羧酸的化學(xué)性質(zhì)和制備

羧酸的化學(xué)性質(zhì)和制備 羧酸的主要化性示意圖： 一、酸性和成鹽 注1：有機(jī)酸酸性強(qiáng)于碳酸，故用NaHCO3可以區(qū)分有機(jī)酸與醇或酚： 注2：羧酸酸性的影響因素 （1）一元酸酸性影響因素： ①連有吸電子基，酸性；吸電子基數(shù)目、與羧基間距，酸性； ②連有給電子基，酸性；給電子基數(shù)目、與羧基間距，酸性； ③苯甲酸的特殊性： ，苯基對(duì)羧基的電子效應(yīng)是弱-I和+C，+C>–I，因此， 苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比一般的羧酸強(qiáng)（R電子效應(yīng)是+I和+C）： R-COOH﹤Ph-COOH﹤HCOOH 例如： 1、 解釋：Cl的強(qiáng)吸電子作用使得酸性隨著同位Cl原子個(gè)數(shù)的增多而增強(qiáng)。 2、 解釋：Cl的強(qiáng)吸電子作用使氯乙酸的酸性最強(qiáng)；其次為甲酸（H對(duì)酸性無(wú)影響）；甲基和乙基都是給電子基團(tuán)，使酸性下降（兩者作用相差不多）；苯甲酸由于苯基的+C大于-I，使酸性弱于甲酸而大于乙酸和丙酸。 （2）取代苯甲酸的酸性影響因素： 分析：①硝基是吸電子基，使硝基取代的苯甲酸酸性強(qiáng)于苯甲酸； 間位時(shí)無(wú)共軛效應(yīng)，因此間硝基苯甲酸酸性弱于鄰對(duì)位； 鄰位誘導(dǎo)效應(yīng)較強(qiáng)與對(duì)位，酸性應(yīng)略強(qiáng)于對(duì)位，但數(shù)據(jù)顯示鄰位強(qiáng)于對(duì)位很多，原因在于鄰位時(shí)硝基與羧基的空間位阻造成基團(tuán)的扭轉(zhuǎn)，破壞了共軛體系而削弱了苯環(huán)對(duì)羧基的給電子作用，使酸性增強(qiáng)，同時(shí)羧基負(fù)離子與硝基中顯正電性的氮原子相互作用而穩(wěn)定，使其酸性大大增強(qiáng)。 ②羥基是給電子基，酸性應(yīng)弱于苯甲酸，但只有對(duì)位符合，因?yàn)椋? 間位時(shí)無(wú)共軛，只有-I，所以間位酸性反而強(qiáng)于苯甲酸； 鄰位時(shí)由于鄰位基團(tuán)間的空間位阻，削弱了共軛效應(yīng)，使羥基的-I效應(yīng)起了主導(dǎo)作用，且鄰位的羥基可與羧基負(fù)離子形成分子內(nèi)內(nèi)氫鍵，反而酸性大大增強(qiáng)。 鄰位效應(yīng)——鄰位基團(tuán)對(duì)活性中心的影響，主要有兩種：一是鄰位的空間位阻使共軛減弱； 二是鄰位基團(tuán)可起穩(wěn)定化作用（如羥基與羧基負(fù)離子可形成內(nèi)氫鍵）。 ③鄰位效應(yīng)的影響使得鄰羥基苯甲酸的酸性接近鄰硝基苯甲酸，可見(jiàn)： 鄰位效應(yīng)使鄰位取代苯甲酸（吸電子基或給電子基，氨基/甲氧基除外）的酸性均↑↑。 （3）二元羧酸的酸性影響因素： 一級(jí)電離時(shí)，要受到另一個(gè)羧基的影響，羧基是吸電子基，距離越近酸性增強(qiáng)越多，故二元酸中一級(jí)電離最大的是乙二酸（草酸）。 二級(jí)電離時(shí)要受到一級(jí)電離出的羧基負(fù)離子影響，后者是給電子基使酸性減弱，故二元酸的二級(jí)電離總是小于一級(jí)電離。 二、羧酸衍生物生成（-OH取代反應(yīng)） 羧酸中羰基與羥基共軛，使C上正電性下降，羰基親核加成活性下降，反而易發(fā)生羥基的取代反應(yīng)，生成一系列羧酸衍生物。該反應(yīng)由親核試劑進(jìn)攻?；歼M(jìn)行親核加成形成四面體負(fù)離子，然后發(fā)生消除，最終羥基被親核試劑取代。 總反應(yīng)式： 一般都是酰氧斷裂（叔醇除外）： 1、酰鹵的生成 注：（1）共軛使反應(yīng)不易進(jìn)行，鹵化條件，需要磷等參與催化（HX不能反應(yīng)）； （2）根據(jù)產(chǎn)物物性選擇相應(yīng)的反應(yīng)，一般常用反應(yīng)（3），因其后處理便利。 2、酸酐的生成 注：兩分子酸脫去一分子水即得到酸酐；分子間脫水形成鏈狀酸酐，分子內(nèi)脫水形成環(huán)酐。 3、酯的生成 注：（1）反應(yīng)可逆，因此增加反應(yīng)物濃度、蒸出生成物水，可使產(chǎn)率； （2）一般而言是酸脫羥基醇脫氫，但叔醇是脫羥基； 4、酰胺的生成 三、羧基的還原 1、催化加氫還原法 注：（1）共軛使還原條件，產(chǎn)物為醇； （2）一般的催化加氫只還原C=C： 2、金屬氫化物還原法 注：（1）可保留雙鍵，還原產(chǎn)物為醇； （2）NaBH4還原性弱，不能用來(lái)還原羧基、酯基、氰基。 3、乙硼烷還原法 注：可同時(shí)還原COOH和C=C，產(chǎn)物為醇。 四、a-H的鹵代 注：（1）羧酸的a-H活性< 醛酮，使鹵代條件，即使有3個(gè)a-H也無(wú)鹵仿反應(yīng)； （2）產(chǎn)物為a-鹵代酸，是一重要的合成中間體。 五、脫羧反應(yīng) 注：此為實(shí)驗(yàn)室制取少量甲烷的辦法，實(shí)為脫羧反應(yīng)。 注：（1）甲酸以外的一元羧酸難直接脫羧； （2）a位有吸電子基、重鍵，易脫羧； （3）生物體內(nèi)——脫羧酶作用下脫羧。 六、二元酸受熱反應(yīng) 1、兩個(gè)羧基間隔0～1個(gè)C，脫羧一元羧酸； 2、兩個(gè)羧基間隔2～3個(gè)C，脫水五、六元環(huán)酐； 3、兩個(gè)羧基間隔4～5個(gè)C，脫羧＋脫水五、六元環(huán)酮； 4、兩個(gè)羧基間隔5個(gè)C以上，分子間脫水高分子鏈狀酸酐。 七、羧酸的制備（詳見(jiàn)P224～225） 1、官能團(tuán)轉(zhuǎn)換法 （1）醇、醛、芳基側(cè)鏈氧化 （2）烯炔氧化 （3）鹵仿反應(yīng)、康尼扎羅反應(yīng)等 2、水解法 （1）氰化物水解 （2）油脂水解 （3）羧酸衍生物水解（略，見(jiàn)第十章） 3、有機(jī)金屬化合物制備法 （1）格氏試劑與二氧化碳的反應(yīng) （2）烴基鋰制備法 4、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯制備法（略，見(jiàn)第十章）