高分子物理 課后答案
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1、第1章 高分子鏈的結(jié)構(gòu) 1. 寫(xiě)出聚氯丁二烯的各種可能構(gòu)型。 略 2. 構(gòu)型與構(gòu)象有何區(qū)別?聚丙烯分子鏈中碳-碳單鍵是可以旋轉(zhuǎn)的,通過(guò)單建的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是否可以使全同立構(gòu)的聚丙烯變?yōu)殚g同立構(gòu)的聚丙烯?為什么? 答:構(gòu)型:是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。 構(gòu)象:由于分子中的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。 全同立構(gòu)聚丙烯與間同立聚丙烯是兩種不同構(gòu)型,必須有化學(xué)鍵的斷裂和重排。 3. 為什么等規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯分子鏈在晶體中呈31螺旋構(gòu)象,而間規(guī)立構(gòu)聚氯乙稀分子鏈在晶體中呈平面鋸齒構(gòu)象? 答:因?yàn)榈纫?guī)PS上的苯基基團(tuán)體積較大,為了使體積較大的側(cè)基互不干擾,
2、必須通過(guò)C-C鍵的旋轉(zhuǎn)加大苯基之間的距離,才能滿足晶體中分子鏈構(gòu)象能量最低原則;對(duì)于間規(guī)PVC而言,由于氫原子體積小,原子間二級(jí)近程排斥力小,所以,晶體中分子鏈呈全反式平面鋸齒構(gòu)象時(shí)能量最低。 4. 哪些參數(shù)可以表征高分子鏈的柔順性?如何表征? 答: 空間位阻參數(shù)δ δ越大,柔順性越差;δ越小,柔順性越好; 特征比Cn 對(duì)于自由連接鏈 cn=1 對(duì)于完全伸直鏈cn=n,當(dāng)n→∞時(shí),cn可定義為c∞,c∞越小,柔順性越好。 鏈段長(zhǎng)度b:鏈段逾短,柔順性逾好。 5. 聚乙烯分子鏈上沒(méi)有側(cè)基,內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能不大,柔順型好。該聚合物為什么室溫下為塑料而不是橡膠? 答:因?yàn)榫垡蚁?/p>
3、結(jié)構(gòu)規(guī)整,易結(jié)晶,故具備了塑料的性質(zhì),室溫下聚乙烯為塑料而不是橡膠。 6. 從結(jié)構(gòu)出發(fā),簡(jiǎn)述下列各組聚合物的性能差異: (1) 聚丙烯腈與碳纖維; 線性高分子 梯形高分子 (2)無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯與等規(guī)立構(gòu)聚丙烯; 非晶高分子 結(jié)晶性高分子 (3)順式聚1,4-異戊二烯(天然橡膠)與反式聚1,4-異戊二烯; 柔性 (4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯與交聯(lián)聚乙烯。 高密度聚乙烯為平面鋸齒狀鏈,為線型分子,模量高,滲透性小,結(jié)晶度高,具有好的拉伸強(qiáng)度、勁度、耐久性、韌性;低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯(每1000個(gè)主鏈C原子中約含15~35個(gè)短支鏈),結(jié)
4、晶度較低,具有一定的韌性,放水和隔熱性能較好;交聯(lián)聚乙烯形成了立體網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu),因此在韌性、強(qiáng)度、耐熱性等方面都較高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。 7.比較下列四組高分子鏈的柔順性并簡(jiǎn)要加以解釋。 解:(1)PE>PVC>PAN 主鏈均為C-C結(jié)構(gòu),取代基極性-CN﹥-Cl,所以,聚丙烯腈的柔順性較聚氯乙烯差; (2)2>1>3 1與3中都含有芳雜環(huán),不能內(nèi)旋轉(zhuǎn);3中全為芳環(huán),柔順性最差;主鏈中-O-會(huì)增加鏈的柔順性; (3)3>2>1 因?yàn)?中取代基的比例較大,沿分子鏈排布距離小,數(shù)量多,分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難;2和3中均含有孤立雙鍵,易內(nèi)旋轉(zhuǎn),故柔順性較好。 (4)2>1>3
5、 2中取代基對(duì)稱(chēng)排列,分子偶極矩極小,易內(nèi)旋轉(zhuǎn);3中極性取代基較中比例大,分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難,故柔順性最差。 8. 某單烯類(lèi)聚合物的聚合度為104,試估算分子鏈完全伸展時(shí)的長(zhǎng)度是其均方根末端距的多少倍?(假定該分子鏈為自?xún)?nèi)旋轉(zhuǎn)鏈)。 單烯類(lèi) 完全伸展鏈 自由旋轉(zhuǎn)鏈 9. 無(wú)規(guī)聚丙烯在環(huán)己烷或甲苯中、30℃時(shí)測(cè)得的空間位阻參數(shù)(即剛性因子)σ=1.76,試計(jì)算其等效自由連接鏈的鏈段長(zhǎng)度b(已知碳-碳鍵長(zhǎng)為0.154nm,鍵角為109.5。)。 解: 又 10. 某聚苯乙
6、烯試樣的分子量為416000,試計(jì)算其無(wú)擾鏈的均方末端距(已知特征cn=12)。 解: 第2章 聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu) 1. 名詞解釋 凝聚態(tài):物質(zhì)的物理狀態(tài),是根據(jù)物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)來(lái)區(qū)分的,通常包括固體、液體和氣體。高分子的凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài),包括固體和液體。 內(nèi)聚能密度:?jiǎn)挝惑w積的內(nèi)聚能,CED = ?E/Vm。內(nèi)聚能是克服分子間作用力,把1mol液體或固體分子移至分子引力范圍之外所需的能量。 結(jié)晶度:試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(質(zhì)量結(jié)晶度xcm)或者體積分?jǐn)?shù)(體積結(jié)晶度xcv)。 取向:聚合物取向是指在某種外力作
7、用下,分子鏈或其他結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列。 高分子合金的相容性:高分子共混物中分子間分子水平的互容程度。 2. 什么叫內(nèi)聚能密度?它與分子間作用力的關(guān)系如何?如何測(cè)定聚合物的內(nèi)聚能密度? 答:內(nèi)聚能密度是指單位體積的內(nèi)聚能 ;CED = ?E/Vm。內(nèi)聚能是克服分子間作用力,把1mol液體或固體分子移至分子引力范圍之外所需的能量, CED<290J/cm3的高聚物,都是非極性高聚物,由于它們的分子鏈上都不含極性基因,分子間作用力主要是色散力,分子間相互作用力較弱,加上分子鏈的柔性較好,使這些高聚物材料易于變形,富有彈性,可作橡膠,但聚乙烯是個(gè)例外,由于它的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)規(guī)整易于結(jié)晶
8、而失去彈性,只能作塑料使用。 CED>420 J/cm3的高聚物,由于分子鏈上有強(qiáng)極性基因,或者分子間能形成氫鍵,分子間作用力大,因而有較好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性,再加上分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整,易于結(jié)晶,取向,使強(qiáng)度更高,可成為優(yōu)良的纖維材料或工程塑料。 CED∈290~420 J/cm3的高聚物,分子間作用力居中,適合于作塑料使用。 內(nèi)聚能密度的測(cè)試方法主要有:最大溶脹比法、最大特性粘數(shù)法。 3. 聚合物在不同條件下結(jié)晶時(shí),可能得到哪幾種主要的結(jié)晶形態(tài)?各種結(jié)晶形態(tài)的特征是什么? 單晶:形成條件:0.01%~0.1%PE溶液中極緩慢冷卻結(jié)晶或較高壓力下100MP)熔體結(jié)晶而成。 結(jié)構(gòu)特點(diǎn):
9、棱片狀,其鏈長(zhǎng)數(shù)百納米,厚度為10nm,晶片厚度與分子量無(wú)關(guān),分子鏈總是垂直于截面。 樹(shù)枝晶:形成條件:濃度較高、或溫度較低、或聚合物分子量太大時(shí),高分子不再形成單晶片,而是傾向于生成樹(shù)枝晶; 結(jié)構(gòu)特點(diǎn):?jiǎn)尉У木奂w,多晶結(jié)構(gòu)。 球晶:形成條件: >1%的濃溶液 熔體冷卻結(jié)晶 結(jié)構(gòu)特點(diǎn):球晶分子鏈總是垂直于徑向,單晶片的變形聚集體;有黑十字消光現(xiàn)象, 雙折射現(xiàn)象 伸展鏈晶: 形成條件:高溫高壓 熔體附近緩慢結(jié)晶 高拉伸取向 結(jié)構(gòu)特點(diǎn):分子鏈完全伸展,平行排列 單向強(qiáng)度大 串晶:形成條件:應(yīng)力(溶液結(jié)晶時(shí)邊緩慢攪拌邊結(jié)晶);拉伸擠出時(shí)有(雙向)應(yīng)力場(chǎng)作用。 結(jié)構(gòu)特點(diǎn):折
10、疊鏈與伸直鏈不可分離 雙向強(qiáng)度高 柱晶:形成條件:應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。 結(jié)構(gòu)特點(diǎn):沿應(yīng)力方向成行地形成晶核,再向四周生長(zhǎng)成折疊鏈晶片單向強(qiáng)度大。 纖維晶:形成條件:溶液流動(dòng),攪拌下結(jié)晶;熔體拉伸、剪切。 結(jié)構(gòu)特點(diǎn):交錯(cuò)連接的微晶和韌性分子鏈相連構(gòu)成。 4. 測(cè)定聚合物結(jié)晶度的方法有哪兒種?簡(jiǎn)述其基本原理。不同方法測(cè)得的結(jié)晶度是否相同?為什么? 答:聚合物結(jié)晶度的測(cè)定方法有以下幾種: 密度法——依據(jù):分子鏈在品區(qū)規(guī)整堆砌,故晶區(qū)密度(ρc)大于非晶區(qū)密度(ρa(bǔ)),或者說(shuō),晶區(qū)比體積(Vc )小于非晶區(qū)比體積(Vc ),部分結(jié)晶聚合物的密度介于ρc 和ρa(bǔ) 之間; X射線衍射法
11、——依據(jù):總的相干散射強(qiáng)度等于晶區(qū)和非晶區(qū)相干散射強(qiáng)度之和; 量熱法——根據(jù)聚合物熔融過(guò)程中的熱效應(yīng)來(lái)測(cè)定結(jié)晶度; 由于部分結(jié)晶聚合物中,晶區(qū)與非晶區(qū)的界限很不明確,無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)晶部分的量,因此,結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義,其數(shù)值隨測(cè)定方法不同而不同。 5. 高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)有何特點(diǎn)?根據(jù)分子排列有序性的不同,液晶可以分為哪幾種晶型?如何表征? 答:結(jié)構(gòu)特點(diǎn):一般為剛性分子;具有較長(zhǎng)的長(zhǎng)徑比,通常長(zhǎng)徑比>6.4;有一定的分子間作用力。 根據(jù)分子排列有序性的不同,液晶可以分為四種晶型: 向列型(N相):一維有序,完全沒(méi)有平移有序 近晶型:最接近于晶體的類(lèi)型,一維平移
12、有序 手征性液晶:依靠端基的相互作用,彼此平行排列成層狀,每層旋轉(zhuǎn)一個(gè)角度,有螺矩的存在,層層累加 盤(pán)狀液晶相 表征:(1)偏光顯微鏡 (2)熱分析 (3)X射線衍射 6. 簡(jiǎn)述液晶高分子的研究現(xiàn)狀,舉例說(shuō)明其應(yīng)用價(jià)值。 1.液晶顯示技術(shù) 向列型:靈敏的電響應(yīng)信號(hào)和光學(xué)特性 電壓的改變引起顏色變化 2.分析測(cè)量技術(shù) 膽甾型:光學(xué)性質(zhì)好,可發(fā)生白光色散,透射光偏振旋轉(zhuǎn),可感受<0.1℃的溫度變化,可以做痕量分析劑、顯色劑等 3.液晶紡絲技術(shù) 晶體的加工能力較差,液晶可紡絲成纖維,較低的牽伸率減少內(nèi)應(yīng)力和損傷。 4.原位復(fù)合技術(shù) 與普通熱塑性高分子
13、共混,形成很細(xì)的剛性纖維,其細(xì)度優(yōu)于加入的纖維,可獲得力學(xué)性能很強(qiáng)的材料。 7. 取向度的測(cè)定方法有哪幾種?舉例說(shuō)明聚合物取向的實(shí)際意義。 答:取向度的測(cè)定方法主要有: 聲速傳播法:可反映整個(gè)分子鏈的取向,能較好的說(shuō)明聚合物結(jié)構(gòu)與力學(xué)強(qiáng)度的關(guān)系 光學(xué)雙折射:反映非晶區(qū)的鏈段取向 廣角X射線衍射:測(cè)得晶區(qū)的取向度 小角激光光散射法 、收縮率表征法等 取向結(jié)構(gòu)對(duì)材料的力學(xué)、光學(xué)、熱性能影響顯著。 例如:尼龍等合成纖維生產(chǎn)中廣泛采用牽伸工藝來(lái)大幅度提高其拉伸強(qiáng)度; 攝影膠片片基、錄音錄像磁帶等薄膜材料實(shí)際使用強(qiáng)度和耐折性大大提高,存放時(shí)不會(huì)發(fā)生不均勻收縮。 取向通常還
14、使材料的玻璃化溫度提高; 對(duì)于晶態(tài)聚合物,其密度和結(jié)晶度提高,材料的使用溫度提高。 8. 某結(jié)晶聚合物的注射制品中,靠近模具的皮層具有雙折射現(xiàn)象,而制品內(nèi)部用偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)有Maltese黑十字,并且越靠近制品芯部Maltese黑十字越大。試解釋產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因。如果降低模具的溫度,皮層厚度將如何變化? 答:出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因在于:皮層具有雙折射現(xiàn)象是形成了柱晶;制品內(nèi)部用偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)有Maltese黑十字,說(shuō)明有球晶產(chǎn)生;越靠近制品芯部,Maltese黑十字越大,說(shuō)明越靠近芯部,球晶越完整;若降低模具的溫度,熔體冷卻速度加快,受表層的應(yīng)力作用增大,皮層厚度將增加。 9.
15、采用“共聚”和“共混”方法進(jìn)行聚合物改性有何異同點(diǎn)? 答:相同點(diǎn):二者都可形成兩相結(jié)構(gòu)。 不同:“共聚”的高分子合金在相界面處,存在化學(xué)鍵,“共混”的高分子合金在相界面處幾乎不存在化學(xué)鍵。 10. 簡(jiǎn)述提高高分子合金相容性的手段。 答:a. 在物理共混中,加入第三組分增容劑; b. 在不同聚合物的分子之間引入各種特殊的相互作用。 11. 某一聚合物完全結(jié)晶時(shí)的密度為0.936g/cm3,完全非晶態(tài)的密度為0.854 g/cm3,現(xiàn)知該聚合物的實(shí)際密度為0.900 g/cm3,試問(wèn)其體積結(jié)晶度為多少? 解: 12.已知聚乙烯晶體屬斜方晶系,其晶胞參數(shù)a=0.738nm,
16、b=0.495nm,c=0.254nm。 (1)根據(jù)晶胞參數(shù),驗(yàn)證聚乙烯分子鏈在晶體中為平面鋸齒形構(gòu)象; (2)若聚乙烯無(wú)定形部分的密度ρa(bǔ)=0.83 g/cm3,試計(jì)算密度ρ=0.97ρ聚乙烯試樣的質(zhì)量結(jié)晶度。 解:(1) 與實(shí)際測(cè)得的聚乙烯密度頗為一致。 (2) 13. 用聲波波傳播法測(cè)定拉伸滌綸纖維的取向度。若實(shí)驗(yàn)得到分子鏈在纖維軸方向的平均取向角θ為30度,試問(wèn)該試樣的取向度為多少? 解: 第三章 高分子溶液 1. 溶度參數(shù)的含義是什么?“溶度參數(shù)相近原則”判定溶劑對(duì)聚合物溶解能力的依據(jù)是什么? 答:溶度參數(shù):內(nèi)聚能密度的平方根為
17、溶度參數(shù)。 依據(jù): 2. 什么叫高分子θ溶液?它與理想溶液有何區(qū)別? θ溶液:△u1E =0,“鏈段”間與“鏈段”和溶劑間相互作用抵消,無(wú)擾狀態(tài),排斥體積為0。 區(qū)別: θ溶液:△u1E =0,“鏈段”間與“鏈段”和溶劑間相互作用抵消,無(wú)擾狀態(tài),排斥體積為0 理想溶液:不存在△u1E 3. Flory-Huggins晶格模型理論推導(dǎo)高分子溶液混合熵時(shí)作了哪些假定?混合熱表達(dá)式中Huggins參數(shù)的物理意義是什么? 答:假定:①一個(gè)格子中只能放一個(gè)溶劑分子或一個(gè)聚合物鏈段, ②高分子可以自由卷曲,所有構(gòu)象具有相同的能量, ③鏈段與溶劑分子可以在晶格上相互取代聚合
18、物鏈段均勻分布, ④高分子具有相同的聚合度, ⑤配位數(shù)Z不依賴(lài)于組分 反映高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。法表示一個(gè)溶劑分子放到高分子中去時(shí)所引起的能量變化。,; 與溶劑性質(zhì)的關(guān)系:溶劑的溶解能力越強(qiáng),值越小; 與溫度的關(guān)系: 4. 什么叫排斥體積效應(yīng)?Flory-Huggins稀溶液理論較之晶格模型理論有何進(jìn)展? 答:在高分子稀溶液中,“鏈段”的分布實(shí)際上是不均勻的,高分子鏈以—個(gè)被溶劑化了的松懈的鏈球散布在純?nèi)軇┲?,每個(gè)鏈球都占有一定的體積,它不能被其他分子的“鏈段”占有,稱(chēng)為排斥體積。 進(jìn)展:a. 高分子稀溶液中“鏈段”的分布是不均勻的,而是以“鏈段云”形式分布在溶劑
19、中,每一“鏈段云”可近似成球休; b.在“鏈段云”內(nèi),以質(zhì)心為中心,“鏈段”的徑向分布符合高斯分布: c.“鏈段石”彼此接近要引起自由能的變化.每一個(gè)高分子“鏈段云”具有排斥體積。 6. 苯乙烯-丁二烯共聚物(δ=16.7)難溶于戊烷(δ=14.4)和醋酸乙烯(δ=17.8)。若選用上述兩種溶劑的混合物,什么配比時(shí)對(duì)共聚物的溶解能力最佳? 解:由溶度參數(shù)相近原則可知,當(dāng)混合物的溶度參數(shù)δ為16.7時(shí),溶解能力最佳,設(shè)戊烷體積分?jǐn)?shù)為x,則醋酸乙烯為(1-x)根據(jù)公式: δ混=δ1φ1+δ2φ2,所以:14.4x+17.8(1-x)=16.7,x=0.32 故:配比為戊烷比醋酸
20、乙烯約為32/68時(shí)溶解能力最佳。 7. 計(jì)算下列三種情況下溶液的混合熵,討論所得結(jié)果的意義。 (1) 991012個(gè)小分子A與108個(gè)大分子B相混合(假定為理想溶液) (2) 991012個(gè)小分子A與108個(gè)大分子B相混合(設(shè)每個(gè)大分子“鏈段”數(shù)x=104)相混合(假定符合均勻場(chǎng)理論); (3) 991012個(gè)小分子A與1012個(gè)大分子B相混合(假定為理想溶液)。 解:(1) 8. 在20℃將10-5mol聚甲基丙烯酸甲酯(=105,ρ=1.20g/cm3)溶于179克氯仿(ρ=1.49 g/cm3)中,試汁算溶液的混合熵、混合熱和混合自由能;(已知χ1=0.377)
21、 解:混合熵: 混合熱: 混合自由能: 9. 假定共混體系中.兩組分聚合物(非極性或弱極性)的分子量不同但均為單分散的,χA/χB=r。試寫(xiě)出計(jì)算臨界共混溫度和該溫度下組成關(guān)系的方程式,畫(huà)出r分別為小于1、等于1和大于1時(shí),該體系的旋節(jié)線示意圖。 第四章 聚合物的分子量和分子量分布 1. 什么叫分子量微分分布曲線和積分分布曲線??jī)烧呷绾蜗嗷マD(zhuǎn)換? N(M)稱(chēng)為公子量的數(shù)量微分分布函數(shù).W(M)稱(chēng)為分于量的重量微分分布函數(shù).有些實(shí)驗(yàn),不能直接測(cè)定重量微分分布面數(shù),直接得到的是其重量積分分布函數(shù),用 I(M)表示。二者的關(guān)系為: 2. 測(cè)定聚合物數(shù)均和
22、重均分子量的方法有哪些?每種方法適用的分子量范圍如何? 答:數(shù)均分子量測(cè)試方法:端基分析法、依數(shù)法、滲透壓法 重均分子量測(cè)試方法:光散射法、小角X光衍射法 P81表4-1 3. 證明滲透壓測(cè)得的分子量為數(shù)均分子量。 證明: 即證. 4. 采用滲透壓測(cè)得試樣A和B的摩爾質(zhì)量分別為4.20105 g/mol 和1.25105g/mol,試計(jì)算A、B兩種試樣等質(zhì)量混合的數(shù)均分子量和重均分子量。 解:數(shù)均分子量: 重均分子量: 5.35℃時(shí),,環(huán)已烷為聚苯乙烯(無(wú)規(guī)立構(gòu))的θ溶劑。現(xiàn)將300mg聚苯已烯(ρ=1.05 g/cm3,=1.5105)于 3
23、5℃溶于環(huán)己烷中,試計(jì)算:(1)第二維利系數(shù)Az;(2)溶液的滲透壓。 6.某聚苯乙烯試樣經(jīng)分級(jí)后得到5個(gè)級(jí)分。用光散射法測(cè)定了各級(jí)分的重均分子量,用粘度法(22℃、二氯乙烷溶劑)測(cè)定了各級(jí)分的特性粘度,結(jié)果如下所示: 試計(jì)算Mark-Houwink方程[η]=KMα中的兩個(gè)參數(shù)K和α。 解:由[η]=KMα得:lg[η]=lgK+αlgM,以lg[η]對(duì)lgM作圖,斜率即為α,截距為lgK。 7. 推導(dǎo)一點(diǎn)法測(cè)定特性粘度的公式: (1) (2),其中γ=K’/β 解:由 ,假定,可得(1)式; 假定,可得(2)式。 8. 三醋酸纖維素-二甲基甲酰胺溶液
24、的Zimm圖如下所示。試計(jì)算該聚合物的分子量和旋轉(zhuǎn)半徑。 (λ=5.46110-1nm,n(DMF)=1.429) 解:(1)圖中的截距為聚合物分子量的倒數(shù); 9.現(xiàn)有—超高分子量的聚乙烯試樣,欲采用GPC方法測(cè)定其分子量和分子量分布,試問(wèn): (1)能否選擇GPC法的常用溶劑THF?如果不行,應(yīng)該選用何種溶劑? (2)常溫下能進(jìn)行測(cè)定嗎?為什么? (3)如何計(jì)算該試樣的數(shù)均、重均和粘均分子量。 答:(1)不能選擇常用溶劑THF,因?yàn)門(mén)HF與超高分子量的聚乙烯極性不同,它們的溶解度參數(shù)相差較大;應(yīng)選擇四氫萘或十氫萘作為溶劑; (2)不能測(cè)量,
25、140℃以上超高分子量的聚乙烯才能溶解; 第五章 聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 1.以分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)和分子間物理纏結(jié)概念說(shuō)明非晶態(tài)聚合物隨著溫度升高粘彈行為的4個(gè)區(qū)域.并討論分子量對(duì)應(yīng)力松弛模量—溫度曲線的影響規(guī)律。 答:①玻璃態(tài)區(qū):在此區(qū)域內(nèi),聚合物類(lèi)似玻璃,通常是脆性的,分子運(yùn)動(dòng)主要限于振動(dòng)和短程的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng) ②玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變區(qū):此區(qū)域內(nèi),在20~30℃范圍,模量下降了近1000倍,聚合物的行為與皮革相似。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg )通常取作模量下降速度最大處的溫度。 ③橡膠-彈性平臺(tái)區(qū):在此區(qū)域內(nèi),由于分子間存在物理纏結(jié)、聚合物呈現(xiàn)遠(yuǎn)程橡膠彈性 ④橡膠流動(dòng)區(qū):在這個(gè)區(qū)域內(nèi),聚合物既
26、呈現(xiàn)橡膠彈性,又呈現(xiàn)流動(dòng)性。 2. 討論結(jié)晶、交聯(lián)聚合物的模量-溫度曲線和結(jié)晶度、交聯(lián)度對(duì)曲線的影響規(guī)律。 答:在輕度結(jié)晶的高聚物中,微晶體起著類(lèi)似交聯(lián)點(diǎn)的作用,這種試樣仍然存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變,隨著結(jié)晶度的增加,相當(dāng)于交聯(lián)度的增加,非晶部分處在高彈態(tài)的結(jié)晶高聚物的硬度將逐漸增加,到結(jié)晶度大于40%后,微晶體彼此銜接,形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)晶相,宏觀上不易察覺(jué)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變,其曲線在熔點(diǎn)以前不出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折。 3. 寫(xiě)出四種測(cè)定聚合物玻璃化溫度的方法,簡(jiǎn)述其基本原理。不同實(shí)驗(yàn)方法所得結(jié)果是否相同?為什么? 答:①膨脹計(jì)法 原理:Tg前后試樣比容發(fā)生突變,膨脹計(jì)內(nèi)的水銀高度
27、發(fā)生偏折; ②量熱法(DSC法) 原理:給基準(zhǔn)物和樣品相同的熱量(儀器采用兩側(cè)等速升溫或降溫進(jìn)行控制),基準(zhǔn)物是熱惰性的,而樣品在溫度改變時(shí)會(huì)出現(xiàn)各種轉(zhuǎn)變,會(huì)吸熱或放熱,與基準(zhǔn)物的溫度有一差值(通過(guò)熱電偶測(cè)出),將溫度差值—溫度作一圖線,就可以得到差熱曲線。曲線上的轉(zhuǎn)折對(duì)應(yīng)于Tg; ③溫度-形變法(熱機(jī)械法) 原理:動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗一溫度的變化制成樣品,在儀器上進(jìn)測(cè)試得到內(nèi)耗-溫度曲線最高損耗峰的峰位對(duì)應(yīng)的溫度就是Tg; ④核磁共振法(NMR) 原理:在Tg變化前后,核磁共振譜線的寬度有很大變化,根據(jù)線寬的變化就可以得到Tg。 不同的測(cè)試方法所得結(jié)果不同,因?yàn)閷?shí)驗(yàn)速率不同
28、 4.聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是否是熱力學(xué)相變?為什么? 答:玻璃化溫度與測(cè)定過(guò)程的冷卻速度有關(guān),不是熱力學(xué)的平衡過(guò)程,而是屬于力學(xué)松弛過(guò)程。因?yàn)樵诓AЩD(zhuǎn)變前后聚合物都是無(wú)規(guī)的,類(lèi)似于液態(tài)。 5. 試用玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論解釋?zhuān)? (1)非晶態(tài)聚合物冷卻時(shí)體積收縮速率發(fā)生變化; Tg前后,聚合物自由體積膨脹情況不同 (2)速度愈快,測(cè)定的Tg值愈高。 外力作用時(shí)間短,鏈段來(lái)不及發(fā)生運(yùn)動(dòng),呈現(xiàn)出玻璃態(tài),Tg↑ 6. 玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論基本觀點(diǎn)是什么? 熱力學(xué)研究表明,相轉(zhuǎn)變過(guò)程中自由能是連續(xù)的,而與自由能的導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)發(fā)生不連續(xù)的變化。 以溫度和壓力作為變量,與自
29、由能的一階導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)如體積、熵及焓在晶體熔融和液體蒸發(fā)過(guò)程中發(fā)生突變,這類(lèi)相轉(zhuǎn)變稱(chēng)為一級(jí)相轉(zhuǎn)變。與自由能的二階導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)如壓縮系數(shù)、膨脹系數(shù)及比熱容出現(xiàn)不連續(xù)變化的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變稱(chēng)為二級(jí)相轉(zhuǎn)變。 W.Kauzmann發(fā)現(xiàn),將簡(jiǎn)單的玻璃態(tài)物質(zhì)的熵外推到低溫,當(dāng)溫度達(dá)到絕對(duì)零度之前,熵已經(jīng)變?yōu)榱悖ǘ?jí)轉(zhuǎn)變溫度);外推到0K時(shí),熵變?yōu)樨?fù)值。在正常動(dòng)力學(xué)條件下,觀察到的只是具有松弛特征的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。 熱力學(xué)理論的核心問(wèn)題是關(guān)于構(gòu)象熵的計(jì)算。 7. 聚合物晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶過(guò)程與小分子晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶過(guò)程有何差別?造成這些差別的原因是什么? 相似:都發(fā)生突變,有明顯的轉(zhuǎn)折,都屬于熱
30、力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變過(guò)程 差異:小分子熔點(diǎn)0.2度 高聚物是一溫度范圍,熔限 原因:結(jié)晶高聚物中有完善程度不同的晶體(結(jié)晶時(shí)造成的),結(jié)晶比較完善的晶體在較高溫度下才能熔融,而結(jié)晶不完善的晶體在較低溫度就能熔融,如果熔化過(guò)程中升溫速度比較緩慢,不完整晶體可以再結(jié)晶形成比較完善的晶體,熔限也相應(yīng)變窄; 8. 測(cè)定聚合物結(jié)晶速度有哪些方法?簡(jiǎn)述其原理和主要步驟。 答:(1)膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法和差示掃描量熱法(Dsc) (2)偏光顯微鏡法和小角激光光散射法 9. 比較下列各組聚合物的Tg高低并說(shuō)明理由; (1) 聚二甲基硅氧烷,順式聚1,4—丁二烯; (2) 聚已
31、二酸乙二醇酯,聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (3) 聚丙烯,聚4-甲基1-戊烯; (4) 聚氯乙烯,聚偏二氯乙烯。 解:(1)Tg:聚二甲基硅氧烷 < 順式聚1,4—丁二烯,聚二甲基硅氧烷主鏈為飽和單鍵,取代基為非極性對(duì)稱(chēng)取代基,鏈柔性較大,故Tg較低; (2)聚已二酸乙二醇酯 < 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯,聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中取代基為苯環(huán),空間位阻較大,故Tg較高; (3)聚丙烯 > 聚4-甲基1-戊烯,聚4-甲基1-戊烯碳鏈較長(zhǎng),鏈的柔順性較大,故Tg較低; (4)聚氯乙烯 > 聚偏二氯乙烯,聚偏二氯乙烯中極性取代基為對(duì)稱(chēng)雙取代,偶極矩抵消一部分,整個(gè)分子極性減小,內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低,柔性增
32、加,故Tg較低。 10. 以結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)討論下列聚合物的結(jié)晶能力:聚乙烯、尼龍66、聚異丁烯。 答:聚乙烯分子鏈對(duì)稱(chēng)性極高,規(guī)整性好,極易結(jié)晶,結(jié)晶度達(dá)95%; 尼龍66分子中易形成氫鍵,也易結(jié)晶,但由于其主鏈上引入了酰氨基,結(jié)晶速度較慢; 聚異丁烯由于分子鏈具有較高的對(duì)稱(chēng)性,也屬于結(jié)晶性高聚物。 11. 均聚物A的熔點(diǎn)為200℃,熔融熱為8374J/mol重復(fù)單元。如果在結(jié)晶的AB無(wú)規(guī)共聚物中,單體B不能進(jìn)入晶格,試預(yù)測(cè)含單體B10%摩爾分?jǐn)?shù)的共聚物的熔點(diǎn)。 解: 12. 現(xiàn)有某種聚丙烯試樣,將其熔體10ml于150℃在膨脹計(jì)中進(jìn)行等溫
33、結(jié)晶,不同時(shí)間測(cè)得聚合物的體積值如下: 已知聚丙烯晶胞密度為0.96g/cm3,完全非晶態(tài)時(shí)密度為0.84g/cm3,結(jié)晶完全時(shí)體積結(jié)晶度為50%。試用Avrami方程計(jì)算該試樣的結(jié)晶速度常數(shù)K和Avrami指數(shù)n。 或: t 3.2 4.7 7.1 12.6 20 lgt 0.505 0.6721 0.8512 1.1004 1.301 V 9.9981 9.9924 9.9765 9.8418 9.5752 0.99696 0.98784 0.9624 0.74688 0.32032
34、 -2.51647 -1.91241 -1.41652 -0.53484 0.05631 所以:n=3.2303 lgK= - 4.1266 K=7.4710-5 17.8 第6章 橡膠彈性 1. 高彈性有哪些特征?為什么聚合物具有高彈性?在什么情況下要求聚合物充分體現(xiàn)高彈性?什么情況下應(yīng)設(shè)法避免高彈性? 答:特征: ①?gòu)椥孕巫兇?,可高達(dá)1000%; ②彈性模量小。高彈模量約為105N/m2; ③彈性模量隨絕對(duì)溫度的升高正比地增加; ④形變時(shí)有明顯的熱效應(yīng)。 聚合物的柔性、長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)使其卷曲
35、分子在外力作用下通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)改變構(gòu)象而舒展開(kāi)來(lái),除去外力又恢復(fù)到卷曲狀態(tài)。橡膠的適度交聯(lián)可以阻止分子鏈間質(zhì)心發(fā)生位移的粘性流動(dòng),使其充分顯示高彈性。 2. 試述交聯(lián)橡膠平衡態(tài)高彈形變熱力學(xué)分折的依據(jù)和所得結(jié)果的物理意義。 3. 簡(jiǎn)述橡膠彈性統(tǒng)計(jì)理論的研究現(xiàn)狀與展望,說(shuō)明橡膠彈性唯象理論的優(yōu)缺點(diǎn)。 4. 什么叫熱塑性彈性體?舉例說(shuō)明其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。 答:熱塑性彈性體兼有塑料和橡膠的特性,在常溫下顯示橡膠高彈性,高溫下又能塑化成型。 苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物:B:彈性,S:塑性 5. —交聯(lián)橡膠試片,長(zhǎng)2.8cm、寬1.0cm、厚0.2cm、重0.518g,于25℃
36、時(shí)將其拉伸1倍,測(cè)定張力為9.8N。請(qǐng)計(jì)算該試樣網(wǎng)鏈的平均分子量。 解:公式運(yùn)用 6. 某硫化天然橡膠試樣,其網(wǎng)鏈平均分子量為10000,密度為1g/cm3,問(wèn)25℃時(shí)拉長(zhǎng)1倍需要多大的應(yīng)力? 解: 7. 一硫化橡膠試樣、應(yīng)力為1.5106N/m2時(shí)拉伸比為2.5。試計(jì)算該試祥1cm3中的網(wǎng)鏈數(shù)。 解: 8. (1) 利用橡膠彈性理論,計(jì)算交聯(lián)點(diǎn)間平均分子量為5000、密度為0.925g/cm3的彈性體在23℃時(shí)的抗伸模量和切變模量。(R=8.314J/Kmol) (2) 若考慮自由末端校正,模量將怎樣改變? 解
37、:(1) 拉伸模量 (2) 9. 稱(chēng)取交聯(lián)后的天然橡膠試樣,于25℃在正癸烷溶劑中溶脹。達(dá)溶脹平衡時(shí),測(cè)得體積溶脹比為4.0。已知高分子-溶劑相互作用參數(shù)χ1=0.42,聚合物的密度ρ2=0.91g/cm3,溶劑的摩爾體積為195.86cm3/mol, 試計(jì)算該試樣的切模量G。(R=8.314J/Kmol) 第7章 聚合物的粘彈性 1. 舉例說(shuō)明聚合物的蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和內(nèi)耗現(xiàn)象。為什么聚合物具有這些現(xiàn)象?這些現(xiàn)象對(duì)其使用性能存在哪些利弊? 答:①蠕變:材料(高分子材料)在恒定的外界條件下T、P,在恒定的外力σ下,材料變形長(zhǎng)度ε隨時(shí)間
38、t的增加而增加的現(xiàn)象。例如:晾衣服的塑料繩(尼龍繩);坐久了的沙發(fā);晾著的毛衣 ②應(yīng)力松弛:材料在一定溫度下,受到某一恒定的外力(形變),保持這一形變所需隨時(shí)間的增加而逐漸減小的現(xiàn)象;例如:松緊帶子;密封件 在受外力時(shí),密封效果逐漸變差(密封的重要問(wèn)題) ③滯后:交變壓力作用下,高分子材料的形變總是落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象;例如:橡膠輪胎 傳送帶,一側(cè)拉力,一側(cè)壓力;防震材料,隔音材料 ④內(nèi)耗:形變總是落后于應(yīng)力,有滯后存在,由于滯后,在每一循環(huán)中就有質(zhì)量的損耗,滯后環(huán)在拉伸中所做的功,作為熱能而散發(fā)。 2. 簡(jiǎn)述溫度和外力作用頻率對(duì)聚合物內(nèi)耗大小的影響。畫(huà)出聚合物的動(dòng)態(tài)力
39、學(xué)譜示意圖,舉出兩例說(shuō)明圖譜在研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能方面的應(yīng)用。 3. 指出Maxwell模型、Kelvin模型和四元件模型分別適宜于模擬哪一類(lèi)型聚合物的哪—力學(xué)松弛過(guò)程。 4. 什么是時(shí)溫等效原理?該原理在預(yù)測(cè)聚合物材料的長(zhǎng)期使用性能方面和在聚合物加工過(guò)程中各有哪些指導(dǎo)意義? 5. 定量說(shuō)明松弛時(shí)間的含意。為什么說(shuō)作用力的時(shí)間與松弛時(shí)間相當(dāng)時(shí),松弛現(xiàn)象才能被明顯地觀察到? . 6. 簡(jiǎn)述聚合物粘彈理論的研究現(xiàn)狀與展望。 7. 以某種聚合物材料作為兩根管子接口法蘭的密封墊圈,假設(shè)該材料的力學(xué)行為可以用Maxwell模型來(lái)描述。已知墊圈壓縮應(yīng)變?yōu)?.2,初始模量為3106N/m2,
40、材料應(yīng)力松馳時(shí)間為300d,管內(nèi)流體的壓力為0.3106N/m2,試問(wèn)多少天后接口處將發(fā)生泄漏? 解: 天 天 8. 將一塊橡膠試片—端夾緊,另一端加上負(fù)荷,使之自由振動(dòng)。已知振動(dòng)周期為0.60s,振幅每一周期減少5%、試計(jì)算: (1) 橡膠試片在該頻率(或振幅)下的對(duì)數(shù)減量(△)和損耗角正切(tgδ); (2) 假定△=0.02,問(wèn)多少周期后試樣的振動(dòng)振幅將減少到起始值的—半? 9. 分別寫(xiě)出純粘性液體(粘滯系數(shù)η)、理想彈性體(彈性模量E)、Maxwell單元(EM、ηM)和Kelvin在單元(EK、ηK)在t=0時(shí)加上一恒定應(yīng)變速率K
41、后應(yīng)力(σ)隨時(shí)間(t)的變化關(guān)系,并以圖形表示之。 10. 設(shè)聚丙烯為線性粘彈體,其柔量為D(t)=1.2t0.1(Gpa)-1 (t的單位為s,應(yīng)力狀態(tài)如下: 試計(jì)算1500s時(shí),該材料的應(yīng)變值。 解: 11. 在頻率為1Hz條件下進(jìn)行聚苯乙烯試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能實(shí)驗(yàn),125℃出現(xiàn)內(nèi)耗峰、請(qǐng)計(jì)算在頻率1000Hz條件下進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)時(shí),出現(xiàn)內(nèi)耗峰的溫度。(已知聚苯乙烯的Tg=100℃) 解: 12. 某聚合物試樣,25℃時(shí)應(yīng)力松弛到模量為105N/m2需要10h,試計(jì)汁算-20℃時(shí)松弛列同一模量需要多少時(shí)間?(已知該
42、聚合物的Tg=-70℃) 解: 13. 某聚合物的粘性行為服從Kelvin模型,其中η值服從WLF方程,E值服從相交彈性統(tǒng)計(jì)理論。該聚合構(gòu)的玻璃化溫度為5℃,該溫度下粘度為11012Pas,有效網(wǎng)鏈密度為110-4mol/cm3。試寫(xiě)出30℃、1106Pa應(yīng)力作用下該聚合物的蠕變方程。 解: 第八章 聚合物的屈服和斷裂 1. 名詞解釋?zhuān)? 脆-韌轉(zhuǎn)變點(diǎn);細(xì)頸;剪切帶;鑷紋;應(yīng)力集中;疲勞。 2. 畫(huà)出非晶態(tài)和晶態(tài)聚合物拉伸時(shí)典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,指出曲線上的特征點(diǎn)及相應(yīng)的應(yīng)力、應(yīng)變名稱(chēng)。 3. 討論溫度、
43、應(yīng)變速率、流體靜壓力對(duì)上述應(yīng)力—應(yīng)變曲線的影響規(guī)律。 4. 簡(jiǎn)述幾種組合應(yīng)力作用下材料的屈服判據(jù),比較不同判據(jù)之間的差異。 5. 何謂聚合物的強(qiáng)度?為什么理論強(qiáng)度比實(shí)際強(qiáng)度高很多倍? 6. 簡(jiǎn)述聚合物增強(qiáng)、增韌的途徑和機(jī)理。 7. 下列幾種聚合物的抗沖擊性能如何?為件么?(T﹤Tg) (1) 聚苯乙烯;(2)聚苯醚;(3)聚碳酸酯;(4)ABS;(5)聚乙烯 解: 8. 如何采用物理改性的方法制備下列材料?簡(jiǎn)述其改性機(jī)理。 (1)抗沖擊聚丙烯塑料;(2)高強(qiáng)度丁苯橡膠;(3)高強(qiáng)度尼龍纖維 ;(4高強(qiáng)度、高耐折性的聚酯薄膜);(5)高強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂。 9. 用低密度聚乙
44、烯改性尼龍的研究和應(yīng)用報(bào)道很多。該種共混體系相容性很差,用什么方法可以改善兩者的相容性?用什么實(shí)驗(yàn)手段可以說(shuō)明相容性確實(shí)顯著提高了? 10. 現(xiàn)有一塊有機(jī)玻璃(PMMA)板,內(nèi)有長(zhǎng)度為10mm的中心裂紋,該板受到一個(gè)均勻的拉伸應(yīng)力σ=450106N/m2的作用。已知材料的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子KIC=84.7106N/m2m-1,安全系數(shù)n=1.5,問(wèn)板材結(jié)構(gòu)是否安全? 第9章 聚合物的流變性 1. 什么是假塑性流體?絕大多數(shù)聚合物熔體和濃溶液在通常條件下為什么呈現(xiàn)假塑性流體的性質(zhì)?試用纏結(jié)理論加以解釋。 2. 聚合物的粘性流動(dòng)有何特點(diǎn)?為什么? 3. 為什么聚合物的粘流活化能與分子
45、量無(wú)關(guān)? 4. 討論聚合物的分子量和分子量分布對(duì)熔體粘度和流變性的影響。 5. 從結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)分析溫度、切變速率對(duì)聚合物熔體粘度的影響規(guī)律,舉例說(shuō)明 這一規(guī)律在成型加工中的應(yīng)用。 6. 解釋下列名詞、概念: 牛頓流體和非牛頓流體: (2)切粘度和拉伸粘度: (3)真實(shí)粘度和表觀粘度: (4)非牛頓指數(shù)和稠度系數(shù): (5)不穩(wěn)定流動(dòng)與熔體破裂: 7. 為什么滌綸采用熔融紡絲方法,而晴綸卻用濕法紡絲? 8. 某—聚苯烯試樣,已知160℃時(shí)粘度為103Pas,試估算Tg(100℃)時(shí)及120℃時(shí)的粘度。 解: 9. 一種聚合物在加工中劣化,其重均分子量從1106下降到8105
46、。問(wèn)加工前后熔融粘度之比是多少? 解:對(duì)于,, 所以: 對(duì)于,, 所以: 10. 用毛細(xì)管流變儀擠出順丁橡膠試樣,不同柱塞速度ν條件下,得到載荷下的數(shù)值如下: ν(min/min) 0.6 2 6 20 60 200 F(min/min) 2067.8 3332 4606 5831 6918.8 7781.2 已知柱塞直徑dp=0.9525cm,毛細(xì)管直徑D=0.127cm,毛細(xì)管長(zhǎng)徑比L/D=4,忽略入口校正,試作出熔體的τw-γw曲線和ηa-γw曲線。
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