有機(jī)化學(xué)：10-第十章羧酸及其衍生物

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1、1第十章第十章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物第一節(jié)第一節(jié) 羧酸的命名和制備羧酸的命名和制備 第二節(jié)第二節(jié) 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)第三節(jié)第三節(jié) 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)第四節(jié) 重要的羧酸重要的羧酸第五節(jié)第五節(jié) 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名 第六節(jié)第六節(jié) 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)第七節(jié)第七節(jié) 酸堿理論酸堿理論本章作業(yè)本章作業(yè) P202：1、2、3、4、5、82第一節(jié)第一節(jié) 羧酸的命名和制備羧酸的命名和制備 一、命名一、命名（P181-182） 1、含有羧基（、含有羧基（-COOH）的最長碳鏈為主鏈，羧基）的最長碳鏈為主鏈，羧基編號最小。編號最小。3一、命名一、命

2、名（P182）2、不飽和酸中、不飽和酸中C=C的位置標(biāo)明的位置標(biāo)明。3、二元酸主鏈要包含有兩個羧基、二元酸主鏈要包含有兩個羧基。 4一、命名一、命名（P182）4、芳香酸芳環(huán)為取代基，其他環(huán)狀酸類似以、芳香酸芳環(huán)為取代基，其他環(huán)狀酸類似以環(huán)為取代基。環(huán)為取代基。（含義！）含義?。êx！）含義?。?二、羧酸的制備二、羧酸的制備（復(fù)習(xí)）（復(fù)習(xí)）-1、氧化法、氧化法原料原料氧化劑氧化劑說明說明1.1.醇醇KMnOKMnO4 4, K, K2 2CrCr2 2O O7 7 + H + H+ +一級醇產(chǎn)物碳數(shù)不變一級醇產(chǎn)物碳數(shù)不變2.2.醛醛KMnOKMnO4 4, K, K2 2CrCr2 2O O

3、7 7, RCO, RCO3 3H, H, AgAg2 2O, HO, H2 2O O2 2, Br, Br2 2水水產(chǎn)物碳數(shù)不變產(chǎn)物碳數(shù)不變Tollene, FehlingTollene, Fehling試劑試劑產(chǎn)物碳數(shù)不變產(chǎn)物碳數(shù)不變, , 其其C=C, CC=C, C C C不受影響不受影響3.3.芳烴芳烴KMnOKMnO4 4, K, K2 2CrCr2 2O O7 7由由ArRArR變成產(chǎn)物變成產(chǎn)物ArCOOHArCOOH4.4.烯炔烯炔KMnOKMnO4 4, ,產(chǎn)物碳數(shù)減少產(chǎn)物碳數(shù)減少5.5.酮酮強(qiáng)烈氧化劑強(qiáng)烈氧化劑產(chǎn)物碳數(shù)減少產(chǎn)物碳數(shù)減少鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)限限-COCH-COCH

4、3 3, -COCH, -COCH2 2CO-CO-結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)6二、羧酸的制備二、羧酸的制備（復(fù)習(xí)）（復(fù)習(xí)）2. 2. 由羧酸衍生物由羧酸衍生物( (腈腈) )水解制備水解制備7二、羧酸的制備二、羧酸的制備（復(fù)習(xí)）（復(fù)習(xí)）3、由由GrignardGrignard試劑來制備：試劑來制備：RMgX+CO2: ClMgClCOOHMg/THF1.CO22.H+/H2O8第二節(jié)第二節(jié) 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì) 一、氣味一、氣味 低級酸有明顯的氣味，如乙酸低級酸有明顯的氣味，如乙酸（醋味）、丁酸（酸臭味、腳汗臭）（醋味）、丁酸（酸臭味、腳汗臭）二、水溶性二、水溶性 低級酸（低級酸（C4以下）易溶于以下

5、）易溶于H2O，但隨著但隨著COOH比例的減少而溶解度降比例的減少而溶解度降低。低。9第二節(jié)第二節(jié) 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì) 三、三、b.p.（P184） 由于由于-COOH的存在，羧酸的沸點(diǎn)比分子量接近的存在，羧酸的沸點(diǎn)比分子量接近的化合物沸點(diǎn)高。的化合物沸點(diǎn)高?；衔锘衔镆宜嵋宜?丙醇丙醇 丙醛丙醛 甲乙醚甲乙醚 丁烷丁烷 分子量分子量6060 58 60 58 b.p. 118 （更易存在（更易存在氫鍵）氫鍵）97 （存在（存在氫鍵）氫鍵）49 8 -0.5 因此，因此，不用查表不用查表：丁酸丁酸 丙酸丙酸 丁醇丁醇 丁醛丁醛 乙醚乙醚 丁烷丁烷 10第三節(jié)第三節(jié) 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧

6、酸的化學(xué)性質(zhì)一、酸性一、酸性二、羧酸中羥基的取代反應(yīng)二、羧酸中羥基的取代反應(yīng)三、還原三、還原四、烴基上的反應(yīng)四、烴基上的反應(yīng)五、二元酸的特殊反應(yīng)五、二元酸的特殊反應(yīng)11一、酸性一、酸性（P185） 1、弱酸、弱酸 HClRCOOHH2CO3ArOHH2OROH 2、反應(yīng)、反應(yīng) 能與金屬氧化物（能與金屬氧化物（MgO）、氫氧化物（）、氫氧化物（NaOH）、）、Na2CO3、 NaHCO3反應(yīng)，成鹽而溶于反應(yīng)，成鹽而溶于H2O。 應(yīng)用應(yīng)用：分離、鑒別羧酸分離、鑒別羧酸 123、有機(jī)酸的酸性比較、有機(jī)酸的酸性比較（P189-190）（1）烷基烷基越長，碳數(shù)越越長，碳數(shù)越多多，酸性越，酸性越弱弱。 H

7、COOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CH2CH2COOH（2）吸電子基吸電子基（如（如Cl、Br、I、F）越）越多多，酸性越，酸性越強(qiáng)強(qiáng)。 Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOH（3）吸電子基吸電子基離羧基越離羧基越遠(yuǎn)遠(yuǎn)，酸性越，酸性越弱弱。133、有機(jī)酸的酸性比較、有機(jī)酸的酸性比較（P190）（ 4 ）吸電子基能力吸電子基能力越越大大（鹵素電負(fù)性越大，（鹵素電負(fù)性越大，F(xiàn)ClBrI），），酸性越酸性越強(qiáng)強(qiáng)。4、關(guān)于酸性的綜合應(yīng)用、關(guān)于酸性的綜合應(yīng)用比較下列化合物的酸性：比較下列化合物的酸性：14二、羧酸中羥基的取代反應(yīng)二、羧酸中羥基的取代反應(yīng)1、成酐反

8、應(yīng)、成酐反應(yīng)（P185-186）15二、羧酸中羥基的取代反應(yīng)二、羧酸中羥基的取代反應(yīng)2、生成酰鹵（以酰氯為例）、生成酰鹵（以酰氯為例）（P186）163、酯化、酯化（P186）通式：通式：17酯化在合成中的應(yīng)用：酯化在合成中的應(yīng)用： 反應(yīng)式自己完成！反應(yīng)式自己完成！只寫思路有只寫思路有“冤冤”無分！無分！18二、羧酸中羥基的取代反應(yīng)二、羧酸中羥基的取代反應(yīng)4、酰胺的生成、酰胺的生成RCO2H+NH3RCO2NH4RCONH2NRC-H2O-H2OP2O5COOHCH3NH3CONH2CH3-H2OCNCH319三、還原三、還原（P187）（雙鍵不受影響）（雙鍵不受影響） RCO2HLiAlH4

9、orB2H6H2ORCH2OHH2OCO2HLiAlH4H2OCH2OHCH2OHB2H620還原反應(yīng)的綜合應(yīng)用：還原反應(yīng)的綜合應(yīng)用：酸酸醇醇反應(yīng)式自己完成！反應(yīng)式自己完成！只寫思路無分！只寫思路無分！不相信眼淚？！不相信眼淚？！21四、烴基上的反應(yīng)四、烴基上的反應(yīng)1 1、脂肪酸、脂肪酸- -鹵代鹵代 羧酸的羧酸的-H-H可在少量紅磷、硫等催化劑存在下被溴或氯取代生成可在少量紅磷、硫等催化劑存在下被溴或氯取代生成鹵代酸。鹵代酸。RCO2HBrNaOH,H2ONH3NaHCO3RCO2NaOHRCO2NH4NH2RCO2NaBrH3O+H3O+NaCNRCO2HOHRCO2HNH2RCO2NaC

10、NH3O+RCO2HCO2H2. 2. - -鹵代酸的反應(yīng)鹵代酸的反應(yīng)22四、烴基上的反應(yīng)四、烴基上的反應(yīng)應(yīng)用示例：應(yīng)用示例：二、芳香酸芳環(huán)上的取代二、芳香酸芳環(huán)上的取代（P188）23思考題設(shè)計合成設(shè)計合成24五、二元酸的特殊反應(yīng)二元酸的特殊反應(yīng) 1、脫羧（脫去、脫羧（脫去CO2） 乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸 COOHCOOHHCOOH+CO2H2CCOOHCOOHCH3COOH+CO2R2CCOOHCOOHR2CHCOOH+CO21)R=CO1)R=CO2 2H, CN, COR, NOH, CN, COR, NO2 2, CX, CX3 3, Ph,

11、 Ph等吸電子基團(tuán)等吸電子基團(tuán). .2)2)反應(yīng)條件反應(yīng)條件:(i):(i)加熱加熱;(ii);(ii)堿性條件堿性條件NaOH,CaO;(iii)NaOH,CaO;(iii)堿性條件下加熱堿性條件下加熱;(iv);(iv)特殊催化劑特殊催化劑. .25五、二元酸的特殊反應(yīng)二元酸的特殊反應(yīng)2、成環(huán)：、成環(huán)：生成酸酐或環(huán)酮生成酸酐或環(huán)酮丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生成環(huán)狀酸酐丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生成環(huán)狀酸酐 26五、二元酸的特殊反應(yīng)二元酸的特殊反應(yīng)（2）成環(huán)酮）成環(huán)酮注意條件！注意條件！原因原因：五、六元環(huán)易于形成，：五、六元環(huán)易于形成，穩(wěn)定穩(wěn)定！己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生

12、成環(huán)酮己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮 27二元酸特殊反應(yīng)的二元酸特殊反應(yīng)的應(yīng)用示例：應(yīng)用示例：28第四節(jié)第四節(jié) 重要的羧酸重要的羧酸一、甲酸一、甲酸（P191） 蟻酸蟻酸 / 同系列中酸性最強(qiáng)同系列中酸性最強(qiáng) / 唯一具有還原性唯一具有還原性一元酸一元酸二、乙酸二、乙酸（P191） 醋酸醋酸 / 食醋食醋 / 冰醋酸冰醋酸三、苯甲酸三、苯甲酸（P192） 安息香酸安息香酸 / 食品防腐劑中有苯甲酸鈉食品防腐劑中有苯甲酸鈉29第四節(jié)第四節(jié) 重要的羧酸重要的羧酸四、乙二酸四、乙二酸（P192） 草酸（草酸（HOOC-COOH）/ 二元酸中酸性最二元酸中酸性最強(qiáng)強(qiáng) / 具有還原性具有還原性應(yīng)

13、用：應(yīng)用：加熱的方法行不行？加熱的方法行不行？直觀嗎？方便嗎？可靠嗎？直觀嗎？方便嗎？可靠嗎？30第四節(jié)第四節(jié) 重要的羧酸重要的羧酸五、丁二酸五、丁二酸（P192） 琥珀酸琥珀酸 / 加熱可成環(huán)狀丁二酸酐加熱可成環(huán)狀丁二酸酐31六、鄰苯二甲酸六、鄰苯二甲酸（P192）易由苯的鄰二側(cè)鏈化合物氧化得到：易由苯的鄰二側(cè)鏈化合物氧化得到：（二個酸酐）（二個酸酐）32七、丁烯二酸七、丁烯二酸（P193）HOOC-CH=CH-COOH有順反之分：有順反之分：33第五節(jié)第五節(jié) 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名一、一、酰氯酰氯命名命名（P194） 以所含的以所含的取代基取代基命名，如：命名，如：34二、酰胺的

14、命名二、酰胺的命名（P194） 1、以所含取代基命名；、以所含取代基命名； 2、氮上有取代基時用、氮上有取代基時用N-注明。注明。（氮上（氮上2個取代基）個取代基）35第五節(jié)第五節(jié) 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名三、酸酐的命名三、酸酐的命名（P194） 根據(jù)來源的酸命名：根據(jù)來源的酸命名：36四、酯的命名四、酯的命名（P195）以形成的酸、醇命名：以形成的酸、醇命名：（展開酯基）（展開酯基）37第六節(jié)第六節(jié) 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)一、水解一、水解（P195-196） （酰胺水解需要堿催化和加熱）（酰胺水解需要堿催化和加熱）38二、醇解二、醇解（P196）1、酰氯、酸酐、酰氯

15、、酸酐 醇解成酯：醇解成酯：（酚也可進(jìn)行類（酚也可進(jìn)行類似醇解的反應(yīng)）似醇解的反應(yīng)）2、酯的醇解即可生成另一種酯、酯的醇解即可生成另一種酯酯交換反應(yīng)酯交換反應(yīng)39三、氨解三、氨解（P196） 酰氯、酸酐和酯都能進(jìn)行氨解，生成酰胺：酰氯、酸酐和酯都能進(jìn)行氨解，生成酰胺：（酸酐另一部分為銨鹽）（酸酐另一部分為銨鹽）40第七節(jié) 酸堿理論n一、布朗斯特酸堿理論n1.定義：能釋放質(zhì)子的任何分子或離子都是酸，能與質(zhì)子結(jié)合的分子或離子為堿。AB+H+酸堿CH3COOH+H2OCH3COO-+H3O+酸酸堿堿CH3COO-堿+H2O堿酸CH3COOH酸+OH問題：水問題：水H2O是酸還是堿？是酸還是堿？412

16、.酸堿反應(yīng)的本質(zhì)3.3.酸堿相對強(qiáng)度酸堿相對強(qiáng)度（1 1）有機(jī)酸）有機(jī)酸ArSO3HRCOOHH2CO3ArOHpKa 0.6 4-5 6.5 10CH3CCH3OC2H5OCH3CCH2OC2H5OH+-+-酸堿酸堿42n（2）有機(jī)物RCHYHRCHY-Y Y為帶重鍵的拉電子基，其吸電子能力越強(qiáng)，形為帶重鍵的拉電子基，其吸電子能力越強(qiáng)，形成的共軛體系越穩(wěn)定，酸性越強(qiáng)成的共軛體系越穩(wěn)定，酸性越強(qiáng)NO2COSO2COORCNCCH（3）不飽和物）不飽和物CHCHRCH=CH2RCH2CH3pKa1426364243二、路易斯酸堿理論n1.定義n酸：接受電子對的任何分子、基團(tuán)或離子n堿：給予電子對的任何分子、基團(tuán)或離子RMgXR2ORMgXORRORR+2酸酸堿堿酸堿加合物酸堿加合物44n 特點(diǎn)：特點(diǎn)：n 酸：質(zhì)子酸；具有空軌道、可接受酸：質(zhì)子酸；具有空軌道、可接受電子的分子；正離子。電子的分子；正離子。n 堿：陰離子；具有未共用電子對的堿：陰離子；具有未共用電子對的分子；具有分子；具有電子的不飽和烴。電子的不飽和烴。