有機(jī)化合物與無(wú)機(jī)化合物的電子躍遷類(lèi)別.pptx

第4題有機(jī)化合物與無(wú)機(jī)化合物的電子躍遷有幾種類(lèi)別？其中哪種類(lèi)型適用于定量分析？為什么？,二、有機(jī)化合物的電子躍遷類(lèi)型電子類(lèi)型形成單鍵的電子形成雙鍵的電子未成鍵的孤對(duì)電子n電子,3,=o=n,分子中的軌道包括:成鍵軌道、；反鍵軌道*、*非鍵軌道n,4,能量高低n*,5,*n*n*,l、-*躍遷存在鍵的有機(jī)化合物都可以發(fā)生的躍遷類(lèi)型。它需要的能量高，一般發(fā)生在遠(yuǎn)紫外光區(qū)，吸收波長(zhǎng)200nm。其特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般max104，為強(qiáng)吸收帶。,6,2、n-*躍遷n電子從非鍵軌道向*軌道的躍遷，即分子中未共用n電子躍遷到*軌道；凡含有n電子的雜原子（如N、O、S、P、X等）的飽和化合物都可發(fā)生n*躍遷。,3.*躍遷電子躍遷到反鍵*軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類(lèi)躍遷所需能量比*躍遷小，若無(wú)共軛，與n*躍遷差不多。波長(zhǎng)在200nm左右。吸收強(qiáng)度大，在104105范圍內(nèi)，強(qiáng)吸收若有共軛體系，波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，相當(dāng)于200700nm含不飽和鍵的化合物可發(fā)生*躍遷,7,(4)n*躍遷,n電子躍遷到反鍵*軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類(lèi)躍遷所需能量較小，吸收峰在200400nm左右吸收強(qiáng)度小，102，弱吸收含雜原子的雙鍵不飽和有機(jī)化合物C=SO=N-N=N-n*躍遷比*躍遷所需能量小,吸收波長(zhǎng)長(zhǎng),8,常用的是*躍遷和n*，這兩種躍遷都需要分子中有不飽和基團(tuán)提供軌道。n*躍遷與*躍遷的比較如下：*n*吸收峰波長(zhǎng)與組成雙鍵的有關(guān)原子種類(lèi)基本無(wú)關(guān)吸收強(qiáng)度強(qiáng)吸收104105弱吸收102極性溶劑向長(zhǎng)波方向移動(dòng)向短波方向移動(dòng),9,一、無(wú)機(jī)化合物的電子躍遷類(lèi)型,10,這兩類(lèi)躍遷分別被稱(chēng)為dd躍遷和ff躍遷。由于這兩類(lèi)躍遷必須在配位體的配位場(chǎng)作用下才有可能發(fā)生，因此有稱(chēng)為配位場(chǎng)躍遷。,1.配位場(chǎng)躍遷,dd躍遷一些d電子層尚未充滿(mǎn)電子的第一、第二過(guò)渡金屬元素的吸收光譜，主要為dd躍遷產(chǎn)生的。在沒(méi)有外電磁場(chǎng)作用時(shí)，過(guò)渡金屬離子的5個(gè)d電子軌道是簡(jiǎn)并的，能量是一樣的。當(dāng)配位體按一定的幾何方向配位在金屬離子周?chē)纬膳浜衔飼r(shí)，過(guò)渡金屬離子處在配位體形成的負(fù)電場(chǎng)中，原來(lái)簡(jiǎn)并的5個(gè)d軌道在負(fù)電場(chǎng)作用下，分裂成能量不等的軌道。d軌道分裂的情況與配位體在金屬離子周?chē)渲玫那闆r有關(guān)。圖13.9為配位體不同配置情況時(shí)d軌道的能級(jí)分裂示意圖。配位場(chǎng)作用的結(jié)果，使5個(gè)d軌道分裂成能量高低不同的兩組，兩組軌道之間的能量差，稱(chēng)為分裂能。一般規(guī)律是，值隨配位場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增加，吸收波長(zhǎng)發(fā)生紫移,11,由于配位體的分裂能一般較小，所以配位場(chǎng)躍所產(chǎn)生的光譜吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)，一般位于可見(jiàn)光區(qū)，而且吸收強(qiáng)度較弱，摩爾吸光系數(shù)較小，通常。雖然配位體躍遷在定量分析應(yīng)用上不如電荷轉(zhuǎn)移躍遷重要，但它可用于研究配合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，并為現(xiàn)代無(wú)機(jī)配合物鍵合理論的建立，提供有用的信息,f-f躍遷大多數(shù)鑭系和錒系元素的離子在紫外-可見(jiàn)光區(qū)都有吸收，這是由于它們的4f或5f電子的f-f躍遷引起的。由于f電子軌道被已充滿(mǎn)的具有較高量子數(shù)的外層軌道所屏蔽，受到溶劑及其他外界條件的影響較小，故吸收帶較窄，這是f-f躍遷吸收光譜與大多數(shù)無(wú)機(jī)或有機(jī)吸收體系所不同的特征。圖13.11為一典型的f-f躍遷吸收光譜。,3.金屬離子影響下的配體*躍遷,分光光度法所使用的顯色劑絕大多數(shù)都含有生色團(tuán)及助色團(tuán),其本身為有色化合物.當(dāng)與金屬離子配位時(shí),作為配位體的顯色劑,其共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,導(dǎo)致其吸收光譜藍(lán)移或紅移。,12,2.電荷轉(zhuǎn)移躍遷,電荷轉(zhuǎn)移躍遷：與某些有機(jī)物相似,不少無(wú)機(jī)化合物會(huì)在電磁輻射的照射下,發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷,產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜。輻射下，分子中原定域在金屬M(fèi)軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移。,這種躍遷實(shí)質(zhì)上是配位體與金屬離子之間發(fā)生分子內(nèi)的氧化還原反應(yīng).,13,14,電荷轉(zhuǎn)移躍遷的最大特點(diǎn)是摩爾吸光系數(shù)較大,一般.因此,這類(lèi)吸收譜帶在定量分析上很有實(shí)用價(jià)值,不少過(guò)渡金屬離子與含有生色團(tuán)的試劑發(fā)生所生成的配合物及許多水合無(wú)機(jī)離子，故可發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷而產(chǎn)生吸收光譜。一些含氧酸在紫外可見(jiàn)光區(qū)有強(qiáng)烈吸收，也屬于電荷轉(zhuǎn)移躍遷。,用于定量分析：,電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收光譜的吸收強(qiáng)度很高，用于定量分析有利于提高測(cè)定的靈敏度。配位體場(chǎng)光譜多用于配合物的結(jié)構(gòu)及鍵合理論研究，在定量分析中沒(méi)有多大用處。,