第十二章 羧酸及其衍生物

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1、Organic Chemistry (II)2011.4-2011.6任課教師：任課教師： 汪汪 謨謨 貞貞聯(lián)系方式：聯(lián)系方式： 3601597化學(xué)院高分子系輻射化學(xué)教研室（化學(xué)樓化學(xué)院高分子系輻射化學(xué)教研室（化學(xué)樓101101）第十二章第十二章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物Carboxylic Acid and its derivatives12-3課課 程程 內(nèi)內(nèi) 容容 1 羧酸羧酸 2 羧酸衍生物羧酸衍生物I. 羧酸的結(jié)構(gòu)、分類與命名羧酸的結(jié)構(gòu)、分類與命名II. 羧酸的合成方法羧酸的合成方法III.羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)IV. 羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)I. 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)與命

2、名羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)與命名II. 羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)III.羧酸衍生物的化學(xué)反應(yīng)羧酸衍生物的化學(xué)反應(yīng)12-4羧酸的結(jié)構(gòu)通式羧酸的結(jié)構(gòu)通式C OHOv分子中含有分子中含有 基團(tuán)基團(tuán)( (羧基羧基) )的有機(jī)化合物稱為羧酸的有機(jī)化合物稱為羧酸常見的羧基常見的羧基(carboxyl)(carboxyl)書寫方式：書寫方式：v 羧酸可看作是烴分子羧酸可看作是烴分子(RH)(RH)中的中的H H被羧基取代后的生成物。因此，被羧基取代后的生成物。因此，羧基是羧酸的官能團(tuán)羧基是羧酸的官能團(tuán)羧酸的結(jié)構(gòu)通式：羧酸的結(jié)構(gòu)通式：12-5羧酸及其衍生物的重要性羧酸及其衍生物的重要性v廣泛存在于自然

3、界中，與人類生活密切相關(guān)廣泛存在于自然界中，與人類生活密切相關(guān)p食品中有各種羧酸及其衍生物食品中有各種羧酸及其衍生物 食用的醋是乙酸的水溶液。食用的醋是乙酸的水溶液。 食用油是高級(jí)脂肪酸的甘油酯食用油是高級(jí)脂肪酸的甘油酯 食品調(diào)味劑中的酸味劑是檸檬酸、乳酸防腐劑是苯甲酸、山梨酸及其鹽食品調(diào)味劑中的酸味劑是檸檬酸、乳酸防腐劑是苯甲酸、山梨酸及其鹽p日常生活離不開羧酸及其衍生物日常生活離不開羧酸及其衍生物 常用的肥皂是高級(jí)脂肪酸鈉鹽。常用的肥皂是高級(jí)脂肪酸鈉鹽。 在高分子行業(yè)，綿綸、滌綸、不飽和樹脂、增塑劑等都用到羧酸在高分子行業(yè)，綿綸、滌綸、不飽和樹脂、增塑劑等都用到羧酸p醫(yī)藥衛(wèi)生，有的藥物就是

4、羧酸或其衍生物醫(yī)藥衛(wèi)生，有的藥物就是羧酸或其衍生物(CH3)2CHCH2CHCOOHCH3C O O HO C C H3O布洛芬（抗炎鎮(zhèn)痛藥）布洛芬（抗炎鎮(zhèn)痛藥） 阿司匹林（解熱鎮(zhèn)痛藥）阿司匹林（解熱鎮(zhèn)痛藥）p生命活動(dòng)與之息息相關(guān)生命活動(dòng)與之息息相關(guān) 生物體內(nèi)大多數(shù)代謝反應(yīng)都發(fā)生在羧基等官能團(tuán)或強(qiáng)烈的受其影響的鄰位上生物體內(nèi)大多數(shù)代謝反應(yīng)都發(fā)生在羧基等官能團(tuán)或強(qiáng)烈的受其影響的鄰位上12-6羧羧 酸酸 的的 分分 類類v羧酸羧酸(RCOOH)(RCOOH)的分類方法的分類方法u按照羧基連的烴基構(gòu)造按照羧基連的烴基構(gòu)造脂肪族羧酸（飽和及不飽和）脂肪族羧酸（飽和及不飽和）脂環(huán)族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧

5、酸芳香族羧酸u按照分子中羧基的數(shù)目按照分子中羧基的數(shù)目一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸多元羧酸多元羧酸其中鏈狀的一元羧酸（包括飽和的及不飽和的）通稱為脂肪酸其中鏈狀的一元羧酸（包括飽和的及不飽和的）通稱為脂肪酸12-7羧羧 酸酸 的的 分分 類類v羧酸的分類方法羧酸的分類方法脂肪族羧酸脂肪族羧酸 脂環(huán)族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸飽和羧酸飽和羧酸不飽和羧酸不飽和羧酸一元羧酸一元羧酸CH2COOH乙酸（醋酸）乙酸（醋酸）CH2=CH-COOH丙烯酸丙烯酸環(huán)已烷羧酸環(huán)已烷羧酸苯甲酸苯甲酸二元羧酸二元羧酸HOOC-COOH乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）HOOCCH=CHCOOH丁烯二酸丁烯二酸1

6、 1，2-2-環(huán)戊烷二羧酸環(huán)戊烷二羧酸鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH12-8羧羧 酸酸 的的 命命 名名I.I. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法A A 飽和脂肪酸的命名飽和脂肪酸的命名1.1. 選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，并按主鏈碳數(shù)稱選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，并按主鏈碳數(shù)稱“某酸某酸”2.2. 從羧基碳原子開始編號(hào)，用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明取代基的位置從羧基碳原子開始編號(hào)，用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明取代基的位置3.3. 并將取代基的位次、數(shù)目、名稱寫于酸名前并將取代基的位次、數(shù)目、名稱寫于酸名前12-9羧羧 酸酸 的的 命命 名名I.I. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法B B 不飽和脂

7、肪酸的命名不飽和脂肪酸的命名1.1. 選擇包括羧基碳原子和各選擇包括羧基碳原子和各C=CC=C鍵的碳原子都在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈上鍵的碳原子都在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原子的數(shù)目稱碳原子的數(shù)目稱“某酸某酸”或或“某烯（炔）酸某烯（炔）酸”2.2. 從羧基碳原子開始編號(hào)從羧基碳原子開始編號(hào)3.3. 在在“某烯（炔）酸某烯（炔）酸”前并注明取代基情況及雙鍵的位置。前并注明取代基情況及雙鍵的位置。3-甲基甲基- 2 丁烯酸丁烯酸12345C H 3 C C H 3 C H C O O H 1 2 3 4 5-氯氯- 3 -戊烯酸戊烯酸ClCOOH12-10羧羧 酸酸 的的 命命 名名

8、COOHI.I. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法C C 脂環(huán)族羧酸的命名脂環(huán)族羧酸的命名1.1. 羧基直接連在脂環(huán)上時(shí)，可在脂環(huán)烴的名稱后加上羧基直接連在脂環(huán)上時(shí)，可在脂環(huán)烴的名稱后加上“羧酸或二羧酸羧酸或二羧酸”等詞尾。等詞尾。2.2. 不論羧基直接連在脂環(huán)上還是在脂環(huán)側(cè)鏈上，均可把脂環(huán)作為取代基來命名。不論羧基直接連在脂環(huán)上還是在脂環(huán)側(cè)鏈上，均可把脂環(huán)作為取代基來命名。1,2- -環(huán)戊烷二羧酸環(huán)戊烷二羧酸( (1,2- -環(huán)戊基二甲酸環(huán)戊基二甲酸) )環(huán)己烷羧酸環(huán)己烷羧酸（環(huán)己基甲酸）（環(huán)己基甲酸）H2C CH2COOH環(huán)己烷丙酸環(huán)己烷丙酸( (3- -環(huán)己基丙酸環(huán)己基丙酸) )COOHCOOH12

9、-11羧羧 酸酸 的的 命命 名名I.I. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法D D 芳香族羧酸的命名芳香族羧酸的命名1.1. 以芳甲酸為母體以芳甲酸為母體2.2. 若芳環(huán)上連有取代基，則從羧基所連的碳原子開始編號(hào)，并使取代基的位次最小若芳環(huán)上連有取代基，則從羧基所連的碳原子開始編號(hào)，并使取代基的位次最小COOH3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸COOH4-苯基戊酸苯基戊酸COOHHONO22-硝基硝基-5-羥基苯甲酸羥基苯甲酸注意注意 ！羧基在芳烴側(cè)鏈上，以脂肪酸為母體羧基在芳烴側(cè)鏈上，以脂肪酸為母體12-12羧羧 酸酸 的的 命命 名名HOOCCOOHCOOHCOOHI.I. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法E E 二元酸的

10、命名二元酸的命名選包括兩個(gè)羧基碳原子在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，按主鏈的碳原子數(shù)稱為選包括兩個(gè)羧基碳原子在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，按主鏈的碳原子數(shù)稱為“某二酸某二酸”HOOCCOOH丁二酸丁二酸2-甲基甲基-3-乙基丁二酸乙基丁二酸HOOCCOOHCH3CH3CH24321(Z)-2-丁烯二酸丁烯二酸順丁烯二酸順丁烯二酸1,3-環(huán)己基二甲酸環(huán)己基二甲酸 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 COOHCOOH12-13羧羧 酸酸 的的 命命 名名II.II.普通命名法（適用于簡單結(jié)構(gòu)羧酸）普通命名法（適用于簡單結(jié)構(gòu)羧酸）1.1. 選含有羧基的最長的碳鏈為主鏈選含有羧基的最長的碳鏈為主鏈2.2. 取代基的位置從羧基鄰接

11、的碳原子開始，用希臘字母表示，依次為取代基的位置從羧基鄰接的碳原子開始，用希臘字母表示，依次為 ， ， ， ， 等，最末端碳原子可用等，最末端碳原子可用表示表示 - -甲基丁酸甲基丁酸 - -甲基甲基- - - -戊烯酸戊烯酸 - -羥基戊酸羥基戊酸 CH3CH2CHCOOHCH3g g HOCH2CH2CH2CH2COOH CH3CH2C CHCOOHCH3d g d g 12-14羧羧 酸酸 的的 命命 名名III.III.俗名俗名許多羧酸可以從天然產(chǎn)物中獲得，因此常根據(jù)最初的來源而有俗名許多羧酸可以從天然產(chǎn)物中獲得，因此常根據(jù)最初的來源而有俗名甲酸甲酸最初是由蒸餾赤蟻制得，稱為最初是由蒸

12、餾赤蟻制得，稱為蟻酸蟻酸乙酸乙酸最初由食醋中得到，稱為最初由食醋中得到，稱為醋酸醋酸丁酸丁酸存在于奶油中，具有酸敗牛奶氣味，稱為存在于奶油中，具有酸敗牛奶氣味，稱為酪酸酪酸己酸、辛酸、癸酸己酸、辛酸、癸酸又分別稱為又分別稱為羊油酸、羊脂酸、羊蠟酸羊油酸、羊脂酸、羊蠟酸（都存在山羊脂肪中）都存在山羊脂肪中）十二酸十二酸月桂樹皮中得到，稱為月桂樹皮中得到，稱為月桂酸月桂酸十八酸十八酸動(dòng)物脂肪中得到的，稱為動(dòng)物脂肪中得到的，稱為硬脂酸硬脂酸苯甲酸苯甲酸存在于安息香膠中，稱為存在于安息香膠中，稱為安息香酸安息香酸乙二酸乙二酸大部分植物和草中都含有其鹽，稱為大部分植物和草中都含有其鹽，稱為草酸草酸 丁二

13、酸丁二酸存在于琥珀中，又稱存在于琥珀中，又稱琥珀酸琥珀酸12-15羧羧 酸酸 的的 合合 成成 反反 應(yīng)應(yīng)I. I. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)高級(jí)脂肪烴氧化高級(jí)脂肪烴氧化烯烴、炔烴的氧化斷裂烯烴、炔烴的氧化斷裂芳烴的側(cè)鏈氧化芳烴的側(cè)鏈氧化1 1o o醇、醛的氧化醇、醛的氧化甲基酮的鹵仿反應(yīng)甲基酮的鹵仿反應(yīng)C OHORII. II. 水解反應(yīng)水解反應(yīng)腈的水解腈的水解油脂的水解油脂的水解III.III. 羧化反應(yīng)（插入羧化反應(yīng)（插入COCO2 2）格氏試劑與格氏試劑與COCO2 2反應(yīng)反應(yīng)苯酚鈉鹽與苯酚鈉鹽與COCO2 2反應(yīng)反應(yīng)( (酚酚酸反應(yīng)酸反應(yīng)) )12-16羧羧 酸酸 的的 合合 成成 反反 應(yīng)

14、應(yīng)I. I. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)高級(jí)脂肪烴氧化高級(jí)脂肪烴氧化烯烴、炔烴的氧化斷裂烯烴、炔烴的氧化斷裂芳烴的側(cè)鏈氧化芳烴的側(cè)鏈氧化1 1o o醇、醛的氧化醇、醛的氧化甲基酮的鹵仿反應(yīng)甲基酮的鹵仿反應(yīng)RCH2CH2RO2 , MnO2RCOOH + RCOOHRCHCHRRCCRRCOOH + RCOOHKMnO4/H+1. O32. H2OCHR(H)R(H)KMnO4 , H+ or OH-COOHRCH2OHKMnO4/H+RCOOHRCHO1) . Ag(NH3)2+2) . H3O+RCOOHRCCH3O1) . I2/NaOH2) . H3O+RCOOH + CHI3 12-17羧羧 酸

15、酸 的的 合合 成成 反反 應(yīng)應(yīng)II. II. 水解反應(yīng)水解反應(yīng)腈的水解腈的水解油脂的水解油脂的水解RCNH2OHClRCOOHRCNNaOHH2ORCOONaH+RCOOHRCOOCH2RCOOCHRCOOCH2RCOOHRCOOHRCOOHCH2OHCHOHCH2OH(OH )-+3+HH2O12-18羧羧 酸酸 的的 合合 成成 反反 應(yīng)應(yīng)III.III. 羧化反應(yīng)（插入羧化反應(yīng)（插入COCO2 2）格氏試劑與格氏試劑與COCO2 2反應(yīng)反應(yīng)苯酚鈉鹽與苯酚鈉鹽與COCO2 2反應(yīng)反應(yīng)( (酚酸反應(yīng)酚酸反應(yīng)) )2) . H3O+RMgX+COO1) . 干醚RCOOHONaOHCOONa

16、COOHOHCO2+1501600.5MPaH2O,H+90%12-19羧羧 酸酸 的的 物物 理理 性性 質(zhì)質(zhì)十個(gè)碳原子數(shù)以下的羧酸是十個(gè)碳原子數(shù)以下的羧酸是液體液體 低級(jí)脂肪酸（甲、乙、丙酸）有強(qiáng)烈的刺激性氣味低級(jí)脂肪酸（甲、乙、丙酸）有強(qiáng)烈的刺激性氣味 丁酸至壬酸是具有腐敗氣味的油狀液體丁酸至壬酸是具有腐敗氣味的油狀液體I. I. 性狀性狀十個(gè)碳原子數(shù)以上正構(gòu)羧酸為無味的十個(gè)碳原子數(shù)以上正構(gòu)羧酸為無味的蠟狀固體蠟狀固體C OHORp脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是結(jié)晶固體；芳香族羧酸脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是結(jié)晶固體；芳香族羧酸一般具有升華性，有些能隨水蒸汽揮發(fā)。一般具有升華性，有些能

17、隨水蒸汽揮發(fā)。p 飽和一元脂肪酸，除甲酸、乙酸的相對(duì)密度大于外，其飽和一元脂肪酸，除甲酸、乙酸的相對(duì)密度大于外，其它羧酸的相對(duì)密度都小于。它羧酸的相對(duì)密度都小于。 二元羧酸和芳酸的相對(duì)密度二元羧酸和芳酸的相對(duì)密度都大于。都大于。12-20COORH羧羧 酸酸 的的 物物 理理 性性 質(zhì)質(zhì)u由于羧酸分子之間能由兩個(gè)氫鍵互相結(jié)合形成雙分子締合二聚體，羧酸由于羧酸分子之間能由兩個(gè)氫鍵互相結(jié)合形成雙分子締合二聚體，羧酸的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)比相同分子量的烷烴及其他極性分子的沸點(diǎn)與熔點(diǎn)都高的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)比相同分子量的烷烴及其他極性分子的沸點(diǎn)與熔點(diǎn)都高COORHII. II. 沸點(diǎn)和熔點(diǎn)沸點(diǎn)和熔點(diǎn) . .有機(jī)化合物有

18、機(jī)化合物分子量分子量沸點(diǎn)沸點(diǎn)oC 熔點(diǎn)熔點(diǎn)oC乙酸乙酸6011816.6丙醇丙醇6097-126.5氯乙烷氯乙烷6412-136丁烷丁烷60-0.5-138.312-21羧羧 酸酸 的的 物物 理理 性性 質(zhì)質(zhì)12-22羧羧 酸酸 的的 物物 理理 性性 質(zhì)質(zhì)u羧酸具有比較廣泛的溶解性羧酸具有比較廣泛的溶解性COORHIII.III. 溶解性溶解性l甲酸至丁酸能與水混溶，從戊酸開始隨相對(duì)分子質(zhì)量增加，水溶性迅速降甲酸至丁酸能與水混溶，從戊酸開始隨相對(duì)分子質(zhì)量增加，水溶性迅速降低，癸酸以上的羧酸不溶于水。低，癸酸以上的羧酸不溶于水。l低級(jí)的飽和二元羧酸也可溶于水，并隨碳鏈的增長而溶解度降低低級(jí)的

19、飽和二元羧酸也可溶于水，并隨碳鏈的增長而溶解度降低油溶性油溶性可與水分子形成氫鍵可與水分子形成氫鍵增強(qiáng)水溶性增強(qiáng)水溶性l芳酸的水溶性極微，常常在水中重結(jié)晶芳酸的水溶性極微，常常在水中重結(jié)晶l脂肪族一元羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、鹵仿等有機(jī)溶劑中脂肪族一元羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、鹵仿等有機(jī)溶劑中RCOHOHOHHOHOH212-23羧羧 酸酸 的的 物物 理理 性性 質(zhì)質(zhì)COORHCOORHvO-H 締締合 30002500cm-1 （寬峰）（寬峰） vC=O 締締合17601710cm-1vC-O 12101320cm-1 和和 d dO-H 1400cm-1 、920cm-112-24羧

20、羧 酸酸 的的 物物 理理 性性 質(zhì)質(zhì)CH2C O HO： 23 101312-25羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)v 羧基的結(jié)構(gòu)特征羧基的結(jié)構(gòu)特征 羧基碳原子為羧基碳原子為spsp2 2雜化雜化 羧基中含處在同一平面的羧基中含處在同一平面的3 3個(gè)個(gè) 鍵鍵 碳碳p p軌道與羰基氧原子的軌道與羰基氧原子的p p軌道平行相互重疊形成一個(gè)軌道平行相互重疊形成一個(gè) 鍵鍵 羥基氧原子的未共用電子對(duì)與羰基上的羥基氧原子的未共用電子對(duì)與羰基上的 鍵形成鍵形成pp共軛共軛COOHRCOOH.l 羰基不是碳氧雙鍵，而是介于單雙鍵之間；同樣羰基碳與羥基羰基不是碳氧雙鍵，而是介于單雙鍵之間；同樣羰基碳與羥基氧的氧的C

21、OCO鍵也不是單鍵，而是介于單雙鍵之間鍵也不是單鍵，而是介于單雙鍵之間1.231.36醛酮中的醛酮中的C=OC=O鍵長為鍵長為1.22醇醚中的醇醚中的C-OC-O鍵長為鍵長為1.4312-26羧羧 酸酸 的的 化化 學(xué)學(xué) 性性 質(zhì)質(zhì)RCOOH.RCOOH.+RCOOHd+dv羧基中羧基中pp共軛體系的存在，使得羧基不是羰基和羥基的簡單加合，而是共軛體系的存在，使得羧基不是羰基和羥基的簡單加合，而是兩者相互影響的統(tǒng)一體兩者相互影響的統(tǒng)一體u羥基氧上的電子云密度降低，羥基氧上的電子云密度降低，OHOH鍵變?nèi)?，容易斷裂，電離出質(zhì)子（鍵變?nèi)?，容易斷裂，電離出質(zhì)子（H H+ +），），表現(xiàn)出一定的酸性（

22、酸性比醇大）表現(xiàn)出一定的酸性（酸性比醇大）RCOR.RCOR.+RCORd+d.醛酮的共振式醛酮的共振式:u羰基與親核試劑的反應(yīng)活性降低。不能再與羰基與親核試劑的反應(yīng)活性降低。不能再與HCNHCN及含氮的親核試劑進(jìn)行加及含氮的親核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)，與醛酮的性質(zhì)不同。成反應(yīng)，與醛酮的性質(zhì)不同。12-27羧羧 酸酸 的的 化化 學(xué)學(xué) 性性 質(zhì)質(zhì)v 羧酸主要化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的位置羧酸主要化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的位置 O-H O-H鍵易斷裂表現(xiàn)出酸性鍵易斷裂表現(xiàn)出酸性 -OH -OH被取代的反應(yīng)被取代的反應(yīng) 羰基的親核加成反應(yīng)羰基的親核加成反應(yīng) C-C C-C鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng)。鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng)。 -H-H的取代

23、反應(yīng)的取代反應(yīng)COOCRHHH12-28羧羧 酸酸 的的 化化 學(xué)學(xué) 性性 質(zhì)質(zhì)I. I. 羧酸的酸性羧酸的酸性羧酸呈明顯的酸性。在水溶液中，羧基中的氫氧鍵斷裂，離解羧酸呈明顯的酸性。在水溶液中，羧基中的氫氧鍵斷裂，離解出的氫離子能與水結(jié)合成為水合質(zhì)子。出的氫離子能與水結(jié)合成為水合質(zhì)子。羧酸根負(fù)離子的羧酸根負(fù)離子的p-共軛效應(yīng)，使氧上帶的負(fù)電荷被平均分散在共軛效應(yīng)，使氧上帶的負(fù)電荷被平均分散在它的兩個(gè)氧原子上，使離子比較穩(wěn)定并且兩個(gè)碳氧鍵是等同的它的兩個(gè)氧原子上，使離子比較穩(wěn)定并且兩個(gè)碳氧鍵是等同的12-29羧羧 酸酸 的的 化學(xué)化學(xué) 性質(zhì)性質(zhì)p 羧酸屬于弱酸，但比碳酸的酸性要強(qiáng)些。所以：羧酸

24、屬于弱酸，但比碳酸的酸性要強(qiáng)些。所以： 羧酸羧酸可與可與Na2CO3或或NaHCO3溶液發(fā)生反應(yīng)溶液發(fā)生反應(yīng)有機(jī)化合物有機(jī)化合物羧酸羧酸碳酸碳酸苯酚苯酚醇醇pKa3.556.3810.015.9RCO O H+NaHCO3 RCO O Na+CO2+H2O 加入無機(jī)強(qiáng)酸又可以使鹽重新變?yōu)轸人嵊坞x出來加入無機(jī)強(qiáng)酸又可以使鹽重新變?yōu)轸人嵊坞x出來RCOONa+HClRCOOH+NaCl可用于鑒別可用于鑒別羧酸和苯酚羧酸和苯酚此性質(zhì)可利用來分離羧酸與不溶于水的或易揮發(fā)的物質(zhì)此性質(zhì)可利用來分離羧酸與不溶于水的或易揮發(fā)的物質(zhì) I. I. 羧酸的酸性羧酸的酸性12-30羧羧 酸酸 的的 化化 學(xué)學(xué) 性性 質(zhì)

25、質(zhì)v 影響羧酸酸性的因素影響羧酸酸性的因素削弱削弱O-H鍵或使羧基負(fù)離子穩(wěn)定的因素都會(huì)增強(qiáng)羧酸的酸性鍵或使羧基負(fù)離子穩(wěn)定的因素都會(huì)增強(qiáng)羧酸的酸性O(shè)HOOHHOOH2O+OO-H3O+GG電子效應(yīng)電子效應(yīng) 空間效應(yīng)空間效應(yīng)氫鍵影響氫鍵影響溫度溫度溶劑溶劑誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)場效應(yīng)場效應(yīng)空空間間結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)12-31羧羧 酸酸 的的 化化 學(xué)性質(zhì)學(xué)性質(zhì)v 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響 吸電子取代基吸電子取代基G有利于羧基負(fù)離子上的負(fù)電荷的進(jìn)一步分有利于羧基負(fù)離子上的負(fù)電荷的進(jìn)一步分散，增加其穩(wěn)定性，使酸性增大散，增加其穩(wěn)定性，使酸性增大 給電子取代基給電子取代基G使其負(fù)

26、電荷相應(yīng)集中，增強(qiáng)了吸引質(zhì)子的使其負(fù)電荷相應(yīng)集中，增強(qiáng)了吸引質(zhì)子的能力，導(dǎo)致穩(wěn)定性下降酸性減弱能力，導(dǎo)致穩(wěn)定性下降酸性減弱 12-32羧羧 酸酸 的的 化化 學(xué)學(xué) 性性 質(zhì)質(zhì)v 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響氯原子的電負(fù)性較大，是個(gè)吸電子基，由于氯原子吸電誘導(dǎo)氯原子的電負(fù)性較大，是個(gè)吸電子基，由于氯原子吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，使羥基氧原子上的電子云向氯原子方向偏移，有利于效應(yīng)，使羥基氧原子上的電子云向氯原子方向偏移，有利于質(zhì)子的解離，使酸性增強(qiáng)。由于同樣的原因，使羧酸根負(fù)離質(zhì)子的解離，使酸性增強(qiáng)。由于同樣的原因，使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定，也有利于質(zhì)子的解離，酸性增強(qiáng)。子穩(wěn)定，也有利于質(zhì)子的解

27、離，酸性增強(qiáng)。例：羧酸分子烴基上的例：羧酸分子烴基上的H被被Cl取代后的酸性變化取代后的酸性變化 ClCH2COOClCH2COOH-+H+12-33羧羧 酸酸 的的 化化 學(xué)學(xué) 性性 質(zhì)質(zhì)v 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響 氯原子距羧基的位置愈近，對(duì)羧基的影響愈大，酸性愈強(qiáng)氯原子距羧基的位置愈近，對(duì)羧基的影響愈大，酸性愈強(qiáng)例：羧酸分子烴基上的例：羧酸分子烴基上的H被被Cl取代后的酸性變化取代后的酸性變化12-34羧羧 酸酸 的的 化化 學(xué)學(xué) 性性 質(zhì)質(zhì)v 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響 羧酸分子中引入氯原子的數(shù)目愈多，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)愈強(qiáng)，羧酸分子中引入氯原

28、子的數(shù)目愈多，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)愈強(qiáng)，酸性也愈強(qiáng)酸性也愈強(qiáng)例：羧酸分子烴基上的例：羧酸分子烴基上的H被被Cl取代后的酸性變化取代后的酸性變化12-35羧羧 酸酸 的的 化化 學(xué)學(xué) 性性 質(zhì)質(zhì)v 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響 羧酸分子中引入的取代原子電負(fù)性愈強(qiáng)，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)愈羧酸分子中引入的取代原子電負(fù)性愈強(qiáng)，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)愈強(qiáng)，酸性愈強(qiáng)。強(qiáng)，酸性愈強(qiáng)。例：羧酸分子烴基上的例：羧酸分子烴基上的H被被Cl取代后的酸性變化取代后的酸性變化12-36羧羧 酸酸 的的 化化 學(xué)學(xué) 性性 質(zhì)質(zhì)v 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響 由于供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱由于供電子誘導(dǎo)

29、效應(yīng)使酸性減弱例：羧酸分子烴基上的例：羧酸分子烴基上的H被供電基團(tuán)取代后的酸性變化被供電基團(tuán)取代后的酸性變化HCOOHCH3COOH 12-37羧羧 酸酸 的的 化化 學(xué)學(xué) 性性 質(zhì)質(zhì)v 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響 苯甲酸的酸性比甲酸弱。但是由于苯環(huán)對(duì)生成的苯甲酸根負(fù)離苯甲酸的酸性比甲酸弱。但是由于苯環(huán)對(duì)生成的苯甲酸根負(fù)離子的穩(wěn)定化作用，卻使苯甲酸的酸性比乙酸、丙酸和苯乙酸強(qiáng)子的穩(wěn)定化作用，卻使苯甲酸的酸性比乙酸、丙酸和苯乙酸強(qiáng)苯基具有苯基具有吸電誘導(dǎo)效應(yīng)和供電共軛效應(yīng)吸電誘導(dǎo)效應(yīng)和供電共軛效應(yīng)，且供電共軛效應(yīng)大于，且供電共軛效應(yīng)大于吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，因此苯基對(duì)羧基有供電子能

30、力吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，因此苯基對(duì)羧基有供電子能力 12-38羧羧 酸酸 的的 化化 學(xué)學(xué) 性性 質(zhì)質(zhì)v 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響 間位和對(duì)位取代基的影響：間位和對(duì)位取代基的影響： 取代基的吸電子作用取代基的吸電子作用(-I,-C效應(yīng)效應(yīng))使酸性增強(qiáng)使酸性增強(qiáng) 取代基的供電子作用取代基的供電子作用(+I,+C)則使酸性減弱則使酸性減弱影響取代苯甲酸酸性的因素比較復(fù)雜，需要綜合分析。不僅與影響取代苯甲酸酸性的因素比較復(fù)雜，需要綜合分析。不僅與取代基的種類有關(guān)，而且與取代基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。取代基的種類有關(guān)，而且與取代基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。 COOHNO2 COOHClCOOH-

31、I, -C-I +C+C -I12-39羧羧 酸酸 的的 化化 學(xué)學(xué) 性性 質(zhì)質(zhì)v 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響影響取代苯甲酸酸性的因素比較復(fù)雜，需要綜合分析。不僅與影響取代苯甲酸酸性的因素比較復(fù)雜，需要綜合分析。不僅與取代基的種類有關(guān)，而且與取代基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。取代基的種類有關(guān)，而且與取代基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。 鄰位取代基的影響除了有基團(tuán)的電子效應(yīng)外鄰位取代基的影響除了有基團(tuán)的電子效應(yīng)外,還有：還有： 基團(tuán)的場效應(yīng)、基團(tuán)的場效應(yīng)、 立體效應(yīng)、氫鍵的形成等立體效應(yīng)、氫鍵的形成等I. 基團(tuán)的場效應(yīng)：基團(tuán)的場效應(yīng)：具有強(qiáng)吸電子作用的鄰位取代基（如具有強(qiáng)吸電子作用的鄰位取代

32、基（如F，NO2），由于它可在），由于它可在空間上對(duì)羧酸根施加空間誘導(dǎo)作用（通稱場效應(yīng)），使羧酸根空間上對(duì)羧酸根施加空間誘導(dǎo)作用（通稱場效應(yīng)），使羧酸根上的負(fù)電荷通過空間場直接分散到鄰位的吸電基上，結(jié)果使羧上的負(fù)電荷通過空間場直接分散到鄰位的吸電基上，結(jié)果使羧酸根的穩(wěn)定性增加，因此使該取代酸的酸性比其間位和對(duì)位異酸根的穩(wěn)定性增加，因此使該取代酸的酸性比其間位和對(duì)位異構(gòu)體的強(qiáng)。構(gòu)體的強(qiáng)。12-40羧羧 酸酸 的的 化化 學(xué)學(xué) 性性 質(zhì)質(zhì)v 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響鄰位取代苯甲酸酸性的影響因素鄰位取代苯甲酸酸性的影響因素 II. 基團(tuán)的立體效應(yīng)：基團(tuán)的立體效應(yīng)：鄰位的鄰位的

33、CH3 、C2H5 由于空間的擁擠，取代基破壞了羧基與苯由于空間的擁擠，取代基破壞了羧基與苯環(huán)的共平面性，苯環(huán)對(duì)羧基的環(huán)的共平面性，苯環(huán)對(duì)羧基的+C效應(yīng)減弱甚至消失，使其酸效應(yīng)減弱甚至消失，使其酸性接近甲酸，這種立體效應(yīng)使酸性比間位或?qū)ξ蝗〈谋郊姿嵝越咏姿?，這種立體效應(yīng)使酸性比間位或?qū)ξ蝗〈谋郊姿釓?qiáng)。強(qiáng)。12-41羧羧 酸酸 的的 化化 學(xué)學(xué) 性性 質(zhì)質(zhì)v 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響鄰位取代苯甲酸酸性的影響因素鄰位取代苯甲酸酸性的影響因素 III.氫鍵的形成氫鍵的形成鄰羥基苯甲酸（水楊酸），由于羧酸根負(fù)離子與相鄰的羥基可鄰羥基苯甲酸（水楊酸），由于羧酸根負(fù)離子與相鄰

34、的羥基可以通過形成氫鍵而使其穩(wěn)定性增強(qiáng)，所以鄰羥基苯甲酸的酸性以通過形成氫鍵而使其穩(wěn)定性增強(qiáng)，所以鄰羥基苯甲酸的酸性也比其間位和對(duì)位異構(gòu)體都強(qiáng)也比其間位和對(duì)位異構(gòu)體都強(qiáng)12-42羧羧 酸酸 的的 化化 學(xué)學(xué) 性性 質(zhì)質(zhì)v 二元酸的酸性二元酸的酸性二元酸分子中含有兩個(gè)羧基，可以分兩步離解：二元酸分子中含有兩個(gè)羧基，可以分兩步離解： COOH(CH2)nCOOH(CH2)nCOOHCOO-(CH2)nCOO-COO-+ H+K1K212-43羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)與堿反應(yīng)成鹽與堿反應(yīng)成鹽羧酸負(fù)離子的親核反應(yīng)羧酸負(fù)離子的親核反應(yīng)羧酸鈉鹽是一弱的親核試劑，可與活潑的鹵代烴如苯甲基氯羧酸鈉鹽是一弱

35、的親核試劑，可與活潑的鹵代烴如苯甲基氯發(fā)生反應(yīng)形成酯，也可在催化劑如四丁基銨鹽作用下進(jìn)行親發(fā)生反應(yīng)形成酯，也可在催化劑如四丁基銨鹽作用下進(jìn)行親核取代反應(yīng)。核取代反應(yīng)。 H5C2CH2Cl+CH3COO-Na+H5C2CH2OCCH3O+NaCl(93%)CH3COOH120oC12-44羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)活潑活潑H與金屬有機(jī)化合物反應(yīng)與金屬有機(jī)化合物反應(yīng) A A 與格氏試劑反應(yīng)與格氏試劑反應(yīng), , 生成相應(yīng)的烴生成相應(yīng)的烴: :RCOOH+RMgX醚RCOOMgX +RHB B 與烴基鋰反應(yīng)，制備酮與烴基鋰反應(yīng)，制備酮12-45羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)COOCRHHHIIIIII

36、IVV12-46羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)自由基氯化反應(yīng)：在高溫或紫外光照下進(jìn)行氯代反應(yīng)自由基氯化反應(yīng)：在高溫或紫外光照下進(jìn)行氯代反應(yīng) 因所得產(chǎn)物是混合物，因此沒有什么實(shí)際應(yīng)用價(jià)值因所得產(chǎn)物是混合物，因此沒有什么實(shí)際應(yīng)用價(jià)值 12-47羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng) 離子型鹵化反應(yīng)離子型鹵化反應(yīng)海爾海爾-伏爾哈德伏爾哈德-澤林斯基反應(yīng)（澤林斯基反應(yīng)（Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)）反應(yīng)）羧基對(duì)羧基對(duì) 碳上的氫的活化作用比醛酮中的羰基小得多，因此羧碳上的氫的活化作用比醛酮中的羰基小得多，因此羧酸的酸的 鹵代反應(yīng)并不容易進(jìn)行，需要在紅磷或三鹵化磷的催化鹵代反應(yīng)并不容易進(jìn)行，需要在紅

37、磷或三鹵化磷的催化下，才能逐漸被氯或溴取代。此反應(yīng)不能合成下，才能逐漸被氯或溴取代。此反應(yīng)不能合成-碘代酸碘代酸CH3COOHCH2ClCOOHCHCl2COOHCCl3COOHCl2Cl2Cl2PPPPCH3CH2CH2COOHCH3CH2CHCOOHBrBr282%12-48羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng) 離子型鹵化反應(yīng)離子型鹵化反應(yīng)海爾海爾-伏爾哈德伏爾哈德-澤林斯基反應(yīng)（澤林斯基反應(yīng)（Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)）反應(yīng)）RCH2COOHRCH2COBrBr2PBr3P+Br2P+BrOHBrOBrRCH2COHORCHCBrBrRCHCBrBrRCHCBrH+Br+Br

38、OOBrOHOHORCHCBrRCH2CRCHCRCH2CBrO+12-49羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)海爾海爾-伏爾哈德伏爾哈德-澤林斯基反應(yīng)應(yīng)用澤林斯基反應(yīng)應(yīng)用制備其他制備其他 -取代酸的母體取代酸的母體 CH3CHCOOHBrCH3CHCOOHOHCH3CHCOOHNH2NH3OHCH2CHCOOHCH3CHCOOHCNCH3CHCOOHCOOHOHH O- - -羥基丙酸（乳酸）羥基丙酸（乳酸）-醇-氨基酸氨基酸-氰基酸氰基酸甲基丙二酸甲基丙二酸KCN ,-不飽和酸不飽和酸212-50羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)COOCRHHHIIIIIIIVV12-51羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)

39、羧酸失去羧基放出羧酸失去羧基放出CO2的反應(yīng)，稱為脫羧反應(yīng)的反應(yīng)，稱為脫羧反應(yīng)(decarboxylation)從反應(yīng)機(jī)理上講，可以看作是一個(gè)親電取代反應(yīng)從反應(yīng)機(jī)理上講，可以看作是一個(gè)親電取代反應(yīng)COOCRHHH12-52羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng) 羧酸的堿金屬鹽與堿石灰共熱，發(fā)生脫羧反應(yīng)生成烴：羧酸的堿金屬鹽與堿石灰共熱，發(fā)生脫羧反應(yīng)生成烴： +CH3COONaNaOH+CaOCH4CO2實(shí)驗(yàn)室制取甲烷的方法實(shí)驗(yàn)室制取甲烷的方法 COONaCH3CO2CH3+NaOH+CaO+NaOHCH4CO2C2H5COONaC2H6H2+不飽 化和 物 因副產(chǎn)物很多，不易分離，一般不用來制備烷烴因副

40、產(chǎn)物很多，不易分離，一般不用來制備烷烴12-53羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng) A A為吸電子基團(tuán)時(shí)，如：為吸電子基團(tuán)時(shí)，如：COOHCOOH，CNCN，C=OC=O，NONO2 2，CH=CHCH=CH2 2等稍等稍許加熱即可脫羧。許加熱即可脫羧。A-CH2-COOHACH3 + CO2加熱加熱 堿堿CO2+CH3CCH2COOHCH3CCH3OOCO2+HOOCCH2COOHCH3COOHCCH2OHOCOOH（經(jīng)過一環(huán)狀六中心的過渡狀態(tài)）（經(jīng)過一環(huán)狀六中心的過渡狀態(tài)）12-54羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng) 不能形成烯醇雙鍵結(jié)構(gòu)的不能形成烯醇雙鍵結(jié)構(gòu)的-羰基羧酸不易脫羧，而羰基羧酸不易脫羧，

41、而,-,-雙鍵雙鍵在脫羧后會(huì)重排到在脫羧后會(huì)重排到,-,-之間。之間。OOORRCO2ORHRHRCCH2ROH_CO2ORRHCH2CHRCHR_OOHCO2H12-55羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng) A A為為CXCX3 3，C C6 6H H5 5等時(shí)，脫羧反應(yīng)溫度可大大降低等時(shí)，脫羧反應(yīng)溫度可大大降低 許多取代的芳香羧酸也容易發(fā)生脫羧或羧基重排反應(yīng)，許多取代的芳香羧酸也容易發(fā)生脫羧或羧基重排反應(yīng)，特別是羧基的鄰位有給電子基團(tuán)存在或羧基鄰位有大的立特別是羧基的鄰位有給電子基團(tuán)存在或羧基鄰位有大的立體位阻基團(tuán)存在的情況下更是如此體位阻基團(tuán)存在的情況下更是如此A-CH2-COOHACH3 +

42、CO2加熱加熱 堿堿CCl3COOHCHCl3CO2+RRRCO2HRRRC6H5CH=CHCO2HC6H5CH=CH2R:NO2、NH2CO2KOHOHCO2K12-56羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng) 漢斯狄克（漢斯狄克（Hunsdiecker）反應(yīng)：將羧酸與）反應(yīng)：將羧酸與AgAg2 2O O反應(yīng)得羧酸反應(yīng)得羧酸的銀鹽，然后加等摩爾的溴或氯，即可失羧得到鹵代烴的銀鹽，然后加等摩爾的溴或氯，即可失羧得到鹵代烴反應(yīng)按自由基歷程進(jìn)行：反應(yīng)按自由基歷程進(jìn)行： Kochi Kochi反應(yīng)：將羧酸與四乙基鉛，反應(yīng)：將羧酸與四乙基鉛，LiXLiX一起反應(yīng)，即可失羧一起反應(yīng)，即可失羧得到鹵代烷得到鹵代烷RC

43、OOH+Pb(CH3COO)4+LiClRCl+LiPb(CH3COO)3+CO2+CH3COOH12-57羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)OOOHOOCCOOHHCOHCO2HOOCCH2COOHCH3COOHCO2H2OCH2CH2 COOHCH2COOHCH2COOHOOOO+H2O+乙二酸丙二酸丁二酸戊二酸失羧失水CH2 COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2COOHOOH2O+H2O+CO2+CO2+己二酸庚二酸即失水又失羧BlancBlanc規(guī)則：二元羧酸熱分解時(shí)，可能的條件下盡可能生成五元或六元環(huán)規(guī)則：二元羧酸熱分解時(shí)，可能的條件下盡可

44、能生成五元或六元環(huán)12-58羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)辛二酸以上，與乙酐共熱，則發(fā)生分子間失水作用，生成鏈狀聚酐辛二酸以上，與乙酐共熱，則發(fā)生分子間失水作用，生成鏈狀聚酐HOOC(CH2)nCOOHOC(CH2)n CO O CO (CH2)n CO On5n12-59羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)COOCRHHHIIIIIIIVV12-60羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng) RCOR.RCOR.+RCORd+d.醛、酮中羰基的加成反應(yīng)：醛、酮中羰基的加成反應(yīng)：_醛的氧化反應(yīng)醛的氧化反應(yīng) 羰基的還原反應(yīng)羰基的還原反應(yīng) 羰基的親核加成反應(yīng)羰基的親核加成反應(yīng) OCH( )R_CH2R12-61羧酸的化學(xué)

45、反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng) 羧酸中羰基的加成反應(yīng)：羧酸中羰基的加成反應(yīng)：RCOOH.RCOOH.+RCOOHd+d12-62羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)COCH3CH2COOHPt , H2250CHCH3CH2COOHOH12-63羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)+H2ORCOOHRCH2OHLiAlH4H3O醚RCOOHRCH2OHB2H6B(OH)3COOH1. LiAlH4/無水醚2. H2OCH2OH12-64羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)COOCRHHHIIIIIIIVV12-65羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)COOCRHHHIIIIIIIVV同一周期的原子作為親核中心時(shí)，試劑的親核同一周期的原子

46、作為親核中心時(shí)，試劑的親核性與堿性有相同的強(qiáng)弱次序：性與堿性有相同的強(qiáng)弱次序：羧酸分子中的羥基可以被鹵原子（羧酸分子中的羥基可以被鹵原子（-X-X）、酰氧基（）、酰氧基（RCOO-RCOO-）、烷氧）、烷氧基（基（RO-RO-）和氨基（）和氨基（-NH-NH2 2）取代生成酰鹵、酸酐、酯和酰胺）取代生成酰鹵、酸酐、酯和酰胺 12-66羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng) 以上反應(yīng)都是親核加成消除反應(yīng)以上反應(yīng)都是親核加成消除反應(yīng):COORH+:Nu-HCRNuOHOH.+_CRNuOH2O.+_CRNuO+H2O12-67羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng) 已接觸過的鹵化劑：鹵素，已接觸過的鹵化劑：鹵素，HX

47、和和SOX2、鹵化磷、鹵化磷等等3R COOHPCl33R COCl+H3PO3PCl5R COCl+POCl3R COOH+HCl制備較低沸點(diǎn)酰氯制備較低沸點(diǎn)酰氯制備較高沸點(diǎn)酰氯制備較高沸點(diǎn)酰氯200oC125oC12-68羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng) 反應(yīng)生成的酰氯的性質(zhì)活潑，易水解，反應(yīng)應(yīng)在無水條件下進(jìn)行反應(yīng)生成的酰氯的性質(zhì)活潑，易水解，反應(yīng)應(yīng)在無水條件下進(jìn)行，否則生成的酰氯就會(huì)水解，否則生成的酰氯就會(huì)水解SOCl2RCOCl+SO2RCOOH+HCl產(chǎn)物純、易分離，因而產(chǎn)率高。是一種合成酰鹵的好方法產(chǎn)物純、易分離，因而產(chǎn)率高。是一種合成酰鹵的好方法CH3(CH2)4COOH+SOCl2

48、CH3(CH2)4COCl+SO2+HClbp:205 76 153COOH+PCl5COCl+POCl3+HClbp: 249 197 125芳香族酰氯一般是由五氯化磷或亞硫酰氯與芳酸作用制取的。芳香族酰氯一般是由五氯化磷或亞硫酰氯與芳酸作用制取的。芳香族酰氯的穩(wěn)定性較好，在水中發(fā)生水解反應(yīng)緩慢。芳香族酰氯的穩(wěn)定性較好，在水中發(fā)生水解反應(yīng)緩慢。12-69羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng) 飽和的一元羧酸在脫水劑（如飽和的一元羧酸在脫水劑（如 P2O5 ）存在下加熱，發(fā)生分）存在下加熱，發(fā)生分子間脫水生成酸酐。子間脫水生成酸酐。RCOHOHOCROP2O5RCOCROO+乙酐也常用來做脫水劑以制取較

49、高級(jí)的酸酐乙酐也常用來做脫水劑以制取較高級(jí)的酸酐12-70羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng) 混合的酸酐可由酰鹵與羧酸鹽作用得到，也可以由乙烯酮與羧酸作混合的酸酐可由酰鹵與羧酸鹽作用得到，也可以由乙烯酮與羧酸作用得到用得到制備單酐，尤其是混制備單酐，尤其是混酐的重要方法酐的重要方法兩分子不同羧酸之間脫水，產(chǎn)物復(fù)雜，不利于制備混酐兩分子不同羧酸之間脫水，產(chǎn)物復(fù)雜，不利于制備混酐（混酐）12-71羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)甲酸一般不發(fā)生分子間的加熱脫水生成酐，但在在脫水劑甲酸一般不發(fā)生分子間的加熱脫水生成酐，但在在脫水劑P2O5的的存在下或在濃硫酸中受熱時(shí)，分子內(nèi)脫水生成存在下或在濃硫酸中受熱時(shí)，分子

50、內(nèi)脫水生成CO和和H2O?？捎脕??？捎脕碇迫「呒兌鹊闹迫「呒兌鹊腃O12-72羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)有些二元酸，如丁二酸、戊二酸等，只需加熱，分子內(nèi)就可脫水有些二元酸，如丁二酸、戊二酸等，只需加熱，分子內(nèi)就可脫水形成五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐形成五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐(兩個(gè)羧基間隔兩個(gè)羧基間隔23個(gè)碳原子個(gè)碳原子)，而不必，而不必使用脫水劑使用脫水劑COOHCOOH230CCOOO(100%)但己二酸和庚二酸加熱也不能生成酸酐但己二酸和庚二酸加熱也不能生成酸酐COOHH2OCOOHOCO2COOHCOOHH2OCO2O12-73羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)i）羧酸與氨或碳酸銨反應(yīng)生成銨鹽，銨鹽加

51、熱后分解得到酰胺）羧酸與氨或碳酸銨反應(yīng)生成銨鹽，銨鹽加熱后分解得到酰胺高溫時(shí)銨鹽分解成氨和羧酸，然后是氨的親核加成與消除水的反應(yīng)高溫時(shí)銨鹽分解成氨和羧酸，然后是氨的親核加成與消除水的反應(yīng)H2OOHNH2+CH3COOHOHNHCCH3O_對(duì)羥基乙酰苯胺對(duì)羥基乙酰苯胺( (“撲熱息痛撲熱息痛”) ) 12-74羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)ii）酰氯、酸酐法得到酰胺）酰氯、酸酐法得到酰胺RCOClHCl+ NH2RRCOOHRCONHR +RCOO COR+ NH2RRCONHR +高溫時(shí)銨鹽分解成氨和羧酸，然后是氨的親核加成與消除水的反應(yīng)高溫時(shí)銨鹽分解成氨和羧酸，然后是氨的親核加成與消除水的反應(yīng)

52、12-75羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)a) 酯化反應(yīng)：羧酸與醇在酸催化下作用，生成羧酸酯和水。這是一個(gè)酯化反應(yīng)：羧酸與醇在酸催化下作用，生成羧酸酯和水。這是一個(gè)典型的可逆反應(yīng)；典型的可逆反應(yīng)；b) 反應(yīng)速度一般很慢，需要加催化劑和加熱來提高反應(yīng)速度反應(yīng)速度一般很慢，需要加催化劑和加熱來提高反應(yīng)速度c) 常用的催化劑有濃硫酸、干燥的氯化氫、對(duì)甲苯磺酸和強(qiáng)酸性離子常用的催化劑有濃硫酸、干燥的氯化氫、對(duì)甲苯磺酸和強(qiáng)酸性離子交換樹脂等。應(yīng)用平衡移動(dòng)的原理，可以得到較高產(chǎn)率的酯。交換樹脂等。應(yīng)用平衡移動(dòng)的原理，可以得到較高產(chǎn)率的酯。i) 增加其中一種便宜原料的用量增加其中一種便宜原料的用量ii) 可以不

53、斷除去反應(yīng)生成的水可以不斷除去反應(yīng)生成的水(加進(jìn)合適的脫水劑如無水、二環(huán)己基碳化二亞胺加進(jìn)合適的脫水劑如無水、二環(huán)己基碳化二亞胺 或恒沸去水或恒沸去水iii) 將生成的低沸點(diǎn)酯蒸出，使平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。將生成的低沸點(diǎn)酯蒸出，使平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。RCOHO+ROHH+RCORO+H2O12？12-76羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)a) 酯化反應(yīng)可以有兩種脫水方式：酯化反應(yīng)可以有兩種脫水方式：i) 酰氧鍵斷裂酰氧鍵斷裂ii) 烷氧鍵斷裂烷氧鍵斷裂通過示蹤原子的實(shí)驗(yàn)表明：大多數(shù)酯化反應(yīng)是按照第（通過示蹤原子的實(shí)驗(yàn)表明：大多數(shù)酯化反應(yīng)是按照第（i i）種方）種方式脫水的。用含式脫水的。用含O O

54、18 18 的醇與羧酸反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生成的酯含有的醇與羧酸反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生成的酯含有O O1818 。 OHOCOHRR+OCRORHH2O+*12-77羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)i) 10 20 ROH：酰氧鍵斷裂：酰氧鍵斷裂RCOOHH+RCOH+OHRCOHOHORH+ROH*RCOH2OHOR+*-H2ORCOH+OR*-H+RCOOR*雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)決速步驟決速步驟12-78羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)酯化反應(yīng)的活性：R、R結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(空間效應(yīng)空間效應(yīng))對(duì)加成對(duì)加成-消除機(jī)制的酯化反應(yīng)速度的影響消除機(jī)制的酯化反應(yīng)速度的影響酯化反應(yīng)的活性：酯化反應(yīng)的活性：RCOOH: HCOOH

55、CH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOHR-OH: CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH隨著烴基隨著烴基R R體積的增大，空間效應(yīng)增強(qiáng)，阻礙了親核試劑對(duì)羧體積的增大，空間效應(yīng)增強(qiáng)，阻礙了親核試劑對(duì)羧酸的進(jìn)攻，使酯化反應(yīng)速度變慢酸的進(jìn)攻，使酯化反應(yīng)速度變慢 12-79羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)酯化反應(yīng)的活性：幾種羧酸與甲醇酯化反應(yīng)的相對(duì)速度幾種羧酸與甲醇酯化反應(yīng)的相對(duì)速度12-80羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)ii) 30 ROH：烷氧鍵斷裂（：烷氧鍵斷裂（SN1機(jī)制）機(jī)制）(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OO=C-ROH(CH3)3C+R-C-O

56、C(CH3)3+OH-H+R-C-OC(CH3)3O12-81羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)iii) ?；x子機(jī)制（僅有少量空間位阻很大的羧酸）酰基正離子機(jī)制（僅有少量空間位阻很大的羧酸）OC-OHCH3CH3CH3H2SO4(濃濃)+OC-OH2CH3CH3CH3-H+OC-OCH3CH3CH3CH378%CH3OH+OCCH3CH3CH3+HOC-OCH3CH3CH3CH32,4,6-三甲基苯甲酸的酯化時(shí)因空間位阻關(guān)系，醇分子難以接近羧基而不能反應(yīng)三甲基苯甲酸的酯化時(shí)因空間位阻關(guān)系，醇分子難以接近羧基而不能反應(yīng)將羧酸先溶于將羧酸先溶于100%H100%H2 2SOSO4 4, ,使其形成酰

57、基使其形成酰基正離子，再將其倒入醇中就可以順利實(shí)正離子，再將其倒入醇中就可以順利實(shí)現(xiàn)酯化，這是由于酰基正離子是現(xiàn)酯化，這是由于酰基正離子是spsp2 2雜雜化，并且與苯環(huán)共平面?；⑶遗c苯環(huán)共平面。12-82羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)酯化反應(yīng)的活性：羧酸和酚類化合物的酯化較脂肪醇困難得多，故通常在酚和羧酸和酚類化合物的酯化較脂肪醇困難得多，故通常在酚和活性比羧酸強(qiáng)的酸酐或酰鹵之間進(jìn)行活性比羧酸強(qiáng)的酸酐或酰鹵之間進(jìn)行RCOCl+OH-HClRCOO-RCO 2HOH+(RCO)2O12-83羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)酯化反應(yīng)的活性：芳香族羧酸的酯化反應(yīng)要比脂肪族的難一些。對(duì)苯二甲酸與芳香族

58、羧酸的酯化反應(yīng)要比脂肪族的難一些。對(duì)苯二甲酸與乙二醇或環(huán)氧乙烷作用可生成對(duì)苯二甲酸二羥乙酯，它是合乙二醇或環(huán)氧乙烷作用可生成對(duì)苯二甲酸二羥乙酯，它是合成滌綸的中間體成滌綸的中間體12-84羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)酯化反應(yīng)的活性：其他制備酯的方法：其他制備酯的方法：1）乙酸酯還可通過醇與乙烯酮的反應(yīng)）乙酸酯還可通過醇與乙烯酮的反應(yīng)RCOOH + CH2N2 RCOOCH3 + N22）活潑的鹵烴與羧酸根負(fù)離子的反應(yīng)）活潑的鹵烴與羧酸根負(fù)離子的反應(yīng)3）重氮甲烷與羧酸反應(yīng)：放出氮?dú)舛婶人峒柞ィ海┲氐淄榕c羧酸反應(yīng)：放出氮?dú)舛婶人峒柞ィ?2-85羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)酯化反應(yīng)的活性：

59、其他制備酯的方法：其他制備酯的方法：4）通過酰氯法制得）通過酰氯法制得5）多元酸與多元醇之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，可以生成大分子化合物）多元酸與多元醇之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，可以生成大分子化合物-聚酯聚酯12-86羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)CORL羧酸衍生物羧酸衍生物羧基中的羥基被其他原子或基團(tuán)羧基中的羥基被其他原子或基團(tuán)( (鹵素鹵素X X、酰氧基、酰氧基RCOORCOO( (羧酸根羧酸根) )、烷氧基、烷氧基OROR 、氨基、氨基NH2)NH2)取代后的生成物它取代后的生成物它們都含?；鶄兌己；鵕 RC CO O，統(tǒng)稱酰基化合物，統(tǒng)稱酰基化合物COORH取代羧酸取代羧酸-OH被不同基團(tuán)被不同基團(tuán)

60、L取代取代COROHLR中的中的H被被不同基團(tuán)不同基團(tuán)L取代取代教科書：羧酸衍生物指那些經(jīng)水解能轉(zhuǎn)變成羧酸的化合物教科書：羧酸衍生物指那些經(jīng)水解能轉(zhuǎn)變成羧酸的化合物腈是羧酸衍生物，但不是?；衔镫媸囚人嵫苌?，但不是?；衔?2-87羧酸衍生物的分類羧酸衍生物的分類?；恤驶荚訛轷；恤驶荚訛閟p2雜化，具有平面結(jié)構(gòu)，未參與雜化的雜化，具有平面結(jié)構(gòu)，未參與雜化的p軌道與氧原軌道與氧原子子p軌道重疊形成軌道重疊形成鍵。與?；苯酉噙B的雜原子（鍵。與?；苯酉噙B的雜原子（X、O、N）上都具有未）上都具有未共用電子對(duì)，它們所占據(jù)的共用電子對(duì)，它們所占據(jù)的p軌道與羰基的軌道與羰基的軌道形成

61、軌道形成p-共軛體系，未共用共軛體系，未共用電子對(duì)向羰基離域，使電子對(duì)向羰基離域，使C-L鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)。鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)。RCOL （X、O、N）sp2RCOLRCO-L+RCO-L+12-88羧酸衍生物的分類羧酸衍生物的分類羧酸衍生物羧酸衍生物C-L鍵長與典型單鍵鍵長與典型單鍵C-L鍵長比較鍵長比較12-89羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名A A ?；拿；拿? 1。羧酸去掉羧基中的羥基后剩余的部分稱為?；人崛サ趑然械牧u基后剩余的部分稱為酰基2 2。?；拿Q是將相應(yīng)的羧酸名稱中的。?；拿Q是將相應(yīng)的羧酸名稱中的“酸酸”變成變成“酰酰”再再加上加上“基基”字即可字即

62、可12-90羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名B B 酰鹵的命名酰鹵的命名命名時(shí)可作為酰基的鹵化物，在酰基后加鹵素的名稱即可命名時(shí)可作為?；柠u化物，在?；蠹欲u素的名稱即可2-溴丁酰溴溴丁酰溴( -溴丁酰溴溴丁酰溴) 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸(對(duì)氯甲酰苯甲酸對(duì)氯甲酰苯甲酸) 12-91羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名C C 酰胺的命名酰胺的命名1 1。命名時(shí)把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可。命名時(shí)把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可2 2。由酰基和胺或某胺組成。若氮原子上連有取代基，在取代。由酰基和胺或某胺組成。若氮原子上連有取代基，在取代基名稱前加基名稱前加“N N”標(biāo)記

63、，表示該取代基連在氮原子上標(biāo)記，表示該取代基連在氮原子上3 3。分子中含有。分子中含有CONHCONH結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物稱為內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物稱為內(nèi)酰胺12-92羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名C C 酰胺的命名酰胺的命名1 1。命名時(shí)把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可。命名時(shí)把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可2 2。由?；桶坊蚰嘲方M成。若氮原子上連有取代基，在取代。由?；桶坊蚰嘲方M成。若氮原子上連有取代基，在取代基名稱前加基名稱前加“N N”標(biāo)記，表示該取代基連在氮原子上標(biāo)記，表示該取代基連在氮原子上3 3。分子中含有。分子中含有CONHCONH結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物稱為內(nèi)酰

64、胺，需結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物稱為內(nèi)酰胺，需標(biāo)明標(biāo)明N N的位次。的位次。2 g gd de eCH3CH2CHCH2CNHCH3CH3OHCN-CH3OCH3COOHNHCOCH3N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺12-93羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名D D 酸酐的命名酸酐的命名由兩個(gè)羧酸的名稱加上由兩個(gè)羧酸的名稱加上“酐酐”字來命名。相同羧酸形成的酸酐字來命名。相同羧酸形成的酸酐稱為單酐；不同羧酸形成的酸酐稱為混酐?；祠麜r(shí)，通常稱為單酐；不同羧酸形成的酸酐稱為混酐?；祠麜r(shí)，通常簡單的羧酸寫在前面，復(fù)雜的羧酸寫在后面。簡單的羧酸寫在前面，復(fù)雜的羧酸寫在后面。12-94羧酸衍生物的命名羧酸衍

65、生物的命名D D 酯的命名酯的命名一元醇酯由相應(yīng)的羧酸和醇中的烴基名稱組合后加一元醇酯由相應(yīng)的羧酸和醇中的烴基名稱組合后加“酯酯”字來字來命名，酸的部分包括?；?，酸的部分包括?；鵆 C原子原子CH3COOC2H5乙酸乙酯OCOCH2苯甲酸苯甲酯COOC2H5COOC2H5乙二酸二乙酯12-95羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名D D 酯的命名酯的命名多元醇酯由先寫醇名后面接酸名，最后加酯多元醇酯由先寫醇名后面接酸名，最后加酯CH2CH2OOCCH3CCH3OOCH2CHCH2ONO2ONO2ONO2CCH2ONO2CH2ONO2CH2ONO2O2NOCH212-96羧酸衍生物的命名羧酸衍生物

66、的命名D D 酯的命名酯的命名分子中含有分子中含有COOCOO結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物稱為內(nèi)酯，內(nèi)酯需標(biāo)明結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物稱為內(nèi)酯，內(nèi)酯需標(biāo)明羥基的位次。羥基的位次。 - -甲基甲基 -丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯(3-(3-甲基甲基-4-4-丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯) )OH3CO12()3()4(g) g)12-97羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名E E 腈的命名腈的命名1 1。命名時(shí)要把。命名時(shí)要把CNCN中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從此碳原子開始中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從此碳原子開始編號(hào)，根據(jù)腈分子中所含碳原子的數(shù)稱為某腈；編號(hào)，根據(jù)腈分子中所含碳原子的數(shù)稱為某腈；2 2。或以烴作為母體，氰基作為取代基，此時(shí)氰基碳原子不?；蛞詿N作為母體，氰基作為取代基，此時(shí)氰基碳原子不計(jì)在內(nèi)。計(jì)在內(nèi)。異丁腈異丁腈(2-(2-氰基丙烷氰基丙烷) )苯甲腈苯甲腈( (氰基苯氰基苯) )CNCH3CH CNCH33-甲基戊甲基戊腈腈( -甲基戊甲基戊腈腈)2-氰基丁酸氰基丁酸 ( -氰基丁酸氰基丁酸)己二己二腈腈12-98羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)RCONHHNOCRHHRCONHRRHNOCR分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵分子間氫鍵分子