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1、羧酸的化學(xué)性質(zhì)和制備
羧酸的主要化性示意圖:
一、酸性和成鹽
注1:有機(jī)酸酸性強(qiáng)于碳酸,故用NaHCO3可以區(qū)分有機(jī)酸與醇或酚:
注2:羧酸酸性的影響因素
(1)一元酸酸性影響因素:
①連有吸電子基,酸性;吸電子基數(shù)目、與羧基間距,酸性;
②連有給電子基,酸性;給電子基數(shù)目、與羧基間距,酸性;
③苯甲酸的特殊性:
,苯基對(duì)羧基的電子效應(yīng)是弱-I和+C,+C>–I,因此,
苯甲酸的酸性比甲酸弱,但比一般的羧酸強(qiáng)(R電子效應(yīng)是+I和+C):
R-COOH﹤Ph-COOH﹤HCOOH
例如:
1、
解釋:Cl的強(qiáng)吸電子作用使得酸性隨著同位C
2、l原子個(gè)數(shù)的增多而增強(qiáng)。
2、
解釋:Cl的強(qiáng)吸電子作用使氯乙酸的酸性最強(qiáng);其次為甲酸(H對(duì)酸性無影響);甲基和乙基都是給電子基團(tuán),使酸性下降(兩者作用相差不多);苯甲酸由于苯基的+C大于-I,使酸性弱于甲酸而大于乙酸和丙酸。
(2)取代苯甲酸的酸性影響因素:
分析:①硝基是吸電子基,使硝基取代的苯甲酸酸性強(qiáng)于苯甲酸;
間位時(shí)無共軛效應(yīng),因此間硝基苯甲酸酸性弱于鄰對(duì)位;
鄰位誘導(dǎo)效應(yīng)較強(qiáng)與對(duì)位,酸性應(yīng)略強(qiáng)于對(duì)位,但數(shù)據(jù)顯示鄰位強(qiáng)于對(duì)位很多,原因在于鄰位時(shí)硝基與羧基的空間位阻造成基團(tuán)的扭轉(zhuǎn),破壞了共軛體系而削弱了苯環(huán)對(duì)羧基的給電子作用,使酸性增強(qiáng),同時(shí)羧基負(fù)離子與硝基中顯
3、正電性的氮原子相互作用而穩(wěn)定,使其酸性大大增強(qiáng)。
②羥基是給電子基,酸性應(yīng)弱于苯甲酸,但只有對(duì)位符合,因?yàn)椋?
間位時(shí)無共軛,只有-I,所以間位酸性反而強(qiáng)于苯甲酸;
鄰位時(shí)由于鄰位基團(tuán)間的空間位阻,削弱了共軛效應(yīng),使羥基的-I效應(yīng)起了主導(dǎo)作用,且鄰位的羥基可與羧基負(fù)離子形成分子內(nèi)內(nèi)氫鍵,反而酸性大大增強(qiáng)。
鄰位效應(yīng)——鄰位基團(tuán)對(duì)活性中心的影響,主要有兩種:一是鄰位的空間位阻使共軛減弱;
二是鄰位基團(tuán)可起穩(wěn)定化作用(如羥基與羧基負(fù)離子可形成內(nèi)氫鍵)。
③鄰位效應(yīng)的影響使得鄰羥基苯甲酸的酸性接近鄰硝基苯甲酸,可見:
鄰位效應(yīng)使鄰位取代苯甲酸(吸電子基或給電子基,氨基/甲氧基除外
4、)的酸性均↑↑。
(3)二元羧酸的酸性影響因素:
一級(jí)電離時(shí),要受到另一個(gè)羧基的影響,羧基是吸電子基,距離越近酸性增強(qiáng)越多,故二元酸中一級(jí)電離最大的是乙二酸(草酸)。
二級(jí)電離時(shí)要受到一級(jí)電離出的羧基負(fù)離子影響,后者是給電子基使酸性減弱,故二元酸的二級(jí)電離總是小于一級(jí)電離。
二、羧酸衍生物生成(-OH取代反應(yīng))
羧酸中羰基與羥基共軛,使C上正電性下降,羰基親核加成活性下降,反而易發(fā)生羥基的取代反應(yīng),生成一系列羧酸衍生物。該反應(yīng)由親核試劑進(jìn)攻?;歼M(jìn)行親核加成形成四面體負(fù)離子,然后發(fā)生消除,最終羥基被親核試劑取代。
總反應(yīng)式:
一般都是酰氧斷裂(叔醇除外):
5、
1、酰鹵的生成
注:(1)共軛使反應(yīng)不易進(jìn)行,鹵化條件,需要磷等參與催化(HX不能反應(yīng));
(2)根據(jù)產(chǎn)物物性選擇相應(yīng)的反應(yīng),一般常用反應(yīng)(3),因其后處理便利。
2、酸酐的生成
注:兩分子酸脫去一分子水即得到酸酐;分子間脫水形成鏈狀酸酐,分子內(nèi)脫水形成環(huán)酐。
3、酯的生成
注:(1)反應(yīng)可逆,因此增加反應(yīng)物濃度、蒸出生成物水,可使產(chǎn)率;
(2)一般而言是酸脫羥基醇脫氫,但叔醇是脫羥基;
4、酰胺的生成
三、羧基的還原
1、催化加氫還原法
注:(1)共軛使還原條件,產(chǎn)物為醇;
(2)一般的催化加氫只還原C=C:
6、
2、金屬氫化物還原法
注:(1)可保留雙鍵,還原產(chǎn)物為醇;
(2)NaBH4還原性弱,不能用來還原羧基、酯基、氰基。
3、乙硼烷還原法
注:可同時(shí)還原COOH和C=C,產(chǎn)物為醇。
四、a-H的鹵代
注:(1)羧酸的a-H活性< 醛酮,使鹵代條件,即使有3個(gè)a-H也無鹵仿反應(yīng);
(2)產(chǎn)物為a-鹵代酸,是一重要的合成中間體。
五、脫羧反應(yīng)
注:此為實(shí)驗(yàn)室制取少量甲烷的辦法,實(shí)為脫羧反應(yīng)。
注:(1)甲酸以外的一元羧酸難直接脫羧;
(2)a位有吸電子基、重鍵,易脫羧;
(3)生物體內(nèi)——脫羧酶作用下脫羧。
六、二元酸受熱反應(yīng)
7、
1、兩個(gè)羧基間隔0~1個(gè)C,脫羧一元羧酸;
2、兩個(gè)羧基間隔2~3個(gè)C,脫水五、六元環(huán)酐;
3、兩個(gè)羧基間隔4~5個(gè)C,脫羧+脫水五、六元環(huán)酮;
4、兩個(gè)羧基間隔5個(gè)C以上,分子間脫水高分子鏈狀酸酐。
七、羧酸的制備(詳見P224~225)
1、官能團(tuán)轉(zhuǎn)換法
(1)醇、醛、芳基側(cè)鏈氧化
(2)烯炔氧化
(3)鹵仿反應(yīng)、康尼扎羅反應(yīng)等
2、水解法
(1)氰化物水解
(2)油脂水解
(3)羧酸衍生物水解(略,見第十章)
3、有機(jī)金屬化合物制備法
(1)格氏試劑與二氧化碳的反應(yīng)
(2)烴基鋰制備法
4、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯制備法(略,見第十章)