高分子化學(xué) 第一章 緒論

單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,Chapter 1,緒論,本,章,內(nèi),容,1.1 高分子的根本概念,1.2,聚合物的分類和命名,1.6,線形、支鏈形和交聯(lián),1.5,大分子微結(jié)構(gòu),1.4,分子量及其分布,1.3 聚合反響,*,*,1.7,聚集態(tài)和熱轉(zhuǎn)變,1.8,高分子材料和力學(xué)性能,聚合物結(jié)構(gòu),高分子鏈的三種根本形狀：線形、支鏈形、體形,線形 支鏈形 體形,1.6,線形、支鏈形和交聯(lián),宏觀結(jié)構(gòu),其它新型結(jié)構(gòu)的高分子，如,星形聚合物、梯形聚合物,等。,星形,梯形,形成線形大分子的根本條件2 官能團(tuán)單體，如：,線型縮聚中，單體須具有兩個(gè)反響能力的官能團(tuán)，如二元酸和二元醇；,加聚中烯類單體的鍵；,環(huán)狀單體開(kāi)環(huán)聚合中的斷裂單鍵；,長(zhǎng)幾百nm，直徑零點(diǎn)幾nm，長(zhǎng)徑比極大；其長(zhǎng)鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團(tuán)，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無(wú)規(guī)線團(tuán);自然狀態(tài)下處于卷曲狀態(tài)。,適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。,聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，滌綸樹(shù)脂、聚酰胺,-66,、,聚丙烯腈等纖維均為線形聚合物。,線形高分子,適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，,即可溶可熔,。,支鏈,高分子,線形主鏈上帶支鏈,形成條件：,多官能度體系的縮聚早期，先支化，后交聯(lián)。,例：鄰苯二甲酸酐和甘油,自由基聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反響,接枝共聚物(graft polymer),先形成線形主鏈，后接上支鏈，如抗沖聚苯乙烯。,側(cè)枝的長(zhǎng)短和數(shù)量可不同，有的是聚合中自然形成的；有的那么是人為的通過(guò)反響接枝上去的。,體形,高分子,許多線型或支鏈型大分子由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)(crosslinking)結(jié)構(gòu)。,交聯(lián)聚合物又稱網(wǎng)狀聚合物或體形聚合物，是借助于多官能團(tuán)單體的反響或某種助劑如硫?qū)⒕酆衔锝宦?lián)起來(lái)而得到的。,交聯(lián)程度淺,受熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹，交聯(lián)程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。,典型的例子是橡膠的硫化(sulfuration),大分子的幾何形狀與聚合物的物理性質(zhì)密切相關(guān),線型和支鏈型聚合物：可溶可熔 熱塑性聚合物,交聯(lián)聚合物：分子鏈間存在化學(xué)鍵的交聯(lián)，不溶不熔,熱固性聚合物,1.5,大分子微結(jié)構(gòu),微觀結(jié)構(gòu),高分子的微結(jié)構(gòu)包括,結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu),、結(jié)構(gòu)單元相互鍵接的,序列結(jié)構(gòu),、結(jié)構(gòu)單元在空間排布的,立體構(gòu)型,等。,1.,結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)：,決定聚合物的種類和性能最主要因素。,2.序列結(jié)構(gòu)(sequential structure)：鏈結(jié)構(gòu)單元的連接順序。,單體結(jié)構(gòu)和反響條件影響結(jié)構(gòu)單元的連接順序。,具有取代基的乙烯基單體可能存在,頭尾,或,頭頭,或,尾尾,連接,.,有取代基的碳原子為頭，無(wú)取代基的碳原子為尾。,頭-尾連接,head-to-tail,頭-頭連接,head-to-head,尾-尾連接,tail-to-tail,如單體,CH,2,=CHX,聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：,首,尾,單體單元連接方式可有如下三種：,3.,立體異構(gòu),(stereoisomerism),：,原子或取代基在空間排列方式不同引起的。,可分為：,對(duì)映體異構(gòu)(antimer isomerism),幾何異構(gòu)(rotamerism),構(gòu)象(conformation)二次結(jié)構(gòu),1對(duì)映體異構(gòu)又稱手性異構(gòu),不對(duì)稱(asymmetric)碳原子上的基團(tuán)空間排列引起。,全同結(jié)構(gòu),(isotactic structure),間同結(jié)構(gòu),(syndiotactic sturcture),無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu),(random structure),假設(shè)高分子中含有手性C原子,那么其立體構(gòu)型可有D型和L型，據(jù)其連接方式可分為如下三種：,等規(guī)聚合物,立體異構(gòu)體之間的性能差異很大。例如：全同立構(gòu)聚苯乙烯能結(jié)晶，熔點(diǎn)240，而無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯不能結(jié)晶，軟化點(diǎn)僅為80。,1 全同立構(gòu)高分子：主鏈上的C*的立體構(gòu)型全部為D型或L 型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；,聚丙烯為例,2 間同立構(gòu)高分子：主鏈上的C*的立體構(gòu)型各不相同,即D型與L型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；,3 無(wú)規(guī)立構(gòu)高分子：主鏈上的C*的立體構(gòu)型紊亂無(wú)規(guī)那么連接。,異戊二烯烴,(isoprene),1,4,加成后，主鏈上有雙鍵，與雙鍵連接的碳原子不能繞主鏈旋轉(zhuǎn)。,順式,(,cis,form),異構(gòu)體,反式,(trans form),異構(gòu)體,2幾何異構(gòu)Stereoisomerism,主鏈上有不飽和鍵所引起的異構(gòu)現(xiàn)象,3構(gòu)象(conformation)二次結(jié)構(gòu),伸展鏈,spreading chain,無(wú)規(guī)線團(tuán),random coil,折疊鏈,folded chain,螺旋鏈,spiral chain,產(chǎn)生原因：,C-C,單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn),(internal rotation),引起碳原子在空間位置上的變化。,高分子鏈在空間存在的各種形狀,1.7,聚集態(tài)和熱轉(zhuǎn)變,高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三次結(jié)構(gòu),是指高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即高分子鏈與鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。高分子之間以次價(jià)鍵范德華力聚集。由于相對(duì)分子質(zhì)量很大，總的次價(jià)鍵力超過(guò)共價(jià)鍵力。因此高分子只有固態(tài)和液態(tài)，沒(méi)有氣態(tài)。,高分子有兩種狀態(tài),固 態(tài)高聚物,液 態(tài)高聚物,晶態(tài)結(jié)構(gòu),非晶態(tài)結(jié) 構(gòu),又 稱粘流態(tài),兩種聚集狀態(tài),玻璃態(tài),三個(gè)力學(xué)狀態(tài),粘流態(tài),高彈態(tài),又稱,無(wú)定形結(jié)構(gòu),T,g,T,f,兩個(gè)特征溫度,非晶態(tài)結(jié)構(gòu),高聚物可以是完全的非晶態(tài)；,非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無(wú)規(guī)線團(tuán)狀態(tài)。這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)也可能存在著一定程度的有序性。,非晶態(tài)高分子沒(méi)有熔點(diǎn)，在比體積,-,溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度稱為,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,，用,Tg,表示；,在,Tg,以下,，聚合物處,玻璃態(tài),，其質(zhì)硬，性脆，無(wú)彈性，類似玻璃，體積粘度大，鏈段運(yùn)動(dòng)受限，比體積隨溫度變化率較小。,當(dāng)升溫到Tf 粘流溫度時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈，有明顯分子間位移，物料熔融到達(dá)象液體一樣的流動(dòng)狀態(tài)，即粘流態(tài)。,溫度升高到Tg以上，聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)高彈態(tài)，質(zhì)軟而有彈性，鏈段能較自由地轉(zhuǎn)動(dòng)，比體積隨溫度變化率較大。玻璃態(tài)和高彈態(tài)均為固體。,將一非晶態(tài)高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣的形變隨溫度的變化，可得到,溫度形變曲線,或,熱機(jī)械曲線,。,T,g,T,f,形變,玻璃態(tài),高彈態(tài),粘流態(tài),非晶態(tài)高聚物形變,-,溫度關(guān)系曲線,溫度,晶態(tài)結(jié)構(gòu),高聚物可以高度結(jié)晶，但不能到達(dá)100，即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存的狀態(tài)。,聚合物結(jié)晶能力與其鏈結(jié)構(gòu)及外界條件有關(guān),內(nèi)因：,大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性、分子間力、分子鏈柔性等。,外因：,拉力、溫度等。,拉伸,:,有利于有序排列，使結(jié)晶度提高。,溫度,:,慢慢冷卻，與結(jié)晶速度相適應(yīng)，有利于有序排列和結(jié)晶。,聚乙烯,(PE),片晶,透射電鏡,樹(shù)枝狀晶,80%,支化的,PE,等規(guī)聚丙烯的球晶,串晶和柱晶,結(jié)晶熔融溫度，Tm，是結(jié)晶高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度。,由于結(jié)晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)有一范圍。,由于晶格的束縛，在熔點(diǎn)Tm以下時(shí)，結(jié)晶高聚物只能處于柔韌狀態(tài)。如分子量不大，加熱到Tm后直接產(chǎn)生流動(dòng)而進(jìn)入粘流態(tài)；分子量大時(shí)，那么要經(jīng)過(guò)一個(gè)小的高彈形變區(qū)，最后進(jìn)入粘流態(tài)。,T,g,T,m,溫 度,比體積,玻 璃 態(tài),高 彈 態(tài),粘 流 態(tài),半結(jié)晶固體,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,熔點(diǎn),T,m,和,Tg,是結(jié)晶高聚物和無(wú)定型高聚物的,主要熱轉(zhuǎn)變溫度,，也是衡量聚合物,耐熱性的重要指標(biāo),。,通常所說(shuō)的塑料、橡膠，正是按照,T,m,和,T,g,在,室溫之上或室溫之下劃分的,:,大部分纖維是晶態(tài)高聚物,T,m,應(yīng)高于室溫150,以上,也有非晶態(tài)高聚物 分子排列要有一定規(guī)則和取向,塑料,晶態(tài)高聚物,處于部分結(jié)晶態(tài),T,m,是使用的上限溫度,非晶態(tài)高聚物,處于玻璃態(tài),T,g,是使用的上限溫度,只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài),T,g,是使用的下限溫度，,T,g,應(yīng)低于室溫7,5,以上,T,f,是使用的上限溫度,纖維,橡膠,某類晶體受熱熔融熱致性或被溶劑溶解溶致性后，失去了固體的剛性，轉(zhuǎn)變成液體，但仍保存有晶態(tài)分子的有序排列，成各向異性，形成兼有晶體和液體性質(zhì)的過(guò)渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)，處于這種狀態(tài)的物質(zhì)稱作液晶。,Crystal,Liquid Crystal,Liquid,液晶,液晶態(tài)結(jié)構(gòu),玻璃態(tài)液晶態(tài)各向同性液態(tài),歸納有機(jī)高分子化合物基本性質(zhì),1.,溶解性,線型結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子溶解于適當(dāng)溶劑里，但溶解過(guò)程比小分子緩慢。,如：有機(jī)玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）粉末溶于氯仿中。,體型結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子不溶解，只是有一定程度的脹大。,如：從廢輪胎上刮下一些橡膠粉末，取,0.5g,放入試管中，加入,10ml,汽油。,2.,熱塑性和熱固性,線型高分子具有熱塑性。,如聚乙烯塑料受熱到一定溫度時(shí)開(kāi)始軟化，直到熔化成流動(dòng)的液體，冷卻后又變成固體，加熱后又熔化。根據(jù)線型高分子的這一性質(zhì)制成的高分子材料具有良好的可塑性，能制成薄膜、拉成絲或壓制成所需的各種形狀。,有些線型分子一經(jīng)加工成型就不會(huì)受熱熔化，因而具有熱固性，例如酚醛樹(shù)脂等。,3.,強(qiáng)度,高分子材料的強(qiáng)度一般都比較大。如果分別把10Kg高分子材料與金屬材料各制成100m長(zhǎng)的繩子，在高處懸吊重物，所吊重物的最大質(zhì)量：錦綸繩15500Kg、滌綸繩12000Kg、金屬鈦繩7700Kg、碳鋼6500Kg。,4.,電絕緣性,高分子化合物分子鏈里的原子是以共價(jià)鍵結(jié)合的，一般不易導(dǎo)電，,所以高分子材料通常是很好的電絕緣材料，廣泛應(yīng)用于電器工業(yè)上。例如：支撐電器設(shè)備零件、電線和電纜的護(hù)套等。,5.,其它性質(zhì),高分子材料還具有耐化學(xué)腐蝕、耐熱、耐磨、耐油、不透水等性能，,可用于某些特殊需求領(lǐng)域。,但也有易燃、易老化、廢棄后不易分解等缺點(diǎn)。,1.8,高分子材料和力學(xué)性能,1.三大合成高分子材料：,樹(shù)脂和塑料,橡膠,纖維,用途上分：功能材料和結(jié)構(gòu)材料,2.力學(xué)性能：,彈性模量：代表物質(zhì)的剛性，對(duì)變形的阻力，以起始應(yīng)力除以相對(duì)伸長(zhǎng)率表示，即應(yīng)力應(yīng)變曲線的起始斜率。,抗張強(qiáng)度：使試樣破壞的應(yīng)力,單位N/cm2,斷裂伸長(zhǎng)率：最終試樣斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率,高彈伸長(zhǎng)率：表示高彈性，以可逆伸長(zhǎng)的程度來(lái)表示。,應(yīng) 變,應(yīng) 力,單晶纖維,玻璃態(tài)聚合物,半結(jié)晶聚合物,橡膠,