有機(jī)化學(xué)：第十二章 羧酸及其衍生物

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1、University of Science and Technology of China第十二章第十二章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 Carboxylic acids and derivatives 通式通式 :RCOOH Carboxyl group有機(jī)化學(xué)Organic Chem一、羧酸的分類和命名一、羧酸的分類和命名 1. 分類分類 根據(jù)分子中羧基的數(shù)目根據(jù)分子中羧基的數(shù)目 一元酸一元酸 mono- 二元酸二元酸 di- 多元酸多元酸 poly- 根據(jù)根據(jù)R的性質(zhì)的性質(zhì) 芳香酸芳香酸 飽和酸飽和酸 脂肪酸脂肪酸 不飽和酸不飽和酸 Organic Chem2. 2. 命名命名a) 俗名

2、俗名 HCOOH CH3COOH蟻酸 酒酒石石酸酸 乳乳酸酸醋醋酸酸 蘋蘋果果酸酸 檸檸檬檬酸酸HCCOOHOHHC OHCOOHC COOHHOH2C COOHCOOHHC OHH2C COOHHCCH3OHCOOHH2C COOHOrganic Chemb) IUPAC命名法命名法u 選取含羧基的最長碳鏈選取含羧基的最長碳鏈主鏈主鏈u 從靠近羧基的一端開始編號從靠近羧基的一端開始編號u 取代基、重鍵的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出取代基、重鍵的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出 3-甲基-2-丁烯酸3-硝基苯甲酸（或間-）-甲基戊酸（3-甲基戊酸）C CH COOHCH3CH3COOHNO2CH3CH2CHCH2

3、COOHCH3Organic Chem二、羧酸的物理性質(zhì)二、羧酸的物理性質(zhì) 1. 分子中有兩個部位可形成分子中有兩個部位可形成H-鍵，常以二聚體存在鍵，常以二聚體存在 1） b.p很高（比很高（比M相近的醇高）相近的醇高） 例：例： M甲酸甲酸 = M乙醇乙醇， b.p 100.7 78.5 2） 與水形成與水形成H-鍵鍵=易溶于水易溶于水 C1C4 的酸與水混溶，的酸與水混溶，R增大，水溶性增大，水溶性 CROO HC ROOHOrganic Chem2. 2. 波譜性質(zhì)波譜性質(zhì) IR：特征吸收：特征吸收： C=OC=O： 締合締合 171017101760cm1760cm-1-1 游離游離

4、 共軛共軛 169016901720cm1720cm-1-1 O-HO-H：締合：締合 2500 30002500 30003550cm3550cm-1-1游離游離 輔助：輔助： C-OC-O： 121012101320cm1320cm-1-1Organic Chem飽和脂肪酸飽和脂肪酸 M+小小 芳香酸芳香酸 M+ 大大最主要的裂解方式最主要的裂解方式麥?zhǔn)现嘏披準(zhǔn)现嘏?CH2C O HONMR:： 23 1013MS：CHH2CCHOHOHRR.+CH2CHR+OHOHHCR.+M/Z=60+14nOrganic Chem三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)三、羧酸的化學(xué)性質(zhì) 結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性R CH

5、HC O HO-+.Nu. .II親核加成-消除 = 取代（OH）III-H反應(yīng)IV失羧反應(yīng)I酸性反應(yīng)Organic ChemOHOH氧上帶孤對電子，與氧上帶孤對電子，與C=OC=O的的鍵共軛鍵共軛結(jié)果結(jié)果：O-HO-H鍵極化加大，鍵極化加大，H H 易離去易離去 酸性酸性 使得羧基碳原子上的正電性削弱使得羧基碳原子上的正電性削弱 親核加成比醛酮難親核加成比醛酮難 -H-H的酸性比醛酮弱的酸性比醛酮弱 P-P-共軛共軛 C=OC=O鍵增長：鍵增長：120 123 pm120 123 pm 的證據(jù)：的證據(jù)： C-OC-O鍵縮短：鍵縮短：143 136 pm143 136 pm+Organic C

6、hem1. 1. 酸性酸性 酸性大?。核嵝源笮。?大多無機(jī)酸大多無機(jī)酸 羧酸羧酸 H2CO3 苯酚苯酚 ROH pKa（甲酸（甲酸3.75） 4.75-5 6.37 9.98 16-17 溶于溶于Na2CO3 不溶不溶酸根負(fù)電荷平均分布在兩個酸根負(fù)電荷平均分布在兩個O原子上原子上穩(wěn)定穩(wěn)定RCOOH + H2OR COO+ H3+O-Organic Chem電子效應(yīng)對酸性的影響電子效應(yīng)對酸性的影響 誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)：X-CH2COOH-I-I使酸性增強(qiáng)使酸性增強(qiáng) X= F Cl Br I CHO NO2 N+(CH3)3pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.8

7、3+I+I使酸性減弱使酸性減弱 HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOOH pKa 3.75 4.76 4.86 Organic Chem 共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)： X= OH OCHOH OCH3 3 CH CH3 3 H Cl NO H Cl NO2 2 pKapKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42場效應(yīng)：場效應(yīng)：pKa ： 6.04 6.25COOHXHCOOHClCOOHOrganic Chem 2. 羧基中羥基被取代的反應(yīng)羧基中羥基被取代的反應(yīng) PCl3PCl5 POCl3 + HClSOC

8、l2SO2 + HClH3PO3回回流流COHORCORO CP2O5CORNH2H NH2H ORCOROR+ H2OH+COROH+ORCOClR+Organic Chem共同的反應(yīng)歷程：共同的反應(yīng)歷程：RCOOH+ Nu.RCOHR CONuO-+ -OHNu = X-, -NH2, -ORRCOO-消消除除取取代代產(chǎn)產(chǎn)物物.加加成成NuOrganic Chem 1）酯化）酯化 使反應(yīng)進(jìn)行到底：使反應(yīng)進(jìn)行到底：+ HORH+ H2OCOOHRCOORR反應(yīng)慢，反應(yīng)慢，H 催化催化+可逆，難進(jìn)行完全可逆，難進(jìn)行完全乙酸乙酸 + 乙醇乙醇 K=2/3反應(yīng)物之一過量反應(yīng)物之一過量除去產(chǎn)物之一（

9、常是除去產(chǎn)物之一（常是H O）使平衡向左移動）使平衡向左移動2Organic Chem例：例：OOHCH3+CH2HCH2CH3HHOCH2OO83%H+ (TsOH)苯苯, ref. (-H2O)Organic Chem反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： 兩種可能兩種可能a.R C OHO+H O R+ H2OR C ORO+ HO RR C OOHb.+ H2OR C OROOrganic Chem實(shí)驗事實(shí)：實(shí)驗事實(shí)：1. 同同位位素素標(biāo)標(biāo)記記: :2. 旋旋光光標(biāo)標(biāo)記記: :R C OHO+H18O RR C18ORO+ H2OCH3C OHO+H O CCH3(CH2)5CH3HC O CCH3(C

10、H2)5CH3HCH3O* *+ H2O* *說明反應(yīng)是按說明反應(yīng)是按a式式進(jìn)行的進(jìn)行的Organic Chem下列羧酸與甲醇的酯化相對速度如下：下列羧酸與甲醇的酯化相對速度如下： CH3COOH1羧酸的羧酸的pKa相近相近與同種醇酯化速度相差很大與同種醇酯化速度相差很大進(jìn)一步支持按進(jìn)一步支持按a反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理因為速控步驟是加成一步，因為速控步驟是加成一步，酰基體積大不利于醇的親核?；w積大不利于醇的親核進(jìn)攻進(jìn)攻CH3CH2COOH0.84(CH3)2CHCOOH0.33(CH3)3CCOOH0.037(C2H5)3CCOOH0.00016Organic Chem完整反應(yīng)歷程可以表示如下完整

11、反應(yīng)歷程可以表示如下：R COOH+ H+R C+OHOHR COHOH+OHR- H+R COHOHORslowfast加成消除R C+OHOR+ -OH- H+R COOR+ H2OHO R.Organic Chem1、2醇的酯化按醇的酯化按a式進(jìn)行：式進(jìn)行： 親核加成親核加成消除，動力學(xué)上二級反應(yīng)消除，動力學(xué)上二級反應(yīng)3醇的酯化按醇的酯化按b式進(jìn)行：式進(jìn)行：消除消除加成，動力學(xué)上是一級反應(yīng)加成，動力學(xué)上是一級反應(yīng)R3COH + H+R3COH2+slowR3C+ + H2O+ +CR3fast- H+RCOOHRCOHO CR3RCOO CR3+.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：Orga

12、nic Chem 2）生成酰鹵的反應(yīng)）生成酰鹵的反應(yīng) 歷程：歷程： PCl3PCl5 POCl3 + HClSOCl2SO2 + HClH3PO3回回流流COROH+COClR+CO+ SOCl2OSOCl+ HCl+ SO2CROHCORClROOrganic Chem3）生成酸酐的反應(yīng)）生成酸酐的反應(yīng) 常用常用OROHOROOR+ H2OP2O52OOOOROOROOHOROH2+2Organic Chem4）生成酰胺的反應(yīng)）生成酰胺的反應(yīng) CH3CH2CH2COOH + NH3CH3CH2CH2COO- +NH425OC185OCCH3CH2CH2CONH2+ H2OOROHORNH2+

13、 NH3 + CO2OH2NNH2+Organic Chem5）與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)）與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng) （也屬加成（也屬加成消除反應(yīng)）消除反應(yīng)） 因為中間體因為中間體 是不溶鹽，不能繼續(xù)反應(yīng)！是不溶鹽，不能繼續(xù)反應(yīng)！ R COMgXORMgX不能進(jìn)行上述反應(yīng)不能進(jìn)行上述反應(yīng)COOHO+ CH3LiOOHROOLiRORR+ RLi+ RHRLiCROLiOLiRH2OOrganic Chem3. -H的取代反應(yīng)的取代反應(yīng)羧酸的羧酸的-H不如醛酮的活潑，不如醛酮的活潑，需紅磷（光、碘、硫等）催化：需紅磷（光、碘、硫等）催化： X NH2,CN,OH等等 多功能基化合物多功能基化合物 -鹵

14、代酸在合成上很有用：鹵代酸在合成上很有用：CH3COOHBr2 + PBrCH2COOHBr3CCOOHOrganic Chem()-C上有強(qiáng)吸電子基的羧酸不穩(wěn)定：上有強(qiáng)吸電子基的羧酸不穩(wěn)定：4. 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)漢斯狄克漢斯狄克(Humsdiecker)反應(yīng)：反應(yīng)：RCOOAg + Br2CCl4RBr + CO2 + AgBrCOOH + HgO + 2 Br2Br + HgBr2 + 2 CO222CCl4改改進(jìn)進(jìn)法法: :HOOC CH2COOHC CH2COOHCl3C COOHCH3OC CH3CH3OCH3COOH + CO2+ CO2CHCl3 + CO2Organic Che

15、m5. 羧酸的還原反應(yīng)羧酸的還原反應(yīng) CH2CH CH2COOH1. LiAlH42. H2OCH2CH CH2CH2OHO2NCOOH1. BH3,O2NCH2OH79%OCNNO2COOROCl,不不還還原原但但還還原原雙雙鍵鍵不不影影響響雙雙鍵鍵2. H2O0oCOrganic Chem四、羧酸的制備四、羧酸的制備RCH2OHK2Cr2O7H2SO4RCOOH1. 氧化法氧化法醇： 酮：醛：COCH3RRCOO- + CHI3NaOH + I2C6H13CHOKMnO4, H+C6H13COOHOrganic Chem2. 由鹵代烴制備由鹵代烴制備RX + NaCNRCNH3O+RCOO

16、HRXMgRMgXCO2RCOOH烴：烴：ClCH3COOHClKMnO4RCH CH2KMnO4RCOOH + CO2Organic Chem五、羧酸衍生物五、羧酸衍生物Y=ClO CORORNH2CROClCROO C ROCROORCRONH2CROYOrganic Chem1. 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名a) 酰氯和酰胺酰氯和酰胺根據(jù)酰基來命名根據(jù)?；鶃砻?b) 酸酐和酯酸酐和酯根據(jù)水解后生成的酸（和醇）來命名根據(jù)水解后生成的酸（和醇）來命名 丙烯酰氯丙烯酰氯 苯甲酰胺苯甲酰胺 乙酐乙酐 乙丙酐乙丙酐 順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯（單酐）（單酐） （混

17、酐）（混酐） （馬來酸酐）（馬來酸酐） CH2CH C ClOC NH2OCH3COO C CH3OCH3CH2COCCH3OOOOOOOCH3Organic Chem2. 物理性質(zhì)物理性質(zhì)a) 不少揮發(fā)性酯具有花果香氣不少揮發(fā)性酯具有花果香氣可作香料可作香料 b) 酰胺分子之間形成多個氫鍵，酰胺分子之間形成多個氫鍵，b.p.（m.p.）比相應(yīng)羧）比相應(yīng)羧酸還高。甲酰胺（酸還高。甲酰胺（b.p. 111/20mm），其余均為固體），其余均為固體 N,N-二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMF）香蕉香香蕉香 菠蘿香菠蘿香 CH3COOCH2CH2CH(CH3)2C3H7COOC4H9C4H9COOC

18、H2CH2CH(CH3)2COHNCH3CH3Organic Chemc) 波譜性質(zhì)波譜性質(zhì) CORClCOROCORCORORCORNH2IR(cm-1 ) 18001400 V C=OVC-O(C-NVN-H締合締合 游離游離 3180 3400 16003350 3520 16403300 3440 1640NH2NHRRC N（VCN 22402260）18001860 鏈強(qiáng)鏈強(qiáng) 6017501800 環(huán)強(qiáng)環(huán)強(qiáng)1735165016901045131010501300N-HOrganic ChemNMR： R CH2COO CHC NH2O 23 3.74.1 58（寬）OHLRRRRR

19、+OLHR+.+MS：RCLOR+O C LLRC O+.III.IIIOrganic Chem3. 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性：結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性： p-共軛程度：共軛程度： p-共軛使共軛使C+削弱，親和核加成活性降低，對削弱，親和核加成活性降低，對-H活化作用降低活化作用降低。 ORC-+CRL.OLCOClRCOORCROCOORRCONH2R RCOO- RO- -NH2COClRCOORCROCOORRCONH2RCOLRCOOHRCOORRCONH2RH2OHORNH3+ HL+Organic Chem歷程：歷程：堿催化：堿催化：酸催化：酸催化：COLRCO-RLNu+NuCONuR.+ L-COLR+ H+C+OHLRCOHRLNuC+OHNuR+ L- H+CONuRNu.Organic Chem