有機(jī)化學(xué)：第十二章羧酸及其衍生物

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1、第十二章第十二章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物(carboxylic acid)1.羧酸及其衍生物的命名和制備；羧酸及其衍生物的命名和制備；2.羧酸的酸性及其影響因素羧酸的酸性及其影響因素(誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng))；3. 羧酸的還原、脫羧反應(yīng)，羧酸羧酸的還原、脫羧反應(yīng)，羧酸-H的鹵代反應(yīng)；的鹵代反應(yīng)；4.羧酸衍生物親核取代反應(yīng)及反應(yīng)活性；羧酸衍生物親核取代反應(yīng)及反應(yīng)活性；5.酯和酰鹵與酯和酰鹵與Grignard試劑的反應(yīng)；試劑的反應(yīng)；6.酰胺的酰胺的Hofmann降解反應(yīng)降解反應(yīng)。本章重點(diǎn)本章重點(diǎn)12.1 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名一一.分類分類脂肪酸 CH3CH2CH2C

2、OOH 脂環(huán)酸 COOH芳香酸CH2COOH雜環(huán)酸NCOOH 按烴基不同：按烴基不同： 按按COOH數(shù)目：數(shù)目：一元酸CH3COOH二元酸HOOCCOOH多元酸CCH2COOHCOOHCH2COOHHOHCOOHCH3COOHCH3CH2CHCOOHCH3CH3CH =CHCOOH甲酸乙酸2-甲基丁酸2-丁烯酸(蟻酸)(醋酸)(巴豆酸)COOHCH2COOHCH =CHCOOHCOOHOH苯甲酸2-苯基乙酸鄰羥基苯甲酸3-苯基丙烯酸(安息香酸)(水楊酸)(肉桂酸)COOHCH2COOHCOOHCH2COOHCHCOOHCH2COOHHOCCOOHCCOOHHH乙二酸丁二酸2-羥基丁二酸順丁烯二

3、酸(草酸)(琥珀酸)(蘋果酸)(馬來酸)例例:命名下列化合物命名下列化合物:CCHCOOHCH3CHHOHCH3CH2CHCH2COOH反反- 4-羥基羥基-3-戊烯酸戊烯酸3-苯基戊酸苯基戊酸RCOOHRCOO HCOO127pm127pmR_COO-COO123pm136pmRH_COO12.3 羧酸的制備羧酸的制備CH3OCOO+H2Mnn+1650C,0.88MPaRCH2CH2RORCOOH + RCOOH長(zhǎng)鏈烴工業(yè)合成工業(yè)合成12.3.1 伯醇或醛氧化伯醇或醛氧化R-CH=CH-CHOR-CH=CH-COOHAgNO3,NH3(Ar)(Ar)RCH2OHORCOOH RCHOORC

4、OOH OK2Cr2O7,H2SO4HOOCCH2CH2CH2CH2COOH*12.3.2 腈水解腈水解CH2ClNaCNCH2CN70% H2SO4回流CH2COOHRCN + H2ORCOOHRX + NaCNRCN + NaX仲、叔鹵代烷由于仲、叔鹵代烷由于NaCN是強(qiáng)堿，腈解時(shí)容易發(fā)生消是強(qiáng)堿，腈解時(shí)容易發(fā)生消除，所以產(chǎn)率較低，不適用此法！除，所以產(chǎn)率較低，不適用此法！但是但是(CH3)3CBr + NaCN(CH3)2C=CH2Grignard試劑與試劑與CO2作用作用R-MgX + O=C=O- +- +R COOMgXH+COOHR(CH3)3CBr Mg干醚(CH3)3CMgB

5、r1) CO2,干醚2) H2O,H+(CH3)3CCOOHCH3CH2Br Mg干醚CH3CH2MgBr1) CO2,干醚2) H2O,H+CH3CH2COOH例例:如何用如何用Grignard合成法合成下列羧酸合成法合成下列羧酸:2,2-二甲基戊酸二甲基戊酸CH3CH2CH2CCOOHCH3CH3碳鏈增加一個(gè)碳原子。碳鏈增加一個(gè)碳原子。CH3CH2Br Mg干醚CH3CH2MgBr干醚2) H2O,H+CH3CH2CH2CH2OHoK2Cr2O7,H2SO4CH3CH2CH2COOH還可以通過格氏試劑與環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到醇還可以通過格氏試劑與環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到醇,再氧化得羧酸再氧化得羧酸,羧酸

6、的羧酸的碳鏈比格氏試劑多兩碳鏈比格氏試劑多兩個(gè)碳原子個(gè)碳原子。90%OHCOOHONa + CO2150-160 C0.4-0.7MPa。OHCOONaH2O/H+苯酚鉀與二氧化碳作用，幾乎定量得到對(duì)羥基苯甲酸：苯酚鉀與二氧化碳作用，幾乎定量得到對(duì)羥基苯甲酸： + CO2H2O/H+OKOHCOOKOHCOOH180-250 C2.02MPa。以上的反應(yīng)稱為以上的反應(yīng)稱為Kolbe-Schmitt反應(yīng)。反應(yīng)。12.4 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)羧酸中的羥基和羰基可與水形成氫鍵：CH3-C-OHOO-HHO-HH原因：原因：沸點(diǎn)：高于分子量相近的醇！沸點(diǎn)：高于分子量相近的醇！ 羧酸分子間通過氫

7、鍵形成二聚體：打開氫鍵時(shí)所需能量：乙醇甲酸25.1KJ/mol30.1KJ/mol (b.p 101 C)。(b.p 78 C)。H-OC-ROR-CO-HO熔點(diǎn)：偶數(shù)碳羧酸的熔點(diǎn)：偶數(shù)碳羧酸的m.p高于相鄰兩奇數(shù)碳羧酸的高于相鄰兩奇數(shù)碳羧酸的m.p。分子對(duì)稱性高，排列緊密分子對(duì)稱性低，排列不夠緊密H3CCOOHCOOHH3CCOOHH3CCOOHH3CCOOHH3CH3CCOOH12.5 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)CCOOHHHR脫羧反應(yīng)O-H鍵斷裂呈酸性羥基的取代反應(yīng)-H的反應(yīng)RCOO HCOO-RCOOHp-共軛的結(jié)果：共軛的結(jié)果： 使使RCOO-H鍵減弱，氫原子酸性增加，鍵減弱，氫原

8、子酸性增加，羧酸具有酸性；羧酸具有酸性； RCOO-中負(fù)電荷均勻地分布在兩個(gè)氧原中負(fù)電荷均勻地分布在兩個(gè)氧原子上，穩(wěn)定性子上，穩(wěn)定性，羧酸酸性，羧酸酸性。COO127pm127pmR_(1) 酸性酸性羧酸最顯著的特性是在水溶液中能解離成羧根負(fù)離羧酸最顯著的特性是在水溶液中能解離成羧根負(fù)離子和質(zhì)子，即表現(xiàn)出酸性。子和質(zhì)子，即表現(xiàn)出酸性。一些化合物的一些化合物的pKa值值R COOH + NaOHR COONa + H2OR COOH + NaHCO3R-COONa + CO2 + H2OR-COONa + HCl R-COOH + NaCl將羧酸制成鹽，使溶解度增大，羧酸的鹽在食品、將羧酸制成鹽

9、，使溶解度增大，羧酸的鹽在食品、藥品中應(yīng)用較多。藥品中應(yīng)用較多。COOHOHCH35%NaHCO3溶解不溶分液水層油層OHCH3H+COOH（2）羧酸的結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系結(jié)論：結(jié)論：任何使酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素都將增加其酸性，任何使酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素都將增加其酸性，羧酸根負(fù)離子愈穩(wěn)定，愈容易生成，酸性就愈強(qiáng)。羧酸根負(fù)離子愈穩(wěn)定，愈容易生成，酸性就愈強(qiáng)。A. 脂肪酸脂肪酸 -H被被R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：原因：原因：斥電子基 (+I效應(yīng))酸性減弱！負(fù)電荷分散不利CH3 C O HOCH3 C O-O電子云密度H2OH3O+負(fù)電荷分散更不利 C C O

10、HOCH3CH3CH3電子云密度更三個(gè)甲基斥電子I效應(yīng)更強(qiáng)酸性更弱！H2OH3O+CH3CH3CH3O C C O- 若若-H被吸電子基（如被吸電子基（如Cl）取代后，羧酸的酸性）取代后，羧酸的酸性增強(qiáng)。例如：增強(qiáng)。例如：原因：原因：吸電子基 (I效應(yīng))酸性增強(qiáng)！負(fù)電荷分散較好Cl CH2 C O HOO電子云密度H2OH3O+Cl CH2 C O-Cl C C O H負(fù)電荷分散更好O電子云密度更三個(gè)-Cl吸電子-I效應(yīng)更強(qiáng)酸性更強(qiáng)！H2OH3O+ClClClOCl C C O-Cl原因：誘導(dǎo)效應(yīng)隨著碳鏈增長(zhǎng)迅速減弱。原因：誘導(dǎo)效應(yīng)隨著碳鏈增長(zhǎng)迅速減弱。 Cl CH2 CH2 CH2 COOH

11、ClCH3CH2 C COOHCH2COO-COOH 酸性：酸性： pKa1一元酸的一元酸的pKa； pKa1pKa2； 原因：兩個(gè)原因：兩個(gè)COOH，且，且COOH有較強(qiáng)的有較強(qiáng)的I效應(yīng)。效應(yīng)。 一級(jí)電離后產(chǎn)生的一級(jí)電離后產(chǎn)生的COO-具有具有+I效應(yīng)。效應(yīng)。CH2COO-COOH氫鍵R COOH + PCl3R COCl + H3PO3H3C COOH+ PCl3COOH+ PCl3+ H3PO3H3C COCl + H3PO3亞磷酸亞磷酸(200oC分解分解)70%(沸點(diǎn)沸點(diǎn)52oC)此方法適合制取低沸點(diǎn)的酰鹵！此方法適合制取低沸點(diǎn)的酰鹵！R COOH + PCl5R COCl + PO

12、Cl3 + HClCOOH + PCl5COCl + POCl3 + HCl三氯氧化磷三氯氧化磷(沸點(diǎn)沸點(diǎn)107oC)90(沸點(diǎn)沸點(diǎn)197oC)此方法適合制取高沸點(diǎn)的酰鹵！此方法適合制取高沸點(diǎn)的酰鹵！R COOH + SOCl2R COCl + SO2 + HClO2NCOOH + SOCl2COCl + SO2 + HClO2N副產(chǎn)物副產(chǎn)物SO2、HCl都是氣體，有利于分離。都是氣體，有利于分離。(2) 酯的生成酯的生成HCOOH + HOCH2CH2CH3 HCOOCH2CH2CH3 + H2OH2SO4 增大轉(zhuǎn)化率的辦法：增大轉(zhuǎn)化率的辦法：1、加大廉價(jià)原料的比例、加大廉價(jià)原料的比例 2、

13、加入除水劑或?qū)Ⅴフ舫?。、加入除水劑或?qū)Ⅴフ舫?。CH3COOH + CH3(CH2)3OHCH3COO(CH2)3CH3樹脂-SO3H，CaSO4(干燥劑)室溫，100%+ H2OCH3-C-O-OCH2Cl+95%CH2OCCH3O+ Cl-也可用羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng)制備酯。例如：也可用羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng)制備酯。例如：羧酸和醇的酯化反應(yīng)有如下的一般規(guī)律：羧酸和醇的酯化反應(yīng)有如下的一般規(guī)律：RCOOHH+RC+O-HOHROHRCOHO-HROH+RCOH2O-HRO+RC+O-HORRCOOR+ H+R-C-O-HOH-O-R這個(gè)機(jī)理可以概括為：這個(gè)機(jī)理可以概括為：酰氧鍵斷裂機(jī)理酰氧鍵斷裂機(jī)理即

14、：即：- H2OOHOC+ H OCH318H+OCOCH318+ H2O反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理:常用脫水劑：P2O5、Al2O3、濃H2SO4+ H2OR-COR-COO HOH脫水劑R-COOR-COH3C COOHH3C COOHH3C COH3C COO + H2OP2O5交換反應(yīng)+ (CH3CO)2OR-COOR-CO+ CH3COOHOHOR-C高級(jí)酸乙酸酐高級(jí)酸酐乙酸高級(jí)酸酐可通過乙酸酐與高級(jí)酸的交換反應(yīng)得到：高級(jí)酸酐可通過乙酸酐與高級(jí)酸的交換反應(yīng)得到：常用的脫水劑常用的脫水劑有有:P2O5,Al2O3,濃濃H2SO4等等COOHCOOHOOO230 C。約100%混合酸酐可利用下列反

15、應(yīng)得到：混合酸酐可利用下列反應(yīng)得到：ClOR-C+R-COOR-CO+ NaClO NaOR-CH2CCOOHCOOHH2CH2CCCH2COOO+ H2OR C OH + NH3 ROCOONH4- +R C NH2 + H2OOOHOC+OCH2N1900CHNN-苯基苯甲酰胺HOOC(CH2)4COOH + H2NCH2(CH2)4CH2NH22700CIMPaC(CH2)4CNH(CH2)6NHOOn聚己二酰己二胺（尼龍聚己二酰己二胺（尼龍66）不還原C=C!(Ar)(Ar)R-C-OH + LiAlH4OR-CH2OHH2O無水乙醚12.5.4 羧酸的脫羧反應(yīng)羧酸的脫羧反應(yīng)一元羧酸加

16、熱下難以脫羧一元羧酸加熱下難以脫羧! 但若但若COOH的的C上上有吸電子基時(shí)，脫羧反應(yīng)容易發(fā)生有吸電子基時(shí)，脫羧反應(yīng)容易發(fā)生.Cl3CCOOHCHCl3 + CO2CH3 C OHOCOCH2CH3CCH3O+ CO2CH3COONa+ NaOH(CaO)CH4乙二酸、丙二酸受熱很容易脫羧乙二酸、丙二酸受熱很容易脫羧COOHHCOOH + CO2HOOCCOOHCH3COOH + CO2CH2HOOC12.5.5 -氫的鹵代反應(yīng)氫的鹵代反應(yīng)CH3CH2COOH + Br2紅PCH3CHCOOHBrCH3C-COOHBrBrBr2紅P較活潑a.的吸電子性使活潑HCO共軛使羧酸的活性不及醛、酮b.

17、 p-HRCHCOHHO所以，羧酸所以，羧酸H的鹵代反應(yīng)需要少量紅磷催化：的鹵代反應(yīng)需要少量紅磷催化：CH3-COOH + Cl2紅PCl-CHCOOHClCH2COOHClCl-C-COOHClCl一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸Cl2紅PCl2紅PCH3COOH Cl2-C上的鹵素原子可通過親核取代反應(yīng)，被上的鹵素原子可通過親核取代反應(yīng)，被-NH2、-OH、-CN等取代，生成等取代，生成-氨基酸、氨基酸、-羥基酸、羥基酸、-氰基酸等。氰基酸等。BrCH2COOH + 2NH3(過量)H2NCH2COOH + NH4Br60%-64%-氨基乙酸CH3CHCOOHBrCH3CHCOOHOHH2O/OH

18、-羥基丙酸羥基丙酸 乳酸乳酸12.6 羥基酸羥基酸CH3CHCOOHOHCOOHCHCH2COOHHOCOOHCHCHCOOHHOHO2羥基丙酸2羥基丁二酸2,3二羥基丁二酸乳酸蘋果酸酒石酸CH3CH2COOH + Br2紅PCH3CHCOOHBrCH3C-COOHBrBrBr2紅PCH3CHCOOHBrCH3CHCOOHOHH2O/OH-OCOOHH2O/OH-CHCN/OH-COHCNCOH-羥基腈羥基腈-羥基酸羥基酸COOHH2O/OH-OHCNRCHCH2HOClRCHCH2ClKCNOHRCHCH2OHRCHCH2-羥基酸羥基酸12.6.1 羥基酸的制備羥基酸的制備（1）鹵代酸的水解

19、）鹵代酸的水解（2）羥基腈的水解）羥基腈的水解（3）Reformatsky反應(yīng)反應(yīng)BrCH2COOC2H5ZnBrZnCH2COOC2H5R C ROC CRRCH2COOC2H5OZnBrC CRRCH2COOC2H5OZnBrC CRRCH2COOC2H5H2OOHC CRRCH2COOHC CRRCH2COOC2H5H2OOHOH-羥基酸羥基酸(1) 羥基酸的酸性羥基酸的酸性pKa4.873.87 4.51CH3CH2COOHOHCH3CHCOOHOHCH2CH2COOH結(jié)論：結(jié)論：1.OH是吸電子基；是吸電子基；2.吸電子基距吸電子基距COOH越遠(yuǎn)，對(duì)越遠(yuǎn)，對(duì)RCOOH的酸性影響越小。

20、的酸性影響越小。12.6.2 羥基酸的特性羥基酸的特性O(shè)COOHOHRCHCHH-H2ORCHCHC OH-H2O+ H2OR-CHOO 內(nèi)酯（有五元環(huán)） 羥基酸R-CH-CH2CH2-C-OHOO H不同的羥基酸，失水反應(yīng)的產(chǎn)物不同。不同的羥基酸，失水反應(yīng)的產(chǎn)物不同。OHOOH-H2OCHRCOHCCOOHHRCHOCCHOCRROO交酯交酯,-不飽和酸不飽和酸OC6H13OOOC3H7OO十五內(nèi)酯(黃蜀葵素)辛內(nèi)酯癸內(nèi)酯許多內(nèi)酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。許多內(nèi)酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。OHRCHCH2CH2CH2C-H2OOHOCHOCOR-羥基酸羥基酸-內(nèi)酯

21、內(nèi)酯12.6.3 -羥基酸的分解反應(yīng)羥基酸的分解反應(yīng)RCHCOOHOH稀H2SO4稀KMnO4RCHO + HCOOHRCHO + CO2 + H2OKMnO4RCOOH此反應(yīng)是縮短碳鏈常用的方法之一此反應(yīng)是縮短碳鏈常用的方法之一12.7 羧酸衍生物羧酸衍生物12.7.1 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺，它們經(jīng)簡(jiǎn)單羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺，它們經(jīng)簡(jiǎn)單水解后都得到羧酸水解后都得到羧酸。（R或R可以是Ar或H）酰鹵酯酰胺酸酐R-C-XOR-CR-COOOOR-C-OROR-C-NH2酰鹵和酰胺根據(jù)酰基稱為某酰某。酰鹵和酰胺根據(jù)?；Q為某酰某。CH3CO

22、OHCH3COCH3COBrCH3CONH2乙酸乙酸乙酰基乙?；阴ｄ逡阴ｄ逡阴０芬阴０稢H3CONHCH3N-甲基乙酰胺甲基乙酰胺CH3COCH3NC2H5N-甲基甲基-N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺 COCl苯甲酰氯苯甲酰氯OONH鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺OONBrN-溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺NBS酯的命名是根據(jù)形成它的酸和醇稱為某酸某酯。酯的命名是根據(jù)形成它的酸和醇稱為某酸某酯。CH2 C OCH3O苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯COOC2H5COOC2H5對(duì)苯二甲酸二乙醇酯對(duì)苯二甲酸二乙醇酯OCH3-C-OCH3CH2OCOCH3CH2OCOCH3CH2-ONO2CH-ONO2CH2-ONO2

23、乙酸甲酯乙二醇二乙酸酯丙三醇三硝酸酯甘油三硝酸酯13.2 羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)物態(tài)及水溶解性物態(tài)及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子間無氫鍵作用，揮發(fā)性強(qiáng)，有刺酰氯、酸酐：分子間無氫鍵作用，揮發(fā)性強(qiáng)，有刺鼻氣味的液體。沸點(diǎn)隨著相對(duì)分子質(zhì)量鼻氣味的液體。沸點(diǎn)隨著相對(duì)分子質(zhì)量而而。遇水遇水水解水解。 酯：酯不溶于水。低級(jí)酯是有酯香味的液體。高級(jí)酯：酯不溶于水。低級(jí)酯是有酯香味的液體。高級(jí)脂肪酸的高級(jí)脂肪醇酯為固體，俗稱脂肪酸的高級(jí)脂肪醇酯為固體，俗稱“蠟蠟”。酰胺：酰胺：分子間氫鍵作用強(qiáng)分子間氫鍵作用強(qiáng)，一般為固體，但，一般為固體，但DMF或或DEF為液體，是常用的非質(zhì)子性溶劑。低級(jí)

24、酰胺可為液體，是常用的非質(zhì)子性溶劑。低級(jí)酰胺可溶于水，隨著分子量溶于水，隨著分子量，水溶解度，水溶解度。12.7.3 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 水解水解RCRCRCRCOOOOX( )2OORNH2+ H2ORCOOH + HXRCOOHROHNH3R-C-ClO(R-C)2OOOR-C-OROR-C-NH2水解速度：劇烈放熱熱水中進(jìn)行H+orOH-催化，催化劑，高溫下長(zhǎng)時(shí)間回流加熱難！例例(C6H5)2CHCH2CClO(C6H5)2CHCH2COHOH2O,Na2CO30 C,95%。3,3-二苯基丙酰氯3,3-二苯基丙酸CCOOOH3CHH2O,94%COOHCOOHCC

25、H3CH順-2-甲基丁烯二酸酐順-2-甲基丁烯二酸OOCH2CH2COOHOH鄰羥基苯丙酸內(nèi)酯鄰羥基苯丙酸H2O,NaOH90%,對(duì)溴乙酰苯胺對(duì)溴苯胺乙酸鉀BrH2NBrCH3C-NHOCH3CO-K+O+C2H5OH-H2O,KOH95% 醇解醇解RCRCRCRCOOOOX( )2OORNH2+ ROHRCOOR + HXRCOOHROHNH3直接醇解可逆，酯交換難，醇需過量醇解速度：難！R-C-ClO(R-C)2OOOR-C-OROR-C-NH2常用?；瘎牡图?jí)酯制高級(jí)酯（如滌綸的生產(chǎn)）例例2(CH3C)2O +OOHHOOCCH3CH3COOO+ 2CH3COOHH2SO493%常用酰

26、基化試劑酚酯酯交換反應(yīng)CH2=CH-C-OCH3O+ CH3CH2CH2CH2OHH+,94%+ CH3OHOCH2=CH-C-OCH2CH2CH2CH3高級(jí)醇酯低級(jí)醇酯 氨解氨解RCRCRCOOOX( )2OORRCOONH2 + HXRCOONH4ROH+ NH3活性降低+ HClCH3OCH3CH-C-NH2CH3CH-C-ClOCH3+ NH378%-83%CCOOOHH+ C6H5NH297%-98%CONHC6H5COOHCCHH水解、醇解、氨解的結(jié)果水解、醇解、氨解的結(jié)果是在是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入?；?，因而等分子中引入?；?，因而酰氯、酸酐是常用的?；Ｂ?、酸酐是

27、常用的?；噭┗噭?。酯酰化能力較弱，。酯?；芰^弱，酰胺的酰化能力最弱，一酰胺的酰化能力最弱，一般不用作?；噭?。般不用作?；噭?羧酸衍生物的相對(duì)反應(yīng)活性羧酸衍生物的相對(duì)反應(yīng)活性水解、醇解、氨解的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明，羧酸衍生物?；钚源笏?、醇解、氨解的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明，羧酸衍生物?；钚源笮〉捻樞?yàn)椋乎Ｂ人狒ヵ０贰Ｐ〉捻樞驗(yàn)椋乎Ｂ人狒ヵ０?。原因原?(1) 該反應(yīng)是親核加成該反應(yīng)是親核加成-消除機(jī)理消除機(jī)理,與羰基碳的正電與羰基碳的正電性有關(guān)。性有關(guān)。R-COLp-共軛使羰基碳上正電密度降低使C-L具有部分雙鍵性質(zhì)不利于酰基化反應(yīng)發(fā)生-Cl-O-C-RO-O-R-NH2p-共軛的強(qiáng)度

28、：第三周期元素電負(fù)性：O N?；俏娮踊鶡N基是斥電子基即即酰氯的羰基碳正電性最強(qiáng)酰氯的羰基碳正電性最強(qiáng)。 活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺酸性：酸性：HCl RCOOH ROH NH3pKa：強(qiáng)酸：強(qiáng)酸 45 1619 34離去能力：離去能力：ClOCOROR NH2活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺(2) 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 用氫化鋁鋰還原用氫化鋁鋰還原 四氫鋁鋰的還原性很強(qiáng)，可以還原羧酸及羧酸四氫鋁鋰的還原性很強(qiáng)，可以還原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺被還原成相應(yīng)的胺外，酰鹵、酸衍生物。除酰胺被還原成相應(yīng)的胺外，酰鹵、酸酐和酯均被還原成相應(yīng)的伯醇。酐和酯均被還原成相應(yīng)的伯醇。C15

29、H31CH2OH(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，98%C15H31CClO(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，87%OOOCH2OHCH2OHCH3CH=CHCH2COOCH3CH3CH=CHCH2CH2OH(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，75%CH2-N(CH3)2C-N(CH3)2OLiAlH4,乙醚回流，88% Rosenmund還原還原Rosenmund 還原法RCHOOR-C-Cl + H2Pd/BaSO4喹啉-硫(Ar)(Ar)所用的催化劑是把所用的催化劑是把Pd沉積在沉積在BaSO4上，其中的上，其中的BaSO4、喹啉喹啉-硫都具有抑制作用，使反應(yīng)停留在

30、生成醛的階段。硫都具有抑制作用，使反應(yīng)停留在生成醛的階段。Rosenmund還原是制備醛的一種好方法。還原是制備醛的一種好方法。COClCHOH2,Pd-BaSO4,喹啉-硫140-150 C，74%-81%。 用金屬鈉用金屬鈉-醇還原醇還原酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原為相應(yīng)的伯醇酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原為相應(yīng)的伯醇：RCOORNa + C2H5OHRCH2OH + ROH(酯還原最常用的方法,也是間接還原羧酸的方法)CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH49%-51%油酸乙酯CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH油醇 與與

31、Grignard試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng)Grignard試劑與酰氯的反應(yīng)試劑與酰氯的反應(yīng),可以通過控制可以通過控制Grignard試試劑的用量，得到酮或叔醇。劑的用量，得到酮或叔醇。低溫下，可穩(wěn)定存在（3 醇）。R-C-ClO+ RMgX酮 活性低于酰氯R-C-ClO MgXRR-C-RO-MgXCl無水乙醚R-C-ROMgXRR-C-ROHRH2O/H+過量 RMgX無水乙醚所以，低溫下，酰氯與所以，低溫下，酰氯與1mol Grignard試劑反應(yīng)可以試劑反應(yīng)可以得到酮；得到酮； Grignard試劑過量，則可得到叔醇。試劑過量，則可得到叔醇。CH3-C-CH2CH2CH2CH3OCH3-C-C

32、lO+ CH2CH2CH2CH2MgCl純醚，F(xiàn)eCl3-70 C,72%。Grignard試劑與酯的反應(yīng)試劑與酯的反應(yīng)（3 醇）。R-C-ORO+ RMgX酮 活性高于酯R-C-ORO MgXR-MgX(OR)無水乙醚R-C-ROMgXRR-C-ROHRH2O/H+RMgX無水乙醚R-C-RO不需過量！不能存在于體系中酯與格氏試劑的反應(yīng)是制備含有兩個(gè)相同烴基的叔醇酯與格氏試劑的反應(yīng)是制備含有兩個(gè)相同烴基的叔醇的好方法。的好方法。（4） 酰胺氮原子上的反應(yīng)酰胺氮原子上的反應(yīng)(1) 酰胺的弱酸性和弱堿性酰胺的弱酸性和弱堿性酰胺不能使石蕊試紙變色，一般被認(rèn)為是中性的。酰胺不能使石蕊試紙變色，一般被

33、認(rèn)為是中性的。但有時(shí)酰胺可表現(xiàn)出弱堿性和弱酸性：但有時(shí)酰胺可表現(xiàn)出弱堿性和弱酸性：CH3CONH2 + HClCH3CONH2 HClH2OCH3CONH2 + HCl乙醚極弱的堿性CH3CONH2 + HgO(CH3CONH)2Hg + H2OH2O分解乙醚極弱的酸性(2) 酰胺的脫水反應(yīng)酰胺的脫水反應(yīng)R-C-NH2 R-CN + H2OP2O5O腈R-C-NH2 R-CN + H2OSOCl2O腈這是合成腈最常用的方法之一。這是合成腈最常用的方法之一。CH3CH2CH2CH2CHCONH2CH2CH3SOCl2,苯，75-80 C86%-94%。CH3CH2CH2CH2CHCNCH2CH3(3) Hofmann降解反應(yīng)降解反應(yīng)R-C-NH2 + NaOBr + NaOHRNH2 + Na2CO3 + NaBr + H2OO（Hofmann降解，制少一個(gè)碳的伯胺!產(chǎn)率高，產(chǎn)品純!)(CH3)3CCH2CNH2 + Br2 + 4NaOH(CH3)3CCH2NH2 O94%+ 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O