世界上發(fā)展甲醇汽車最有成效的國家。資料表明：使用甲醇汽油用于汽車是完全可行的。據(jù)統(tǒng)計，目前，瑞典、新西蘭已推廣使用M15 汽油，意大利計劃用含甲醇80%的混合醇代替汽油。綜合世界其他國家研究和實用結(jié)果，可以得出在現(xiàn)有汽車發(fā)動機上，不致發(fā)生運行障礙的酒精混合率以乙醇20%或甲醇15%為最合適的界限。如今已大量推廣使用甲醇汽油的有德國，其加甲醇3%~5%；瑞典，其加甲醇15%，而大多數(shù)國家計劃加甲醇15%，并正在進一步的推廣或成批使用中。我國國內(nèi)優(yōu)勢化工企業(yè)

21、尚處于國外同行發(fā)展的第一和第二階段的早期階段。 目前世界上最大的甲醇供應廠商是Methanex公司，總部設(shè)在美國，在加拿大、新西蘭、智利、特立尼達和多巴哥以及美國都有生產(chǎn)裝置，其生產(chǎn)能力占全球總能力的21％，占全球供應量的40～50％。其次是沙特阿拉伯的基礎(chǔ)工業(yè)公司(SABIC),約占全球總能力的9％，美國的波登（Bordon）和BMC公司，俄羅斯的托木斯克（Tomck）和古巴哈約占3％，加拿大埃德蒙頓公司占2％。 國外基本上是由天然氣制備甲醇。全球甲醇生產(chǎn)能力1997為31.50Mt/a；2000年為38.03 Mt/a；預計2010可達50.99 Mt/a 目前國外甲醇工業(yè)呈現(xiàn)三大特

22、點，即：產(chǎn)量大于需求量、裝置向廉價天然氣原料產(chǎn)地轉(zhuǎn)移、裝置趨于大型化。 1998年全球甲醇產(chǎn)量為26.474Mt,消費量為25.835 Mt，供求基本平衡。2003年全球甲醇總需求為28.50Mt。 1.3.2 國內(nèi)甲醇的生產(chǎn)和供需概況 甲醇既是重要的化工原料，也是價廉物美的清潔燃料。在汽油中摻燒3％-5％的甲醇，能提高汽油的辛烷值，可直接充當汽油使用；摻燒10％-20％的甲醇，加上助溶劑復配，能夠與成品汽油混用；在對發(fā)動機進行改造之后，可高比例摻燒甲醇燃料和全甲醇燃料。由于技術(shù)成熟，甲醇燃料是近期替代能源工作的重點。目前我國市場上使用的甲醇汽油主要有M5、M15、M50、M85 以及M

23、100 等。M5 甲醇汽油不需改變發(fā)動機的結(jié)構(gòu)，可直接使用。不影響汽車的動力性能，其消耗量與汽油相同，但經(jīng)濟性不明顯。M15 甲醇汽油是由90 號汽油、甲醇及一系列助溶劑組成。從1999 年3 月2 日起，采用上海焦化有限公司配制的M15 甲醇汽油在桑塔納等車上試用，結(jié)果表明，使用M15 甲醇汽油與汽油相比，百公里可節(jié)約1.9 元。 我國甲醇消費結(jié)構(gòu)與國外類似，最大消費領(lǐng)域是甲醛生產(chǎn)，消費比例約為40%；其次是MTBE 和醋酸，所占比例分別為6%和7%。近年來甲醇燃料方面的消費量發(fā)展較快，盡管國家尚未出臺相關(guān)政策法規(guī)和標準，但甲醇燃料消費已經(jīng)成為驅(qū)動甲醇需求的主要動力之一。目前我國甲醇消費

24、的主要地區(qū)是華東和華南地區(qū)，上述地區(qū)也是我國甲醛、MTBE、丙烯酸酯和醋酸等下游產(chǎn)品生產(chǎn)的集中地。對于甲醇燃料，消費地區(qū)主要集中在山西、河南等地。2005 年，我國甲醇進口總量中，江蘇省進口比例占62.28%，廣東省所占比例為28.28%，福建省比例為4.11%，浙江省比例為3.34%。所有進口基本上全部集中在華東和華南地區(qū)，進口結(jié)構(gòu)也在一定程度上反映了我國甲醇消費的地區(qū)分布。 全球甲醇新增需求主要來自于中國。全球每年新增甲醇需求量133萬噸，其中中國每年新增甲醇需求105 萬噸，約占全球新增需求量的79%。2006年中國超美國首次成為全球最大的甲醇消費國，同一年中國超過特立尼達和多巴哥成為

25、全球最大的醇生產(chǎn)國。 中國甲醇表觀消費量仍保持較高水平的增長率，新興下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展居功至偉，僅二甲醚對甲醇的需求增量就接近100萬噸。新增/原始內(nèi)需基本由國產(chǎn)供應滿足，國產(chǎn)供應占消費總額的97.4%，進口占比僅在7.6%，且其中部分進口貨用于轉(zhuǎn)出口，而非國內(nèi)消化。 從近幾年我國甲醇工業(yè)的發(fā)展來看，良好的宏觀經(jīng)濟環(huán)境和下游需求的高速增長使我國的甲醇工業(yè)繼續(xù)保持著穩(wěn)定快速的增長態(tài)勢，2005年國內(nèi)甲醇表觀消費量達到666.2萬噸，同比增長16.3%，1995～2005年期間，甲醇消費量的年均增長速度為15.11%，良好的需求環(huán)境，使用我國的甲醇市場尚處于快速成長階段。進入2006年在國內(nèi)經(jīng)濟形

26、勢大好、甲醇需求增長以及國內(nèi)外甲醇市場價格暴漲的影響，2006年1-10月國內(nèi)甲醇的表觀消費量達到了691.1萬噸，同比2005年1-10月增長了21.8%。比前5年的年均增長率提高10%。增長速度加快的原因，除去常規(guī)的甲醛、醋酸、MTBE等行業(yè)需求穩(wěn)步增加外，呼聲高漲的甲醇燃料行業(yè)應該是需求增長的主要動力。 1.4 甲醇的生產(chǎn)方法 甲醇合成的主反應是：CO+2H2CH3OH 在合成反應中，合成氣制甲醇工藝按壓力分為高壓、中壓和低壓法[10]。隨著甲醇合成催化劑技術(shù)的不斷發(fā)展，目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展。 (1)高壓法(19.6—29.4MPa)是最初生產(chǎn)甲醇的方法，采用

27、鋅鉻催化劑，反應溫度360～400℃，壓力l 9.6—29.4MPa。隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展，高壓法也在逐步采用活性高的銅系催化劑，以改善合成條件，達到提高效率和增產(chǎn)甲醇的目的。高壓法雖然有70多年的歷史，但是，由于原料及動力消耗大，反應溫度高，生成粗甲醇中有機雜質(zhì)含量高，而且投資大，成本高，其發(fā)展長期以來處于停滯狀態(tài)。 圖1.1 西德某產(chǎn)高壓合成甲醇工藝流程 （2）中壓法(9.8～19.6MPa)隨著甲醇工業(yè)規(guī)模的大型化，(目前已有日產(chǎn)2000t的裝置甚至更大單系列裝置)，如采用低壓法，勢必導致工藝管道和設(shè)備較大，因此，在低壓法的基礎(chǔ)上適當提高合成壓力，即發(fā)展成為中壓法。中壓法仍采用高活

28、性的銅系催化劑，反應溫度與低壓法相同，它具有與低壓法相似的優(yōu)點，但由于提高了壓力，相應動力消耗略有增加。目前，世界上新建或擴建的甲醇裝置幾乎都采用低壓法或中壓法，其中尤以中壓法為最多，如日本新瀉工場的中壓法生產(chǎn)甲醇。 圖1.2 日本新瀉公司中壓合成甲醇工藝 （3）低壓法（5.0—9.8MPa)是20世紀60年代后期發(fā)展起來的甲醇合成技術(shù)，由英國ICI公司研究得出。低壓法基于高活性的銅系催化劑。銅系催化劑的活性明顯高于鋅鉻催化劑，反應溫度低(240～270℃)，因此，在較低的壓力下可獲得較高的甲醇收率。而且選擇性好，減少了副反應，改善了甲醇質(zhì)量，降低了原料的消耗。此外，由于壓力低，不僅動

29、力消耗比高壓法降低很多，而且工藝設(shè)備的制造也比高壓法容易，投資得以降低?？傊?，低壓法比高壓法有顯著的優(yōu)越性。下面是德國Lurgi低壓法甲醇合成流程圖。 圖1.3 德國Lurgi低壓法甲醇合成流程圖 (4) 中國獨創(chuàng)聯(lián)醇工藝 由中國研究的聯(lián)醇工藝，實際上也是一種中壓合成甲醇的方法，所謂聯(lián)醇，就是與合成氨聯(lián)合生產(chǎn)甲醇，這是一種合成氣凈化的工藝，以代替合成氨生產(chǎn)中銅氨液脫除微量碳氧化物而開發(fā)的一種新工藝。聯(lián)醇生產(chǎn)時在壓縮機五段出口與銅洗工段進口之間增加一套甲醇的合成裝置，包括甲醇合成塔、循環(huán)機、水冷器、分離器和粗甲醇貯槽等相關(guān)設(shè)備。壓縮機五段出口氣體先進入甲醇合成塔，使大部分原先要在銅洗工

30、段除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔中與氫氣反應生成甲醇，聯(lián)產(chǎn)甲醇后進入銅洗工段的一氧化碳含量明顯降低，減輕了銅洗工段的負荷；同時變化工序的一氧化碳的指標課相對放寬。降低了變換的蒸汽消耗，而且壓縮機的前幾段氣缸輸送的一氧化碳成為有效氣體，使壓縮機的電耗降低。 據(jù)不完全統(tǒng)計，中低壓法裝置的合計能力約占目前世界甲醇裝置總能力的80%以上，其余為各式各樣的高壓法裝置。 1.5 甲醇的生產(chǎn)規(guī)模 甲醇技術(shù)的發(fā)展趨勢之一是單系列、大型化。由于高壓設(shè)備尺寸的限制，20世紀50年代以前，甲醇合成塔的單塔生產(chǎn)能力一般不超過100-200t/d，20世紀60年代不超過200-300t/d，但近幾十年來單系

31、列大型甲醇合成塔不斷被開發(fā)，并在工業(yè)生產(chǎn)中使用。Lurgi管殼型甲醇合成塔的單塔的能力可達1000-1500t/d，ICI多段冷激型甲醇合成塔的單塔能力可達2500t/d。隨著由汽輪機驅(qū)動的大型離心壓縮機研制成功，為合成氣壓縮機、循環(huán)機的大型化提供了條件。 1.6 粗甲醇的精制原理 粗甲醇精制工序的目的脫除粗甲醇中的雜質(zhì)，制備符合質(zhì)量標準要求的甲醇。粗甲醇精制為精甲醇，主要采用精餾的方法，并根據(jù)粗甲醇的組成，在精制過程中，還可以采用化學凈化與吸附等方法，其整個精制過程工業(yè)上習慣稱為粗甲醇的精餾。 1.6.1 粗甲醇的組成 甲醇合成的生成物與合成反應條件有密切關(guān)系，雖然參加甲醇合成反應的

32、元虛只有C、H、O三種，但是由于甲醇合成反應收合成條件，如溫度、壓力、空間速度、催化劑反應氣組成及催化劑中微量雜質(zhì)的影響，在產(chǎn)生甲醇反應的同時，還伴隨著一系列副反應。由于n(H2)/n(CO)比例的失調(diào)，醇分離差及氧化鋅的脫水作用，可能生成二甲醚；n(H2)/n(CO)比例太低是，催化劑中存在堿金屬，可能生成高級醇；反應溫度過高時，會生成醚、醛、酮的羰基化合物；進塔的水汽濃度過高是，可能生成有機酸；催化劑和設(shè)備管線中帶有微量鐵，就可能生成各種烴類物質(zhì)。 粗甲醇的組成是很復雜的，用色譜或色譜—質(zhì)譜聯(lián)合分析的方法將粗甲醇進行定量和定性分析，可以看到除甲醇和和水以外，還含有醇、醛、酮、酸、酯、烷烴

33、等有機雜質(zhì)。用不同的方法生產(chǎn)的粗甲醇組成見表1.1： 表1.1 不同生產(chǎn)方法粗甲醇組成 1.6.2 粗甲醇中雜質(zhì)的分類 粗甲醇中所含有的雜質(zhì)種類很多，根據(jù)其性質(zhì)可以歸納為一下幾類： 1.有機雜質(zhì) 有機雜質(zhì)包含了醇、酮、醛、醚、酸、烷烴等有機物，根據(jù)其沸點的不同。將其分為輕組分和重組分。精制的關(guān)鍵就是怎樣將甲醇和這些雜質(zhì)進行有效的分離，是精甲醇中含有的有機雜質(zhì)盡可能少。 2.水 粗甲醇中的水是一種特殊的雜質(zhì)，水的含量僅次于甲醇，水與甲醇的分離是比較容易的。但水與其中的許多有機雜質(zhì)混溶，或形成水-甲醇-有機物的多元恒沸物，是徹底分離水分變得困難，同時難

34、免與有機雜質(zhì)甚至甲醇一起排除，甚至造成精制過程中甲醇的流失。 3.還原性物質(zhì) 在有機雜質(zhì)中，有些雜質(zhì)由于碳碳雙鍵和碳氧雙鍵的存在，很容易被氧化，如果帶入精甲醇中，則會影響其穩(wěn)定性，從而降低了精甲醇的質(zhì)量和使用價值。此類還原性物質(zhì)除了異丁醛、丙烯醛、二異丙基甲酮、甲酸外，還有丙烯、甲酸甲酯、甲胺、丙醛等，其中以烯類最甚 4.增加電導率的雜質(zhì) 粗甲醇中的胺、酸、金屬以及不溶物殘渣的存在，會增加其電導率。 5.無機雜質(zhì) 粗甲醇中除了含有合成反應中生成的雜質(zhì)以外，含有從生產(chǎn)系統(tǒng)中夾帶的機械雜質(zhì)以及微量的其他雜質(zhì)。如微量鐵在反應中生成的羰基鐵[Fe(CO)5]混在粗甲醇中與甲醇共沸，很難處理

35、掉，影響精甲醇的質(zhì)量。 1.6.3 精甲醇的質(zhì)量標準 精甲醇的質(zhì)量是根據(jù)用途不同而定的，各國的甲醇質(zhì)量標準有所差異。中國和外國精甲醇質(zhì)量國家標準見下表： 表1.2 工業(yè)精甲醇（GB 338-92）國家標準 項 目 指標 優(yōu)等品 一等品 合格品 色度（鉑—鈷），號 ≤ 5 10 密度（200C），g/cm3 0.791～0.792 0.791～0.793 溫度范圍(0℃,101325Pa)，℃ 沸程（包括64.60.10C），℃ ≤ 64.0-65.5 0.8 1.0 1.5 高錳酸鉀試驗，min

36、 ≥ 50 30 20 水溶性試驗 澄清 水分含量，% ≤ 0.10 0.15 酸度（以HCOOH計），% ≤ 或堿度（以NH3計），% ≤ 0.0015 0.003 0.005 0.0002 0.0008 0.0015 羰基化合物含量（以CH2O計），% ≤ 0.002 0.005 0.01 蒸發(fā)殘渣含量，% ≤ 0.001 0.003 0.005 表1.3 其他主要工業(yè)國

37、家甲醇質(zhì)量標準 指標 美國ASTM 美國Federal 日本三菱 特級 前蘇聯(lián) AA級 高級品 相對密度 0.7928 0.7928 0.796 0.791-0.792 餾程（101.33kpa)/℃ <1.5 0.2 0.8 蒸餾量/% >99.0 >99.0 純度/% 99.85 99.85 >99.9 99.95 酸度/% <0.003 0.001mol/L NaOH 0.3ml/50ml <0.002 醛酮/% <0.003 <0.001 <0.006 高錳酸鉀試驗/min >50 >30

38、>100 <60 水分/% <0.1 <0.1 0.006 <0.05 不揮發(fā)物/% 0.005g/100ml <0.001 <0.0003 乙醇/% <0.001 0.0008 1.7 幾種典型的甲醇精制工藝流程 甲醇精餾的工藝流程有多種，可分為單塔精餾、雙塔精餾、三塔精餾和四塔精餾[11]。 （1）單塔流程描述 單塔流程為粗甲醇產(chǎn)品經(jīng)過一個塔就可以采出產(chǎn)品。粗甲醇塔中部加料口送入，輕組分由塔頂排出，高沸點的重組分在進料板以下若塔板處引出，水從塔底排出，產(chǎn)品甲醇在塔頂以下若干塊塔板引出。 （2）雙塔流程描述 從合成工序來的粗甲醇入預精餾塔，此

39、塔為常壓操作。為了提高預精餾塔后甲醇的穩(wěn)定性，并盡可能回收甲醇，塔頂采用兩級冷凝。塔頂經(jīng)部分冷凝后的大部分甲醇、水及少量雜質(zhì)留在液相作為回流返回塔，二甲醚等輕組分(初餾分)及少量的甲醇、水由塔頂逸出，塔底含水甲醇則由泵送至主精餾塔。主精餾塔操作壓力稍高于預精餾塔，但也可以認為是常壓操作，塔頂?shù)玫骄状籍a(chǎn)品，塔底含微量甲醇及其它重組分的水送往水處理系統(tǒng)。 （3）三塔流程描述 從合成工序來的粗甲醇入預精餾塔，在塔頂除去輕組分及不凝氣，塔底含水甲醇由泵送加壓塔。加壓塔操作壓力為57bar(G)，塔頂甲醇蒸氣全凝后，部分作為回流經(jīng)回流泵返回塔頂，其余作為精甲醇產(chǎn)品送產(chǎn)品儲槽，塔底含水甲醇則進常壓塔

40、。同樣，常壓塔塔頂出的精甲醇一部分作為回流，一部分與加壓塔產(chǎn)品混合進入甲醇產(chǎn)品儲槽。三塔流程的主要特點是，加壓塔塔頂冷凝潛熱用作常壓塔塔釜再沸器的熱源，這樣既節(jié)省加熱蒸汽，還節(jié)省冷卻水，達到節(jié)能的目的[12]。 （4） 四塔流程描述 四塔流程包含預精餾塔、加壓精餾塔、常壓精餾塔和甲醇回收塔。粗甲醇經(jīng)換熱后進入預精餾塔，脫除輕組分后(主要為不凝氣、二甲醚等)，塔底甲醇及高沸點組分加壓后進入加壓精餾塔；加壓精餾塔頂?shù)臍庀噙M入冷凝蒸發(fā)器，利用加壓精餾塔和常壓精餾塔塔頂、塔底的溫差，為常壓塔塔底提供熱源，同時對加壓塔塔頂氣相冷凝。冷凝后的精甲醇進入回流罐，一部分作為加壓塔回流，一部分作為精甲醇產(chǎn)品

41、出裝置；加壓塔塔底的甲醇、高沸組分、水等進入常壓塔，常壓塔頂餾出精甲醇產(chǎn)品，在進料板下方設(shè)置側(cè)線抽出，抽出物主要為甲醇、水和高沸點組分，進入甲回收塔再回收甲醇，塔底廢水進入生化系統(tǒng)處理；回收塔設(shè)有側(cè)線抽出，主要抽出物為高沸點醇類，以保證回收塔塔頂精甲醇質(zhì)量和塔底廢水中總醇含量要求，塔底廢水送生化處理。 1966年以前國外的甲醇合成工廠幾乎都使用鋅鉻催化劑，基本上沿用1923年德國開發(fā)的30MPa的高壓工藝流程。在我國，l954年開始建立甲醇工業(yè)，也使用鋅鉻催化劑。但鋅鉻催化劑的活性溫度較高(320—400℃)，為了獲取較高的轉(zhuǎn)化率，必須在高壓下操作。從50年代開始，很多國家著手進行低溫甲醇催

42、化劑的研究工作。1966年以后，英國ICI公司和德國Lurgi公司先后提出了使用銅基催化劑，操作壓力為5MPa，1966年末ICI公司在英國Bellingham工廠的低壓(5MPa)甲醇合成裝置正式投入工業(yè)生產(chǎn)，使低壓法最先問世。銅基催化劑與鋅鉻催化劑比較的主要優(yōu)缺點如下表所示： 圖1.4 甲醇單塔精餾工藝流程 圖1.5 甲醇雙塔精餾工藝流程 圖1.6 甲醇三塔精餾工藝流程 圖1.7 甲醇四塔精餾工藝流程 2 甲醇合成催化劑及合成工藝選擇 2.1 催化劑選擇 表2.1 銅基

43、催化劑和鋅鉻催化劑的比較 種類 優(yōu)點 缺點 適用的生產(chǎn)工藝 銅基催化劑 活性溫度低 選擇性高 耐熱性差 耐毒性差 中低壓法 鋅鉻催化劑 耐熱性高 耐毒性好 活性溫度高 高壓法 表2.2 國內(nèi)外常用銅基催化劑的特性對比 催化劑型號 組分/％ 操作條件 CuO ZnO Al2O3 壓力/MPa 溫度/℃ 英國ICI 51-3 60 30 10 7.8-11.8 190～270 德國LG104 51 32 4 4.9 210～240 美國C79-2 - - - 1.5-11.7 220～330 丹麥LMK 4

44、0 10 - 9.8 220～270 中國C302系列 51 32 4 5.0-10.0 210～280 中國XCN-98 >52 >20 >8 5.0~10.0 200～290 本次設(shè)計采用由西南化工研究設(shè)計院開發(fā)的XNC-98，該催化劑是納米級特殊載體制成的負載型催化劑，具有密度小、孔容大、孔分布合理、機械強度好、抗燒結(jié)性強、活性高、穩(wěn)定性和選擇性好的特點。 2.2 反應溫度 在甲醇合成的反應中，溫度對反應混合物的平衡和速率都有很大影響。對于化學反應來說，溫度升高有利于甲醇合成反應速率的加快。但是甲醇合成反應是一個可逆的放熱反應，溫度升高雖然速率會升高

45、，但是平衡常數(shù)將會降低。因此，甲醇合成反應存在一個最適合的反應溫度。 另一方面，反應溫度與所選用的催化劑的類型有關(guān)，不同的催化劑有不同的活性溫度。本次設(shè)計采用銅基催化劑，活性溫度為240-270℃，所以整個催化劑層的溫度應控制在這個溫度范圍內(nèi)，若溫度過高，副反應產(chǎn)物的含量會增多。 2.3 反應壓力 壓力是甲醇合成反應過程的重要工藝條件。甲醇合成反應是分子數(shù)減少的過程，因此提高反應壓力有利于平衡，同時由于壓力高，組分的分壓也提高了，因而催化劑的生產(chǎn)強度也相應提高[13]。但是壓力并不是單純的由一個原因決定的，它與合成工藝選用的催化劑的性質(zhì)、原料氣碳氫比、催化劑活性溫度、空間速度等因素有關(guān)。

46、而且甲醇的平衡濃度也不是隨壓力而成線性增加，當壓力增至某一定數(shù)值時，平衡常數(shù)將趨于穩(wěn)定。另外，過高的反應壓力對設(shè)備的制造及操作也是個不小的考驗，不僅增加了建設(shè)投資，而且增加了生產(chǎn)中的能耗。在較高的壓力下，一氧化碳和氫反應會生成二甲醚、甲烷、異丁醇等副產(chǎn)物，由于副產(chǎn)物的反應熱高于甲醇合成反應，體系溫度升高，催化了副反應的進度，若無法進行有效的調(diào)節(jié)，會造成溫度猛升而使催化劑失活。 表2.3 高、低壓合成甲醇主要技術(shù)經(jīng)濟指標 指標 高壓法 低壓法 30MPa 5MPa 原料/m3 710 690 冷卻水/ m3 211 154 電/KW.h-1 600-1000 350

47、-420 粗甲醇雜質(zhì)含量/% 3-6 0.2-0.7 轉(zhuǎn)化率（CO+CO2）/% 90-95 90-96.5 催化劑類型 Zn-Cr Cu-Zn-Al 2.4 氣體組成 甲醇由一氧化碳和、二氧化碳和氫氣反應生成。氫氣和一氧化碳合成甲醇的物質(zhì)的量之比為2，與二氧化碳反應的物質(zhì)的量的比為3，當CO與CO2都存在時，對原料氣，即合成工序的新鮮原料氣中氫碳比的要求為[14.15]：=2.10~2.15。 不同原料采用不同工藝所制的原料氣組成往往偏離f值。生產(chǎn)中合理的氫碳比應比化學計量比略高一些，按化學計量比，f值約為2，實際上控制得略高于2，即保持略高的氫含量。過量的氫對減少羰

48、基鐵的生成與高級醇的生成，及延長催化劑使用壽命起著有益的作用。此外原料氣之中含有一定量的CO2，可以減少反應熱量的放出，利于床層溫度的控制，同時還抑制二甲醚的生成。 2.5 空速 單位時間內(nèi)，每單位體積催化劑所通過的氣體量，也就是說氣體與催化劑接觸的時間，一般用空間速度來表示。生產(chǎn)過程中，如果采用較低的空速，反應過程中氣體混合物的組成與平衡組成較接近，催化劑的生產(chǎn)強度較低，但是單位甲醇產(chǎn)品所需的循環(huán)氣體量較小，氣體循環(huán)的動力消耗較少，預熱未反應的氣體到催化劑進口溫度所需換熱面積較小，并且離開反應器氣體的溫度較高，其熱能利用價值較高；若采用較高的空速，催化劑的生產(chǎn)強度可以提高，但增大了所需的

49、傳熱面積，出塔氣體熱能利用價值降低，增加了分離反應產(chǎn)物的費用。值得考慮的是，當空速增加到一定程度后，催化劑床層的溫度將不能維持，這將嚴重影響生產(chǎn)過程。 因此，在甲醇合成生產(chǎn)中，空速控制在10000~30000h-之間。 3 原料氣的制取工藝 3.1 煤的選用 煤是由古代植物轉(zhuǎn)變而來的大分子有機化合物。煤中除了含有碳、氫、氧、氮、硫五種元素之外，還含有水分、灰分及焦油的等揮發(fā)性物質(zhì)。煤的選擇標準要考慮以下幾個方面： （1）水分。煤中的水分是指煤所含有的游離水（開采、運輸、堆放

50、過程所沾上的水）、吸附水（凝膠水、表面吸附水、毛細孔吸附水和礦物質(zhì)結(jié)晶水）和化合水，它關(guān)系到煤的熱值和實用價值。原料煤的水分高，有效成分降低，氣體產(chǎn)率降低。氣化過程中水蒸氣帶出的熱量增加，煤消耗定額增加。 ( 2 )揮發(fā)分。揮發(fā)分與煤的變質(zhì)過程有關(guān)，揮發(fā)分高，制得的煤氣的甲烷等碳氫化合物的含量高。 （3）硫分。硫在煤中主要以有機硫、單質(zhì)硫、硫化物和硫酸鹽四種形式存在，。在氣化的過程中硫變成硫化氫和有機硫存在于煤氣中，對設(shè)備會產(chǎn)生腐蝕，并使催化劑中毒。故原料其中硫含量越低越好。 （4）灰分。煤的灰分是指煤中所有可以燃燒以及礦物質(zhì)在高溫下產(chǎn)生分解、化合等復雜反應后剩下來的殘渣，其主要成分是金

51、屬與非金屬的氧化物和鹽類。 此次設(shè)計采用煤氣化的技術(shù)，綜合考慮各方面因素，采用的原料煤為無煙煤，組分見下表： 表3.1 無煙煤的元素組成（質(zhì)量分數(shù)） % 成分 水分 揮發(fā)分 灰分 碳 氫 氧 氮 硫 含量 2.80 6.75 8.16 91.3 1.89 4.40 0.63 0.89 3.2 氣化工藝 此次設(shè)計采用GSP氣化工藝。GSP工藝技術(shù)是20世紀70年代末由GDR(原民主德國)開發(fā)并投入商業(yè)化運行的大中型煤氣化技術(shù)。與其他同類氣化技術(shù)相比，該技術(shù)因采用了氣化爐頂干粉加料與反應室周圍水冷壁結(jié)構(gòu)，因而在氣化爐結(jié)構(gòu)以及工藝流程上有其先進之處。G

52、SP氣化技術(shù)的主要特點如下： (1)采用干粉煤作為氣化原料，根據(jù)后續(xù)化工產(chǎn)品的要求，煤粉可用氮氣，操作十分安全。由于氣化溫度高，故對煤種的適應性更為廣泛，從較差的褐煤、次煙煤、煙煤、無煙煤到石油焦均可使用[16]，也可以兩種煤摻混使用。對煤的灰熔點的適用范圍比其他氣化工藝更寬，即使是高水份、高灰分、高硫含量和高灰熔點的煤種也能使用。 (2)氣化溫度高，一般在1800-2200℃，氣化爐工作壓力為3Mpa。 (3)氧耗較低，相比于水煤漿加壓氣化工藝，減少將近15%～20%的氧氣，可降低投資及成本。 (4)氣化爐采用水冷壁結(jié)構(gòu)，無耐火材料襯里。水冷壁使用壽命長，正常使用時維護量很少，運行

53、周期長。 (5)只有一個聯(lián)合噴嘴(開工噴嘴與生產(chǎn)噴嘴合二為一)，噴嘴使用壽命長，為氣化裝置長周期運行提供了可靠保障。 (6)碳轉(zhuǎn)化率高達99%以上，冷煤氣效率高達80%以上。 (7)氣化過程基本無廢氣排放，污染小，符合環(huán)保理念。 (8)氣化成本低，投資少。 GSP氣化工藝過程也主要是由給料系統(tǒng)、氣化爐、粗煤氣洗滌系統(tǒng)組成。即備煤、氣化、除渣三部分組成。 固體氣化原料被碾磨為不大于0.5㎜的粒度后，經(jīng)過干燥，通過濃相氣流輸入系統(tǒng)送至燒嘴。氣化原料與氣化劑（氧氣和蒸汽）經(jīng)燒嘴同時噴入氣化爐（R1001）內(nèi)的反應室，然后在高溫(1 400-1 600℃)、高壓（4. 0 MPa)下發(fā)生快

54、速氣化反應，產(chǎn)生以CO和H2為主要成分的熱粗煤氣。氣化原料中的礦物部分形成熔渣。熱粗煤氣和熔渣一起通過反應室底部的排渣口進入下部的激冷室。 冷卻后的粗煤氣進入分離器（V1002），從分離器出來的氣體分為兩部分：一部分進入變換爐（R1002），氣體出來后進入換熱器（E1003），出來的氣體和另外一部分氣體混合后進入水解器，氣體出來后入分離器（V1004），從V1004出來后去凈化工段；而從分離器（V1002）下分離出的液體進入分離器（V1003），從V1003出來的氣體經(jīng)過冷卻器（E1002）后，主要為H2S去硫回收系統(tǒng)；從V1003下分離的液體去污水處理系統(tǒng)，處理后的水和從E1002，E100

55、3，V1004出來的冷液一起返回氣化爐冷激室。氣化爐冷激室里的渣粒固化成玻璃狀，通過鎖斗系統(tǒng)排出。 污水的處理過程是先送入減壓閃蒸槽，閃蒸后的液體進入沉淀池，沉淀后去濃縮，再去過濾。 圖3.1 GSP氣化工藝 3.3 原料氣的變換 以煤為原料制得的粗甲醇原料氣必須經(jīng)過一氧化碳變換工序。變換工序主要有兩個方面的作用：通過變換調(diào)整氫碳比和使有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫。 由氣化工段送來的3.8MPa(A)，216℃左右，汽氣比為1.43的水煤氣經(jīng)煤氣水分離器（V2003）和中溫換熱器（E2002）溫度升高至240℃進入預變換爐（R2001）后分成兩部分：一部分進入變換爐（R2002），變換

56、爐內(nèi)裝兩段耐硫變換觸媒，二段間配有煤氣激冷管線，出變換爐變換氣的CO含量約6.0%（干），溫度為393℃左右進入中溫換熱器（E2002），溫度降為332℃，與旁路調(diào)節(jié)的水解氣混合進入變換氣第一廢熱鍋爐（E2003），生產(chǎn)1.4MPa(A)飽和蒸汽，使變換氣溫度降至為208℃進入變換氣第二廢熱鍋爐（E2004），產(chǎn)生0.5MPa(A)低壓蒸汽，出口變換氣溫度約為197℃左右，進入第一水分離器（V2004），分離出的冷凝液去冷凝液閃蒸槽（V2007），變換氣去脫硫再沸器及氨吸收制冷再沸器。自氨吸收制冷系統(tǒng)返回的變換氣，溫度145℃，進入鍋爐給水加熱器（E2005）后溫度降至142℃，再進入第二水分

57、離器（V2005），分離出的冷凝液去冷凝液汽提塔（T2001），分離后的變換氣進入脫鹽水加熱器Ⅰ（E2006），加熱來自脫鹽水站的脫鹽水，溫度降至35℃，進入第三水分離器（V2006），分離出的冷凝液去冷凝液汽提塔（T2001），分離后的變換氣去脫硫系統(tǒng)。 另一部分水煤氣進入有機硫水解槽（R2003）脫硫，出來的240℃的水煤氣分成兩部分，一部分去調(diào)節(jié)變換爐出口變換氣中CO含量，使CO含量為19%（干基）左右。另一部分去發(fā)電氣加熱器（E2007），溫度降至213℃，進入發(fā)電氣廢熱鍋爐（E2008），產(chǎn)生0.5 MPa(A)低壓蒸汽，出口水煤氣溫度降至170℃，進入第四水分離器（V2011），

58、分離出冷凝液后進入鍋爐給水加熱器Ⅱ（E2009）加熱鍋爐給水，溫度降至153℃，再進入第五水分離器（V2012），分離出冷凝液后進入鍋爐給水加熱器Ⅲ（E2010）加熱來自熱電站的鍋爐給水，溫度降至123℃，進入第六水分離器（V2013），分離出冷凝液后進入脫鹽水加熱器Ⅱ（E2011），溫度降至35℃，進入第七水分離器，分離出冷凝液后的煤氣（發(fā)電氣）去送至NHD脫硫脫碳工段。 來自脫硫系統(tǒng)的發(fā)電煤氣，溫度80℃，壓力3.57MPaA，進入發(fā)電氣加熱器（E2007），溫度升至230℃，然后去發(fā)電系統(tǒng)發(fā)電用。 圖3.2 變換工藝流程 3.4 脫硫脫碳工藝 采用聚乙二醇二甲醚法（NHD法）

59、。聚乙二醇二甲醚溶劑是一種物理溶劑，稱為Selexol溶劑，能選擇性地脫除原料其中的二氧化碳和硫化氫。該溶劑本身無毒，對碳鋼等金屬無腐蝕性，并且不起泡，吸收CO2、H2S、COS等酸性氣體的吸收能力強，價格相對便宜。聚乙二醇二甲醚溶劑的分子式為CH3-O-(C2H40)n-CH3。該溶劑是n=2~9的混合物，分子量250~280。凝固點-22~ -29℃，閃點151℃，蒸汽壓（25℃）<1.33Pa,密度（25℃）1.031g/L，黏度（25℃）Pa.s。 來自變換及燃氣熱回收系統(tǒng)的煤氣（36℃，3.7MPa(A)，含H2S 1.18%）與燃氣脫硫塔（T3004）頂部出口的燃氣脫硫氣換熱至1

60、4.9℃進入燃氣脫硫塔（T3004）下部，在塔內(nèi)NHD吸收了煤氣中大部分的H2S氣體，同時也帶走部分CO2、COS、H2等氣體。除去H2S的煤氣稱之為燃氣脫硫氣，與進塔的煤氣在氣體換熱器E3001A,B換熱，溫度由8.5℃升至30℃，為滿足燃氣發(fā)電對硫含量的要求，燃氣脫硫氣首先進入預脫硫槽R3001脫除H2S氣體，然后在精脫硫槽預熱器E3008中被變換氣加熱到80℃，進入精脫硫槽R3002A,B，精脫硫槽上部裝水解催化劑，下部裝精脫硫劑，精脫硫后的氣體（H2S+COS<20ppm）返回到燃氣熱回收系統(tǒng)。 從變換工段過來的變換氣（36℃，3.7MPa(A)，含H2S0.98%）與脫硫脫碳閃蒸氣

61、及濃縮塔頂氣提氣混合，經(jīng)NHD脫碳工段的氣體換熱器換熱冷卻到18.9℃進入變換氣脫硫塔（T3001）底部，與塔內(nèi)自上而下的0℃ NHD溶液逆流接觸吸收絕大部分H2S氣體及部分CO2、COS、H2等氣體，出脫硫塔的脫硫氣溫度為16.45℃，含H2S+COS<80ppm，含CO233.9%，經(jīng)脫硫氣分離器（V3002）分離掉夾帶的NHD溶液后，去NHD脫碳。 變換氣脫硫塔（T3001）底排出的約20.5℃的NHD富液和燃氣脫硫塔（T3004）底出來的14.1℃左右的NHD富液一起由富液泵（P3003A,B）提壓到4.5Mpa(G)經(jīng)貧富液換熱器I（E3002）換熱至50℃；貧富液換熱器II（E3

62、003）加熱到130℃，進入濃縮塔（T3002）。采用甲醇馳放氣（40℃，4.6MPa(A)）作為氣提氣進入濃縮塔下部，塔頂出來的氣提氣中主要是CO2 、H2及少量H2S、COS等氣體，該氣體與從脫碳閃壓機而來的約3.6Mpa(G)閃蒸氣合并經(jīng)閃蒸氣水冷器I（E3004）冷卻至40℃返回進NHD脫硫入口以回收高壓閃蒸氣中的H2。從濃縮塔底出來底NHD富液由脫硫水力透平（HT3001）回收能量后進入脫硫高壓閃蒸槽（V3004），閃蒸壓力為1.3MPa(A)，出口閃蒸氣去脫碳閃壓機。 從脫硫高壓閃蒸槽底出來的富含H2S、CO2的閃蒸液進入再生塔（T3003），再生塔底部由變換氣煮沸器（E3007

63、）加熱，使NHD富液中的氣體全部解吸出來，得到約147℃的NHD貧液。貧液經(jīng)貧富液換熱器II（E3003）冷卻到57℃，然后由貧液泵II（P3002A,B）加壓到4.1Mpa(G)送入貧富液換熱器I（E3002）；而在貧液進入貧富液換熱器I前面有一旁路，把部分貧液減壓到0.6Mpa(G)進入溶液過濾器（M3001A,B），過濾后的貧液再返回貧液泵II的入口。出貧富液換熱器I的NHD貧液已降溫到23.6℃，再被脫碳工段的氨冷器I冷卻至0℃，然后將出氨冷器I的貧液分為兩部分，一部分貧液直接進入燃氣脫硫塔（T3004）；另一部分則進入NHD脫碳工段的脫碳塔上塔，在塔內(nèi)吸收脫碳塔下塔過來的凈化氣中微量

64、的H2S和CO2，出塔后經(jīng)脫硫貧液泵I增壓到4.25Mpa(G)進入變換氣脫硫塔（T3001）。 出再生塔（T3003）填料段的再生氣經(jīng)塔上部的旋流板，用塔頂回流的40℃的冷凝液洗滌冷卻到106℃左右進入酸性氣水冷器（E3006）冷卻到40℃，經(jīng)酸性氣分離器（V3005）分離掉酸性氣中夾帶水分，使酸性氣中含H2S>25%，進入硫回收工段。 來自脫硫工段的脫硫氣（溫度16.45℃、壓力3.55Mpa(A)、CO2、34%含COS＋H2S <80ppm）進入脫碳塔（T4001）下塔，氣體自下而上與從下塔頂部而來的NHD溶劑逆流接觸，下塔塔內(nèi)有三層QH-1型碳鋼扁環(huán)散堆填料，氣體中的CO2被溶劑

65、吸收，部分H2S、COS被吸收。從下塔頂出來的凈化氣（CO2<4%(V)、溫度-2.5℃）直接進入脫碳塔上塔底部與從脫硫工段過來的被氨冷器I（E4002）冷卻至0℃的NHD貧液逆相接觸，從上塔頂出來的凈化氣（CO2約2～3%(V)、COS和H2S<5ppm、溫度1.12℃），經(jīng)凈化氣分離器（V4002）除去少量霧沫夾帶的NHD后，進入氣-氣換熱器（E4001A），溫度升至30℃，壓力3.47MPa(A)，然后將凈化氣送去精脫硫。精脫硫時，凈化氣先進入水解槽預熱器（E4004）被變換氣冷凝液加熱到80℃，經(jīng)水解槽（R3001）水解后，在水解氣冷卻器（E4005）中冷卻至40℃，進到精脫硫槽（R3

66、002A，B）精脫硫，得到符合甲醇合成所需的凈化氣體（CO2：2～3%，COS和H2S<0.1ppm），送入合成甲醇工段。 吸收了少量CO2、H2S和COS的NHD貧液從脫碳塔（T4001）上塔底部出來后返回到NHD脫硫工段。 圖3.3 脫硫脫碳工藝流程 3.5 合成工藝流程 來自凈化工段的合成原料氣，經(jīng)離心式壓縮機加壓至壓強3.5Mpa，溫度313.15K（40℃）后，與來至合成塔的循環(huán)氣進行混合，經(jīng)離心壓縮機內(nèi)再次加壓到5.2 MPa，混合氣在進反應器前先與合成塔出來的氣體進行換熱，升溫到225 ℃，然后從上到下經(jīng)過管程進入反應器的銅基催化劑，在催化劑的作用下發(fā)生反應。反應器為列管式反應器，管程走反應氣。合成塔出口氣體溫度528.15K（255℃），殼程走0.1MPa，373.15K（100℃）的水蒸氣作為冷卻介質(zhì)，作用是及時帶走合成反應放出的熱量，維持體系得到溫度，使反應快速進行，同時也起到保護催化劑的作用，出口溫度為473.15K（200℃）。合成塔出塔氣溫度約為 255 ℃，含甲醇5.84%，經(jīng)過水冷卻器換熱冷卻到40 ℃，冷凝的粗甲醇經(jīng)分離器分離。由分離器分