紅外光學(xué)玻璃及紅外晶體材料光學(xué)特性

. - 一、紅外光學(xué)玻璃與紅外晶體材料光學(xué)特性： 1.晶體材料 晶體材料包括離子晶體與半導(dǎo)體晶體離子晶體包括堿鹵化合物晶體, 堿土—鹵族化合物晶體及氧化物及某些無機(jī)鹽晶體。半導(dǎo)體晶體包括Ⅳ族單元素晶體、Ⅲ ～Ⅴ族化合物和 Ⅱ ～ Ⅵ族化合物晶體等。離子型晶體通常具有較高的透過率, 同時(shí)有較低的折射率, 因而反射損失小, 一般不需鍍?cè)鐾改? 同時(shí)離子型晶體光學(xué)性能受溫度影響也小于非離子型晶體。半導(dǎo)體晶體屬于共價(jià)晶體或某種離子耦合的共價(jià)鍵晶體。晶體的特點(diǎn)是其物理和化學(xué)特性及使用特性的多樣性。晶體的折射率及色散度變化 X 圍比其它類型材料豐富得多?？梢詽M足不同應(yīng)用的需要, 有一些晶體還具備光電、磁光、聲光等效應(yīng), 可以用作探測(cè)器材料。 [1] 按內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)晶體材料可分為單晶體和多晶體 ①單晶體材料 表 1.1 幾種常用紅外晶體材料[1] 名稱 化學(xué)組成 透射長(zhǎng)波限/μ 折射率/4.3μ 硬度/克氏 密度 溶解度 m m /(g·cm-3) /(g·L-3)H2O 金剛石 C 30 2.4 8820 3.51 不溶 鍺 Ge 25 4.02 800 5.33 不溶 硅 Si 15 3.42 1150 2.33 不溶 石英晶體 SiO2 4.5 1.46 740 2.2 不溶 蘭寶石 Al2O3 5.5 1.68 1370 3.98 不溶 氟化鋰 LiF 8.0 1.34 110 2.60 0.27 氟化鎂 MgF2 8.0 1.35 576 3.18 不溶 氟化鋇 BaF2 13.5 1.45 82 4.89 0.17 氟化鈣 CaF2 10.0 1.41 158 3.18 0.002 溴化鉈 TLBr 34 2.35 12 7.56 0.05 金紅石 TiO2 6.0 2.45 880 4.26 不溶 砷化鎵 GaAs 18 3.34(8μm) 750 5.31 不溶 氯化鈉 NaCl 25 1.52 17 2.16 35 硒化鋅 ZnSe 22 2.4 150 5.27 不溶 銻化銦 InSb 16 3.99 223 5.78 不溶 硫化鋅 ZnS 15 2.25 354 4.09 不溶 KRS-5 TLBr-TLI 45 2.38 40 7.37 0.02 KRS-6 TLBr-TLCl 30 2.19 35 7.19 0.01 ②多晶體材料 . -可修編. . - 表 1.2 紅外多晶材料[1] 材料 透射 X 圍/μm 折射率/5μm 硬度/克氏 熔點(diǎn)/℃ 密度/(g·m-3) 在水中溶解度 MgF2 0.45～9.5 1.34 576 1396 3.18 不溶 ZnS 0.57～15.0 2.25 354 1020 4.088 不溶 MgO 0.39～10.0 1.7 640 2800 3.58 不溶 CaF2 0.2～12.0 1.37 200 1403 3.18 微溶 ZnSe 0.48～22 2.4 150 5.27 不溶 CdTe 2～30 2.7 40 1045 5.85 不溶 常用的紅外單晶材料包括 Ge、Si、金紅石、藍(lán)寶石、石英晶體、ZnS、GaAs、MgF2、NaCl、TlBr、 KHS-6(TlBr-TlCl) 和 KHS-5(TlBr-TlI) 等， 具有熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性好、硬度高、折射率和色散化 X 圍大等優(yōu)點(diǎn)，但晶體尺寸受限、成本相對(duì)較高。常用的紅外多晶包括 MgO、ZnS、ZnSe 和 CdTe、 MgF2 多晶和 CaF2 等，具有成本低、可制備大尺寸及復(fù)雜形狀的優(yōu)點(diǎn)。適用于中紅波段的玻璃光學(xué)元件主要包括鋁酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃和銻酸鹽玻璃等體系，光學(xué)均勻性好、易于制成不同尺寸與形狀，但其紅外波段透射 X 圍較窄、抗熱沖擊和機(jī)械沖擊性能較差。塑料在近紅外和遠(yuǎn)紅外具有良好的透過率， 但在中紅外波段透過率較低； 已實(shí)現(xiàn)實(shí)用化的塑料包括丙烯酸脂和聚四氟乙烯， 前者在常溫下用于紅外發(fā)光二極管等的封裝材料，后者用作 2~7μm 波段保護(hù)膜和小型民用紅外激光器窗口材料等。[1] 表 1.3 常用紅外光學(xué)材料的熱學(xué)力學(xué)光學(xué)性質(zhì) 材料 金剛石 硒化鋅 硫化鋅 單晶鍺 硅 氟化鎂 折射系數(shù) 2.38 2.40 2.19 4.00 3.42 1.35 透過率/% 71 71 72 47 54 － 吸收系數(shù) 0.1～0.3 0.005 0.2 0.02 0.35 － /cm -1 禁帶寬度/eV 5.48 2.7 3.9 0.664 1.11 － 熔點(diǎn)/℃ 3770 1520 1830 937 1417 1261 彈性模量 1050 70.9 74.5 103 130 115 /GPa 顯微硬度/ 9000 105 250 850 1150 640 （kg/mm ） 2 熱傳導(dǎo)率/ 20～22 0.19 0.27 0.59 1.63 0.16 ﹝W/ （cm·K）﹞ 熱膨脹系數(shù)/ 1.0 7.0 6.8 6.0 2.6 11.0 （10 /K） -6 透過波段/m 3.0～5.0， 0.5～22 0.4～12 1.8～25 1.1～5.8 0.45～9.5 8.0～14.0 . -可修編. . - 2.紅外光學(xué)玻璃 中波紅外光學(xué)玻璃： 根據(jù)成分不同，中波紅外光學(xué)玻璃主要包括氟化物玻璃、氧化物玻璃 （主要鋁酸鈣玻璃、鍺酸鹽玻璃、鎵酸鹽玻璃和碲酸鹽玻璃等）以及 氧氟化物玻璃。 表 2.1 常見中波紅外光學(xué)玻璃材料特性[12] 長(zhǎng)波紅外光學(xué)玻璃： 根據(jù)成分不同，長(zhǎng)波紅外玻璃主要包括硫系玻璃、鹵系玻璃和硫鹵系 玻璃等。 表 2.2 常用長(zhǎng)波紅外玻璃材料的基本性能[3] 基本性能 硫系玻璃 鹵系玻璃 硫鹵玻璃 轉(zhuǎn)變溫度Ｔ （℃） １８０～５００ ７５～３２０ １１０～３６０， ｇ 折射率，２～３．５ １．５～２．０ １．８～３．０ 本征損耗（ｄＢ／ｋｍ） １０ ～１０ １０ ～１０ １０ ～１０ ２ ４ －１ －３ －１ －３， 化學(xué)穩(wěn)定性 穩(wěn)定 極易潮解 潮解 透過波長(zhǎng)（μｍ） ０．９～１８ 0．２５～２０ ０．２５～２０ 透過率（％） ６０～７０ ８０～９０ ７０～８０ . -可修編. . - 表 2.3 硫系玻璃材料的性能[3] 組成（摩爾分?jǐn)?shù)，％） 特征溫度（℃） 折射率ｎ 本征損耗（ｄＢ／ｋ 透過波長(zhǎng)（μｍ） ｍ） Ａｓ Ｓ Ｔ ＝１８０ ２．３５ ２×１０ （５．５μ ０．１５～１２ ２ ３ ｇ ４ ｍ） Ｇｅ Ａｓ Ｓ Ｔ ＝４２０ ２．２２ － ０．６～１１ ２５ １５ ６０ ｆ Ｇｅ－Ｓ Ｔ ＝３７０ ２．１１ ３．６×１０（２．４ ０．１５～１１ ｇ ２ μｍ） Ａｓ Ｓｅ Ｔ ＝１８４ ２．７２ １０（６．５μｍ） ０．８～１７．８ ２ ３ ｇ Ｇｅ Ａｓ Ｓｅ Ｔ ＝３９５ ２．５６ １０（１．０５μｍ） ０．８～１６ ３０ １５ ５ ｆ ２ ５ Ｇｅ－Ａｓ－Ｓｅ Ｔ ＝２６７～４１ ２．５６～２．７０ － ０．８～１５ ｆ ０ Ｇｅ－Ｓｂ－Ｓｅ Ｔ ＝２００ ２．６２ － １～１５ ｇ Ｇｅ Ａｓ Ｔｅ Ｔ ＝２０５ ３．４０ － ２～１８ ２５ ２５ ５ ｆ ０ Ｇｅ Ｓｅ Ｔｅ － － １．５（１０．６μｍ） ２～１８ １８ １０ ７ ２ Ｇｅ Ｔｅ － － － ２～１９ １８ ８２ 表 2.4 鹵系玻璃材料的性能[3] 組成（摩爾分?jǐn)?shù)，％） Ｔ （℃） 折射率 本征損耗（ｄＢ／ｋ 透過波長(zhǎng)（μｍ） ｇ ｍ） ＺｒＦ －ＢａＦ － ３１１ １．５２８ １０ （３～５μｍ） ０．２５～８ ４ ２ －３ ＬａＦ ３ ＣｄＦ －ＢａＦ － ２８３ － － ２．５～９ ２ ２ ＺｎＦ ２ ＺｎＣｌ １１５ １．６８～１．７１ １０ （３．７μｍ） ２～１４ ２ －３ ＣｄＣｌ －ＢａＣ １６７ － － ２．５～１６ ２ ｌ －ＫＣｌ ２ ＣｄＣｌ －ＣｄＦ １８２ １．５５３５ － ２．５～１５ ２ ２ －ＢａＦ ２ ＺｎＢｒ １２２ １．５４５ － ０．３～２０ ２ ＣｄＩ －ＣｓＩ－ １０～３５ － － ０．２５～３０ ２ ＫＩ . -可修編. . - 表 2.5 硫鹵玻璃材料的性能[3] 組成（摩爾分?jǐn)?shù)，％） Ｔ （℃） 折射率 本征損耗（ｄＢ／ｋ 透過波長(zhǎng)（μｍ） ｇ ｍ） ５０ＧｅＳｅ －２ ２９９ － － ０．６～１６ ２ ０Ｇａ Ｓｅ －３０ ２ ３ ＫＢｒ ４０ＧｅＳｅ －２ ３０２ － － ０．６～１６ ２ ５Ｇａ Ｓｅ －３５ ２ ３ ＣｓＩ ６０ＧｅＳｅ －２ ３２０ － － ０．７～１６ ２ ０Ｇａ Ｓｅ －２０ ２ ３ ＫＩ Ｇｅ－Ｇａ－Ｓｅ－ １７５～２１５ － － ０．４～１２ Ｓ－ＣｓＣｌ Ｔｅ－Ｓｅ－Ｉ ５０～６５ － ０．９（１０．６μｍ） ０．６～２２ Ｔｅ Ａｓ Ｓｅ １１１ ２．８２１ １．２（１０．６μｍ） ３～１８ ２０ ３０ ４０ Ｉ １０ 二、紅外光學(xué)玻璃應(yīng)用現(xiàn)狀： 1.元件類型 中波紅外光學(xué)玻璃： 根據(jù)成分不同，中波紅外光學(xué)玻璃主要包括氟化物玻璃、氧化物玻璃（主要鋁酸鈣玻璃、鍺酸鹽玻璃、鎵酸鹽玻璃和碲酸鹽玻璃等）以及氧氟化物玻璃。[12] 長(zhǎng)波紅外光學(xué)玻璃： 根據(jù)成分不同，長(zhǎng)波紅外玻璃主要包括硫系玻璃、鹵系玻璃和硫鹵系玻璃等。[3] . -可修編. . - 2.應(yīng)用對(duì)象 中波紅外玻璃（3～5μm 波段高透的）在民用和軍用領(lǐng)域有十分重要的應(yīng)用,比 如紅外對(duì)抗(IRCM)、化學(xué)物遙感、紅外制導(dǎo)、紅外偵查、高能激光武器、熱像 儀、夜視儀、火焰氣體探測(cè)器、環(huán)境監(jiān)測(cè)、空間通信等多個(gè)領(lǐng)域。新一代以精確 制導(dǎo)為主要特征的光電系統(tǒng), 如導(dǎo)彈、光雷達(dá)、機(jī)艦載紅外搜索與跟蹤系統(tǒng) (IRST)、分布式孔徑系統(tǒng)(DAS)等,已逐步向多波段復(fù)合、寬視角、遠(yuǎn)距離和高分 辨率方向發(fā)展。 長(zhǎng)波紅外玻璃具有較寬的紅外透過 X 圍，隨玻璃組成變化，其透過從 0.25μｍ 擴(kuò)展到 14～20μｍ，可用于能量控制、熱點(diǎn)探測(cè)、電路檢測(cè)、溫度監(jiān)視以及夜視等。硫系玻璃的主要應(yīng)用領(lǐng)域是探測(cè)物體和人在環(huán)境溫度下所發(fā)生的輻射（在 10μ ｍ 處最為靈敏）、熱成像以及 8～13μｍ透過窗口等，硒銻紅外玻璃透過 X 圍非常適合這一區(qū)域的熱成像；鹵系玻璃則主要用于傳輸ＣＯ2 激光器激光，以滿足醫(yī)療、材料精加工等方面的需要。 3.加工方法 熔融-淬冷法 由于硫系玻璃熔體在高溫下極易氧化，故在玻璃制備過程中，應(yīng)將原材料置于真空密封的石英管中熔制。樣品的制備經(jīng)過原料預(yù)處理、石英管預(yù)處理、稱重、配料、石英管抽真空、封裝、熔制、淬冷、退火、切割、研磨、拋光等過程。[14] 精密模壓成型 . -可修編. . - 從結(jié)構(gòu)上分析, 硫系玻璃與晶體紅外材料的一個(gè)重要差別在于前者為非晶態(tài)而后者為晶體.晶體材料在加熱至熔點(diǎn)時(shí)直接由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài), 因此不存在模壓的可能性.而非晶態(tài)材料與塑料相似,在加熱過程中粘度逐漸降低, 直至進(jìn)入能按照模具提供的形狀通過壓制而精確成型的最佳粘度X 圍.換言之, 硫系玻璃適用于精密模壓成型工藝, 該工藝的成本顯然要比用于晶體加工的單點(diǎn)金剛石車削工藝低得多, 由此為紅外夜視儀的商業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ). 與晶體類紅外材料相比， 玻璃類材料的最大優(yōu)勢(shì)就是成型工藝簡(jiǎn)單， 可利用精密模壓成型工藝直接加工包括球面、非球面和非球面射棱鏡在內(nèi)的多種玻璃紅外光學(xué)元件， 使加工成本較晶體材料顯著降低。 與傳統(tǒng)的氧化物光學(xué)玻璃相比， 硫系玻璃制備具有很強(qiáng)的工藝特殊性， 它一般需要在無氧真空氣氛的圓柱形密閉石英安瓿中進(jìn)行高溫(800~1 000 ℃)搖擺熔制，無法進(jìn)行機(jī)械攪拌。硫系玻璃生產(chǎn)制備工藝主要包括原料提純、高均勻性玻璃熔制、脫模、退火四大環(huán)節(jié)。 微晶化處理 從熱力學(xué)觀點(diǎn)分析,玻璃態(tài)是一種高能狀態(tài),有自發(fā)的析晶趨勢(shì),玻璃處于介穩(wěn)狀態(tài)。 室溫下,玻璃的穩(wěn)定態(tài)應(yīng)為晶態(tài),然而卻未能析晶,這可能是因?yàn)殡S著溫度的降低,粘度快速增加而有效地阻止了晶體的形成。微晶玻璃是通過控制玻璃的晶化而制備的多晶固體。晶化是通過把適當(dāng)?shù)牟ＡЫ?jīng)過仔細(xì)制定的微晶化制度使玻璃中成核及結(jié)晶生長(zhǎng)。 由于本課題研究的硫系玻璃將用于紅外光學(xué)系統(tǒng),為了不影響其在紅外區(qū)域的透過性能,微晶化后的硫系玻璃內(nèi)部析出晶粒的尺寸應(yīng)控制在紅外最小波長(zhǎng)以下, . -可修編. . - 即 740nm,所以實(shí)驗(yàn)中只需要在硫系玻璃中形成盡可能多的小晶核,不需要晶粒 長(zhǎng)大,這樣才可以獲得力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及光學(xué)性能均優(yōu)良的硫系玻璃。 熱處理 通過適當(dāng)熱處理氧化物玻璃可以制得熱力學(xué)性能極大提高的微晶玻璃, 因此, 人們?cè)噲D通過同樣的方法制備硫系微晶玻璃并進(jìn)行了廣泛的嘗試.與氧化物玻璃 不同的是, 在硫系玻璃的微晶化過程中要嚴(yán)格控制晶粒的尺寸, 避免晶粒過大造 成的散射影響紅外透過率, 因此實(shí)際的熱處理工藝只研究成核階段, 盡可能在玻 璃基體上均勻析出大量的納米晶, 故最優(yōu)的成核溫度和最佳的成核保溫時(shí)間是 生產(chǎn)微晶玻璃的關(guān)鍵. 4.鍍膜現(xiàn)狀 三、紅外光學(xué)玻璃目前在應(yīng)用中存在的主要問題： 目前硫?qū)倩衔锊Ａб话悴捎谜婵杖坭T法和壓鑄法制備, 容易產(chǎn)生偏折及氣泡等缺陷, 同時(shí)在制備過程中因氧化可導(dǎo)致紅外性能劣化, 硫?qū)倩衔锝M份元素大多帶有毒性和易爆性,加之融熔和淬火方面的困難, 使得制備大型高質(zhì)量硫?qū)倩衔锊ＡР牧铣善仿瘦^低。 制備在 8～14μm 或更長(zhǎng)波段以及溫度≥500 ℃下使用的玻璃材料, 在理論上遇到了困難,因?yàn)槿缫共Ａ干湎蜷L(zhǎng)波延伸, 要求用原子量大且原子間相互作用較弱的元素, 而由這 . -可修編. . - 種元素組份制備的材料必然導(dǎo)致低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和軟化點(diǎn), 使材料不可能實(shí)用化. （１）硫系玻璃對(duì)雜質(zhì)非常敏感，對(duì)原料、設(shè)備和制備技術(shù)提出了較高的控制要求。 （２）鹵系玻璃的環(huán)境適應(yīng)性差，極易潮解，需要對(duì)玻璃表面進(jìn)行鍍膜保護(hù)。 （３）制備試樣尺寸小，難以滿足光電技術(shù)的快速發(fā)展需求。 參考文獻(xiàn) [1] X 志堅(jiān),紅外光學(xué)材料的現(xiàn)狀與發(fā)展[J].XX 冶金,2000,29(5):35-41. 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