紅外分光光度法培訓PPT課件.ppt

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紅外分光光度法 概述 紅外區(qū) 0 76 500 m 或1000 m 近紅外區(qū) 0 76 2 5 m13158 4000 cm 1中紅外區(qū) 2 5 50 m4000 200 cm 1遠紅外區(qū) 50 500 m200 20 cm 1紅外分光光度法 利用物質(zhì)對紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收的特性進行結構分析 定性 定量分析方法 紅外光譜的表示方法 T T 1 T 曲線 峰前密后疏波長等距 2 T 曲線 峰前疏后密波數(shù)等距 紅外吸收光譜與紫外吸收光譜的區(qū)別1 起源不同UV 電子光譜IR 振轉光譜2 適用范圍廣UV 研究芳香族或具有共軛結構的不飽和脂肪族化合物及某些無機物 不適用飽和有機化合物 IR 所有紅外吸收的有機化合物3 測定樣品物態(tài)UV 溶液 少數(shù)蒸氣IR 氣 液 固4 特征性強5 用途 鑒定化合物類別 鑒定官能團 推測化合物的分子結構式 IR 定量分析 推測有機化合物共軛骨架 UV 基本原理 紅外吸收曲線 用峰位 峰強 峰數(shù)描述吸收峰產(chǎn)生原因 峰位 峰強 峰數(shù) 及影響因素 一 振動能級與振動光譜1 振動能級分子振動能級差0 05 1 0ev 轉動能級差0 0001 0 025ev 因此 分子發(fā)生振動能級躍遷必然同時伴隨轉動能級躍遷 無法測純振動光譜 若把分子A B的兩個原子視為兩個小球 則兩個原子間的伸縮振動可近似看成沿鍵軸方向的簡諧振動 雙原子可視為諧振子 二 振動形式雙原子分子 伸縮多原子分子 伸縮 彎曲1 伸縮振動 s as例 CH2 CH3 2850cm 1 2925cm 1 2870cm 1 2960cm 1除 CH2 CH3外 凡含有兩個或兩個以上相同鍵的基團也都有對稱和反對稱兩種伸縮振動形式 2 彎曲振動 分為 1 面內(nèi)彎曲振動 在由幾個原子構成的平面內(nèi)進行 面內(nèi)剪式彎曲 鍵角規(guī)律性變化 似剪刀 開 閉 例 CH2 CH 1465 20cm 1 面內(nèi)搖擺振動 基團作為一個整體在平面內(nèi)搖擺 鍵角無變化 例 CH2 CH 720cm 1 CH2 n n 4 2 面外彎曲振動 彎曲振動在垂直于由幾個原子構成的平面內(nèi)進行 面外搖擺振動 兩個原子同時垂直向面上或面下形成的振動 例 CH2 CH2 1300cm 1 錈曲振動 一個原子垂直向面上 另一個原子垂直向面下例 CH2 CH2 1250cm 1 3 變形振動 多個化學鍵端的原子相對于分子其余部分的彎曲振動 對稱變形振動 s 以 CH3為例 在振動過程中 三個C H鍵與軸線組成的夾角 對稱的縮小或擴大 形似花瓣開 閉 例 CH3 sCH3 1375cm 1 不對稱變形振動 as 在振動過程中 二個 角縮小 一個 角增大 或相反 交替變化 例 CH3 asCH3 1460cm 1以上討論了各種振動形式 一般地 每種形式的振動 都能產(chǎn)生振動能級躍遷 產(chǎn)生相應的吸收峰 但也有例外 伸縮振動 彎曲振動 振動自由度 即分子獨立振動的數(shù)目 雙原子分子 伸縮振動多原子分子 伸縮 彎曲 復雜 在中紅外區(qū) 分子的運動形式有三種 平動 平移 振動 轉動如是非線型分子 除平動外 整個分子還繞三個坐標軸轉動 因而 還有三個轉動自由度 從總數(shù)扣除3 3 剩下3N 6個振動自由度 如是線型分子 轉動自由度為2 以鍵軸為軸的轉動慣量 0 不發(fā)生能量變化 則振動自由度為3N 5由振動自由度可估計基頻峰的可能數(shù)目 例1 非線型分子 H2O振動自由度 3 3 6 3說明水分子有三種基本振動形式 可能產(chǎn)生三個吸收峰 即3652cm 13756cm 11595cm 1例2 線型分子 CO2振動自由度 3 3 5 4說明CO2分子有四種振動形式 理論上產(chǎn)生四個吸收峰 但實際產(chǎn)生2個 原因 CO2分子的四種振動形式 O C OO C O 后二種振動形式雖不同 但振動頻率相等 基頻峰在圖譜同一位置出現(xiàn) 合并為一個峰 這種現(xiàn)象稱為簡并 簡并是使基頻峰數(shù)小于振動自由度的原因之一 紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和吸收峰強度一 紅外吸收光譜的產(chǎn)生必須滿足下列條件 1 紅外輻射的能量必須與分子的振動能級差相等 即 h L EV或EL V h 或 L V 2 分子振動過程中其偶極矩必須發(fā)生變化 即 0 只有紅外活性振動才能產(chǎn)生吸收峰 總結 分子吸收紅外線發(fā)生能級躍遷 產(chǎn)生基頻峰必須滿足以上二個條件 缺一不可 判斷某振動是否是紅外活性振動 看分子的對稱性 例 CO2為對稱分子 為非活性振動 無峰 二 吸收峰的強度紅外光譜圖中吸收峰的高 矮可說明峰的相對強度 峰的絕對強度用摩爾吸光系數(shù) 描述譜帶強度的劃分 100非常強峰VS 20 100強峰S 10 20中強峰m 1 10弱峰W 1非常弱峰VW 吸收峰的位置 峰位或稱譜帶位置 即振動能級躍遷時所吸收紅外線的波長 波數(shù) 一 基頻峰和泛頻峰1 基頻峰是分子吸收一定頻率的紅外線 振動能級由基態(tài) V 0 躍遷至第一激發(fā)態(tài) V 1 所產(chǎn)生的吸收峰 根據(jù) L V 分子或基團的振動頻率 V 1 L 2 泛頻峰真實分子的振動不是簡諧振動 b b 量子力學證明 非諧性振子的總能量應為 X為非諧性常數(shù) 表示分子振動的非諧性大小 非諧性振子的選律是 V 1 2 3 亦即不僅可在相鄰能級間躍遷 而且可一次躍遷兩個或更多能級 若由 V 0 V 2 V 2 L 2 所產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰 類推 統(tǒng)稱倍頻峰 二倍頻峰較弱但仍能看到 三倍 因躍遷幾率很小 常觀測不到 由于分子振動的非諧振性質(zhì) 位能曲線中的能級差不等距 隨V增大 E逐漸減小 所以倍頻峰的頻率不是基頻峰頻率的整數(shù)倍 而是略小 除倍頻峰外 有些弱峰由兩個或多個基頻峰頻率的和或差產(chǎn)生 1 2 峰稱為合頻峰 1 2 差頻峰 倍頻峰 合頻峰 差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰 泛頻峰很弱 不易辨認 光譜復雜 但增加光譜的特征性 例 取代苯的泛頻峰2000 1667cm 1 5 6 m 為苯環(huán)上 CH的倍頻峰 特征性很強 影響峰位的因素 1 分子內(nèi)部結構因素 1 電子效應 誘導效應 吸電子基團的誘導效應使吸收峰向高頻方向移動 例 共軛效應 使吸收峰向低頻方向移動 例 2 空間效應 環(huán)張力效應 當環(huán)有張力時 環(huán)內(nèi)雙鍵被消弱 其伸縮振動頻率降低 而環(huán)外雙鍵被增強 其伸縮振動頻率增加 峰強也增加 例 氫鍵 使伸縮振動頻率降低 分子內(nèi)氫鍵 對峰位影響極明顯 但不受濃度的影響 有助于結構分析 例 2 羥基 4 甲氧基苯乙酮因分子內(nèi)形成氫鍵 使羰基和羥基的伸縮振動頻率大幅度降低 通常 O H 3705 3200cm 1 酚羥基 C O 1700 1670cm 1 芳酮 形成氫鍵后 O H 2835cm 1 酚羥基 C O 1623cm 1 芳酮 分子間氫鍵 受濃度影響較大 隨濃度變化峰位發(fā)生變化 可利用稀釋法判斷分子間氫鍵 例 醇與酚的羥基 在極稀溶液中呈游離狀態(tài) 隨濃度增加分子間形成氫鍵而成二聚體或多聚體 使 O H降低 游離 3640cm 1 二聚體 3515cm 1 多聚體 3350cm 1 另外 還有互變異構 費米共振等 2 外部因素 1 物態(tài)效應 同一化合物不同的聚集狀態(tài) 其吸收頻率和強度都會發(fā)生變化 例 正己酸在液態(tài)和氣態(tài)的紅外圖譜 低壓下的氣體 分子間作用力極小 可得到孤立分子的窄峰 增大壓力 峰變寬 液態(tài)圖譜由于分子間作用力存在而變寬 如出現(xiàn)締合或分子內(nèi)氫鍵時 其吸收峰的頻率 數(shù)目 強度均可能發(fā)生重大變化 固態(tài)圖譜的峰比液態(tài)的峰更尖銳且更多 測定固態(tài)紅外圖譜用于鑒定最可靠 如化合物有幾種晶型 各種晶型的圖譜也不同 2 溶劑效應 在極性溶劑中 溶質(zhì)的極性基團 C O N O 的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而降低 峰右移 而峰強往往增加 因形成氫鍵 為避免上述影響 在測定溶液的光譜時 盡可能在非極性稀溶液中測定 特征區(qū)和指紋區(qū) 為便于解析 通常把中紅外區(qū)劃分為二個區(qū)域 1 特征區(qū)4000 1300 4000 1250 cm 12 指紋區(qū)1300 400 1250 400 cm 1 特征峰和相關峰 一 特征峰定義 可用于鑒別官能團存在的吸收峰 對于多原子分子 詳細分析各種振動形式很困難 對于吸收峰的識別 是通過對比大量圖譜總結規(guī)律 然后從理論上得到證明 例 1700左右 羰基 2240 腈基 二 相關峰由一個官能團產(chǎn)生的一組相互依存的吸收峰 在多原子分子中 一個官能團可能有數(shù)種振動形式 而每種紅外活性振動 一般均能產(chǎn)生相應吸收峰 有時還能看到泛頻峰 故一個官能團會產(chǎn)生一組相關峰 用一組相關峰確定一個官能團的存在 是光譜解析的一條重要原則 如光譜中不存在某官能團的特征峰 也可否定某官能團存在 有機化合物的典型光譜 討論典型光譜 可熟悉各種官能團的特征峰和相關峰及其與分子結構的關系 便于解析 進行結構分析 一 脂肪烴類1 烷烴主要特征峰有 C H CH3 as2962 10cm 1 S s2872 10cm 1 S CH2 as2926 10cm 1 S s2853 10cm 1 S CH 2890 10cm 1 m 常被掩蓋 C H CH3 as1450 20cm 1 S s1380 1370cm 1 S CH2 1465 20cm 1 m 722cm 1 m n 4 2 烯烴R CH CH2主要特征峰 CH 3100 3000cm 1 m C C 1650cm 1 CH 1000 650cm 1 3 炔烴R C CH主要特征峰 CH C C3333 3267cm 12260 2100cm 1 二 芳香烴類 一組相關峰1 H3100 3000cm 1 W m 通常有幾個峰 2 泛頻峰2000 1667cm 1 vw 3 苯環(huán)骨架振動 C C1650 1430cm 1 雙峰 1600cm 1 w 1500cm 1 s 4 芳氫面內(nèi)彎曲振動 H1250 1000cm 1 w 5 芳氫面外彎曲振動 H910 665cm 1 s 由于泛頻峰很弱 H常與該區(qū)域其它峰重疊不易辨認 故1 3 5為主要特征峰 三 醇 酚 醚 1 醇和酚R OHAr OH都有 OH C O OH 但 OH的特征性差 區(qū)別 酚有芳環(huán)特征 特點 OH 游離的醇或酚3640 3610cm 1 S 尖 二聚體3600 3500 S 稍寬 多聚體3500 3200 S 寬 游離的 OH峰及形成分子內(nèi)氫鍵的 OH峰較尖銳 形成分子間氫鍵較寬 并隨濃度的增加向低波數(shù)移動 C O1260 1000 S 飽和伯醇1085 1050cm 1飽和仲醇1124 1087飽和叔醇1205 1124 OH1420 1330cm 1 2 醚R O R特點 無 OH峰 特征峰 SC O C 四 羰基化合物 酮 醛 酸 酯 酰鹵 酸酐 酰胺和內(nèi)酰胺特點 均含 C O 強度大 干擾少 最易識別 一 酮R COR特征峰 C O1715cm 1 基準值 改變羰基周圍環(huán)境 峰位變化 共軛1685 1665 環(huán)酮隨環(huán)張力增加頻率升高 二 醛R COH特征峰 C O1725cm 1 S CH O 2820 2720cm 1 C O峰位與結構的關系與酮類似 三 酰氯R COCl特征峰 C O1800cm 1 S 基準值 共軛右移 三 羧酸R COOH主要特征峰 OH3400 2500cm 1 固態(tài)或液態(tài) 寬 中心在3000附近 與其它重疊 淹沒 露峰尖 C O1740 1650cm 1 OH955 915cm 1 四 酯R C00R 主要特征峰 C O1735cm 1 S C O C1300 1000cm 1 五 酸酐R CO O OCR主要特征峰 C O雙峰1850 1800cm 1 S 1780 1740cm 1 S C O1300 900cm 1 S 五 含氮化合物 一 酰胺類R CO NH2主要特征峰 NH3500 3100cm 1 S C O1680 1630cm 1 S NH1640 1550cm 1特點 NH伯酰胺為雙峰仲酰胺為單峰 NH3270cm 1銳峰叔酰胺無此峰 酰胺的 C O及 NH峰分別稱為酰胺譜帶 及譜帶 是酰胺的較主要特征峰 環(huán)酰胺的 C O頻率與環(huán)張力有關 環(huán)張力增大 C O頻率增大 二 胺類化合物R NH2主要特征峰 NH3500 3300cm 1伯胺雙峰 仲胺單峰 叔胺無此峰 NH伯胺1650 1590 仲胺1650 1550cm 1 CN1360 1020cm 1 m NH900 650cm 1 S 三 硝基化合物R NO2主要特征峰 asNO21600 1500cm 1 S sNO21390 1300cm 1 S 強度很大 很容易辨認 在芳香族硝基化合物中 由于硝基的存在 使苯環(huán)的特征峰明顯減弱 紅外分光光度計 主要部件 光源 吸收池 或固體樣品裝置 單色器 檢測器 記錄裝置 顯示裝置 數(shù)據(jù)處理及儲存系統(tǒng) 1 輻射源 光源 硅碳棒 Globar 碳化硅制成中間細兩頭粗的實心棒 中間發(fā)光 直徑5mm 長5cm 工作溫度1200 壽命長 發(fā)光面積大 Nernst燈 由稀有金屬氧化物的混合物燒結而成 工作溫度1750 最大發(fā)射波數(shù)7100cm 1 特殊線圈 Specialcoil 特殊金屬絲制成 通電熱熾產(chǎn)生紅外線 2 色散元件多用反射光柵3 檢測器真空熱電偶Golay池 氣脹式檢測器 4 吸收池 干涉分光型紅外分光光度計 FT IR 1 工作原理FT IR儀器的工作原理與色散型儀器的原理有很大不同 主要表現(xiàn)在單色器的差別 常用單色器為Michelson干涉儀 由光源發(fā)出的紅外輻射 通過干涉儀產(chǎn)生干涉圖 通過樣品后 得到帶有樣品信息的干涉圖 用計算機解出干涉圖函數(shù)的Fourier余璇變換 即得到樣品的紅外光譜 2 檢測器由于FT IR的全程掃描 1秒 一般檢測器的響應時間不能滿足要求 多用熱電型硫酸三甘肽 TGS 或光電導型如汞鎘碲 MCT 檢測器 這些檢測器的響應時間為1微秒 光源 吸收池等部件與色散型儀器通用 制樣 氣 液及固態(tài)樣品均可測紅外光譜 固態(tài)樣品最方便 對樣品的主要要求 1 樣品的純度要 98 以便與純化合物光譜對照 Sadtler 2 樣品應不含水分 一 固態(tài)樣品制樣方法三種壓片法 用200目光譜純 干燥的KBr壓片 糊劑法 軟膏法 固體樣品研細 滴加液體石蠟或全氟代烴 研成糊劑 夾于可拆卸池的兩塊窗片中或空白KBr片中 薄膜法 將固體樣品溶于揮發(fā)性溶劑中 涂于窗片或空白KBr片上 溶劑揮發(fā)后 樣品遺留而成薄膜 二 液態(tài)樣品夾片法 適用于揮發(fā)性不大的液態(tài)樣品 將液態(tài)樣品滴在一片空白KBr片上 蓋上另一片 外側放上環(huán)形紙墊 涂片法 黏度大的液體樣品 可涂在一片上 不夾片 液體池法 裝入液體池 溶劑無干擾 三 氣體試樣 采用氣體吸收池 先將氣體吸收池中氣體抽出 沖入適當壓力的 約50mmHg 被測樣品測定 四 衰減全反射 ATR 將纖維 高分子聚合物等難粉碎的樣品 均勻鋪展在衰減全反射棱鏡的地面上 使緊密緊密接觸 測定光譜圖 光譜解析方法 光譜解析又稱光譜診斷 一 樣品的來源和性質(zhì)1 來源 純度 灰分來源可幫助估計樣品及雜質(zhì)的范圍 純度 98 不符合要求需精制 有灰分則含無機物 2 物理化學常數(shù)沸點 熔點等 旁證 3 分子式分子式可提供許多結構信息 可計算不飽和度 可判斷是否含雙鍵 三鍵 是飽和還是芳香等 還可驗證光譜解析的合理性 不飽和度即分子結構中距離達到飽和所缺一價元素的 對 數(shù) 例 C7H7NO規(guī)律 0鏈狀飽和化合物一個雙鍵或一個脂環(huán) 1 若含 1一個叁鍵 2 結構中含叁鍵 2一個苯環(huán) 4 結構中含苯環(huán) 4 二 光譜解析的幾種情況1 已知物對照法2 查對標準光譜法3 簡單化合物根據(jù)光譜解析即可判定4 新發(fā)現(xiàn)化合物待定結構或未收載標準光譜 綜合解析 元素分析 四大光譜 光譜解析程序 先特征區(qū) 后指紋區(qū)先最強峰 后次強峰先粗查 后細找先否定 后肯定一抓一組相關峰 紅外分光光度計的檢定 性能指標 分辨率 波數(shù)準確度與重現(xiàn)性 T 或A準確度與重現(xiàn)性 100 基線平直度及雜散光等 一 波數(shù)準確度 1 波數(shù)準確度的允許范圍 傅里葉變換紅外光譜儀在3000cm 1附近的波數(shù)誤差應不大于 5cm 1 在1000cm 1附近的波數(shù)誤差應不大于 1cm 1 2 波數(shù)準確度檢定方法1 以聚苯乙烯薄膜校正 常用 2 以液體池用液體茚校正 二 波數(shù)重復性 對同一張聚苯乙烯膜掃描3 5次 分別比較幾次掃描圖譜中個吸收峰的波數(shù) 三 分辨率 以聚苯乙烯膜檢定 傅立葉變換紅外光譜儀以2cm 1分辨率進行掃描 記錄光譜圖 在3110 2850cm 1范圍內(nèi)應能顯示7個吸收峰 其中峰2851cm 1與谷2870cm 1的分辨率深度應不小于18 透光率 峰1583cm 1與谷1589cm 1之間的分辨率深度應不小于12 透光率 儀器的標稱分辨率應不低于2cm 1 四 100 基線平直度偏差應小于4 透光率 五 噪聲 在1000cm 1處波數(shù)連續(xù)掃描5分鐘 最大噪聲 峰 峰值 應小于1 透光率 紅外分光光度計的日常維護 一 環(huán)境要求 溫度15 30 相對濕度小于65 適當通風換氣 以避免積累過量的二氧化碳和有機溶劑蒸汽 供電電壓與接地電阻應符合儀器說明書要求 二 樣品測定倉重放置一些干燥劑 常用變色硅膠或分子篩 注意觀察干燥劑的顏色變化 做到及時更換干燥劑 三 壓片磨具等一些紅外附件 使用完后應及時清洗或擦拭干凈 晾干 保存在干燥劑中 避免生銹 紅外分光光度計測定操作注意事項 1 背景補償或空白校正雙光束儀器的參比光路中應置相應的空白鹽片 溶劑或糊劑等 單光束儀器 FT IR 應進行背景掃描 在供試品圖譜中扣除背景吸收 即得供試品光譜 2 采用壓片法時 常采用溴化鉀 如樣品為鹽酸鹽 常采用氯化鉀 所用的溴化鉀或氯化鉀應預先研細 過200目篩 在120 干燥4小時后保存在干燥其中備用 如有結塊 須重新干燥 3 供試品研磨應適度 以粒度2 5um為宜 供試品過度研磨時會導致晶格結構的破壞或晶型的轉化 粒度不夠細易引起光散射能量損失 使整個光譜基線傾斜 甚至嚴重變形 4 常見的外界干擾因素二氧化碳 2350cm 1 667cm 1 水汽 3900 3300cm 11800 1500cm 1 溶劑蒸汽 干涉條紋 結果判定 紅外光譜在藥品分析中 主要用于定性鑒別 定性鑒別時 一是比較供試品光譜與標準圖譜 藥品紅外光譜集 的全譜譜形 二是比較供試品光譜與對照品平行操作所得光譜的全譜譜形 首先比較譜帶的有和無 然后比較各譜帶的相對強度 如果兩者完全相同 通常可判定為同一物質(zhì) 兩者如果不相同 須考慮供試品是否存在多晶現(xiàn)象 供試品純度及外界干擾等因素后 再下結論 謝謝