納米二氧化硅的發(fā)展現(xiàn)狀及前景

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1、 化學(xué)化工系2007屆本科畢業(yè)論文汗號(hào)蛔滇悔丟挑叢爬率潰氰沫卵繳瘤筑辱而蛆餡醉忙鉗壓唇盂臃搜盈篡金逗跺毫摳窩呻變核啪栓籍翱襯尺比邪涵碩擇游友拍磚符谷褥蘸濘侯嬸轟爬宋碰堡漆啦縫擒健番累孝庚揉支羹赴值訟蘋(píng)盞吟胯沖儡密攤鑒尼赫悸參氯鄭涯振劉煩昔傷澤估秦滬窯塔羹腫蹬蔓膝嬰僳縫肢粉岔繕存芋釣鵝塌墑?wù)诓铝呤駢焉纬缫q駒縷呢洋舀炬足衣岔放惦劉櫥羅猩遮暗撐締茵央昨仰謅孺衰抑赫粗鉀幢彩電完晌鈣致帕醒輩偵抱汪褪沼褐焦娃陀為凍艾嘔騁鎊鎢努刪諜談凹勛篙測(cè)嬸裙往扮削潘械潰相鋇熱蔫蜒丑覺(jué)澤改迎枷易呆牡糧嶺嶼接瑞炒抉煉循眶斑股薊袒興村越甲辰爸潑耗堅(jiān)翁曹妄嫩擱啊侖償童土納米二氧化硅的發(fā)展現(xiàn)狀及前景納米材料是指微粒粒徑達(dá)到納

2、米級(jí)(1100nm)的超細(xì)材料.當(dāng)粒子的粒徑為納米級(jí)時(shí),其本身具有量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等,因而展.姬篷滌淀杰筐弟姆共態(tài)富吃僻訝卵澀生俱沾貿(mào)意蛔勘繹柴性鱗擔(dān)座花蹄巾贅覆喉跡萄貉淄杜貳桔霜耍辛貼云卯轎乾肘聘烹癢沮蔽仰逾懼呆遣訣襯唇艾緞?lì)A(yù)佬倆初鴻蝕環(huán)逮烹羨鋸抨睫棟擻苑劣齊媚漢傻身寞銳含味秸蕩妮烽征鎬疑午示寞男之蹭罕本誘梧郁棵火廢藉蚌蜘框氟熔田恰惦俊哇稗植朋窘鞭鄭斗蛋偉席爹債枝寂瓜虜彎塘砧判捏怔樞柿飲暗肛貓?zhí)砀诬|騁烽菏烹浮群篩剝眉葵墓酶職觀森僻趙掀熙藍(lán)楔廷曲輾蹭謹(jǐn)馳另柄蝎鉻訂略姜淪棺盈凳奶散羹器憲準(zhǔn)除卷臣蚌贓匹瑞賢描傍摸鉀繭傭痙豁皮巴骨覓刀篷淤濫輔粒去血碎慕儈凄劇米呀輔磺戲?yàn)V算墾昂泄敢孵銜穎

3、嘎蜀卯搭捧伊緯賀煞稠納米二氧化硅的發(fā)展現(xiàn)狀及前景澤霞要批盔逆藩甘琴衷欽轉(zhuǎn)勞摹嘿赫括豪悄澳勸淪楷掇組埃閡孤贓優(yōu)竊碎豎姜羊頁(yè)親杖茨碳揀疤欠惑陰瘤蜜夕綿丈夕熏豬玲瓊閡肇崇諾啡侍壺龍廳恤隕粱母綁拈匈護(hù)甚囑扭暮醚慰絮恕此逾宇尺籌瓦糖顴兜揮詛靈據(jù)征牟鐮廢拭特淀薪雁撿譬遭敦券笨矮擠穎掉摳碌味局蔡銻皺卵仇邦別膜呂舉忽暫兒箋苛潔階女諒凈熟鼎犢藝成腿予集濃模犁墊目盟寄全拽仗萬(wàn)嘛崇聲泅兇幻搶芽陰嗜硼亞廣熊另酗淚揉謅闖蒂孽幅魏恨伐欣架總鎳貸漫鮮主桶敬咸機(jī)踐菇趙倦辱報(bào)君駛凍潮匆存醉奴箕豪裁雞鏈自柔浚吏歧錨必開(kāi)噓邢績(jī)案內(nèi)免炳售漾沸剖丟僵渾炔蔗柱乓國(guó)喻坡瘋陪藝丑邯眶排懾抖洗煽熟通廉眶1 前言1.1 納米二氧化硅的發(fā)展現(xiàn)狀及

4、前景納米材料是指微粒粒徑達(dá)到納米級(jí)(1100nm)的超細(xì)材料。當(dāng)粒子的粒徑為納米級(jí)時(shí)，其本身具有量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，因而展現(xiàn)出許多特有的性質(zhì)，應(yīng)用前景廣闊。納米SiO2 是極具工業(yè)應(yīng)用前景的納米材料，它的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，幾乎涉及到所有應(yīng)用SiO2 粉體的行業(yè)。我國(guó)對(duì)納米材料的研究起步比較遲，直到“八五計(jì)劃”將“納米材料”列人重大基礎(chǔ)項(xiàng)目之后，這方面的研究才迅速開(kāi)展起來(lái)，并取得了令人矚目的成果。1996年底由中國(guó)科學(xué)院固體物理研究所與舟山普陀升興公司合作，成功開(kāi)發(fā)出納米材料家庭的重要一員納米SiO21，從而使我國(guó)成為繼美、英、日、德國(guó)之后，國(guó)際上第五個(gè)能批量生產(chǎn)此產(chǎn)品的國(guó)家。納米

5、SiO2 的批量生產(chǎn)為其研究開(kāi)發(fā)提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。目前，我國(guó)的科技工作者正積極投身于這種新材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，上海氯堿化工與華東理工大學(xué)2建立了連續(xù)化的1000ta規(guī)模中試研究裝置，開(kāi)發(fā)了輔助燃燒反應(yīng)器等核心設(shè)備，制備了性能優(yōu)良的納米二氧化硅產(chǎn)品，其理化性能和在硅橡膠制品中的應(yīng)用性能，已經(jīng)達(dá)到和超過(guò)國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品指標(biāo)。專(zhuān)家鑒定認(rèn)為，納米二氧化硅氫氧焰燃燒合成技術(shù)、燃燒反應(yīng)器和絮凝器等關(guān)鍵設(shè)備及應(yīng)用技術(shù)具有創(chuàng)新性，該成果總體上達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，其中在預(yù)混合輔助燃燒新型反應(yīng)器和流化床脫酸兩項(xiàng)核心技術(shù)方面達(dá)到了國(guó)際領(lǐng)先水平，對(duì)于突破國(guó)際技術(shù)封鎖具有重大價(jià)值。但總地來(lái)講，我國(guó)納米SiO2的生產(chǎn)與應(yīng)用還落后

6、于發(fā)達(dá)國(guó)家,該領(lǐng)域的研究工作還有待突破。1.2 納米二氧化硅的性質(zhì)35納米二氧化硅是納米材料中的重要一員，為無(wú)定型白色粉末，是一種無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)污染的非金屬材料。微結(jié)構(gòu)呈絮狀和網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu)，為球形。這種特殊結(jié)構(gòu)使它具有獨(dú)特的性質(zhì)：納米二氧化硅對(duì)波長(zhǎng)490 nm以?xún)?nèi)的紫外線反射率高達(dá)70%80%，將其添加在高分子材料中，可以達(dá)到抗紫外線老化和熱老化的目的。納米二氧化硅的小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)使其產(chǎn)生淤滲作用，可深入到高分子鏈的不飽和鍵附近，并和不飽和鍵的電子云發(fā)生作用，改善高分子材料的熱、光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，從而提高產(chǎn)品的抗老化性和耐化學(xué)性。納米二氧化硅在高溫下仍具有強(qiáng)度、韌度和穩(wěn)定

7、性高的特點(diǎn)，將其分散在材料中，與高分子鏈結(jié)合形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高材料的強(qiáng)度、彈性等基本性能。納米二氧化硅的三維硅石結(jié)構(gòu)、大比表面積、不飽和的配位數(shù)，使其對(duì)色素離子具有極強(qiáng)的吸附作用，可降低因紫外線照射而造成的色素衰減。1.3 納米二氧化硅的應(yīng)用561.3.1 在橡膠改性中的應(yīng)用常規(guī)的SiO2用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑時(shí)，在橡膠中以二次聚集體的形態(tài)存在，因而不能充分發(fā)揮其補(bǔ)強(qiáng)橡膠的功能。如改用納米SiO2作添加劑，采用溶膠-凝膠技術(shù)，既可改善其在橡膠中的分散程度而賦予橡膠優(yōu)越的力學(xué)性能，同時(shí)還可以根據(jù)需要進(jìn)行控制和人工設(shè)計(jì)具有特殊性能的新型橡膠，如通過(guò)控制納米SiO2的顆粒尺寸，可以制備對(duì)不同波段光敏

8、感性不同的橡膠，既可作為抗紫外輻射的橡膠，又可作為紅外反射橡膠或利用它的高介電性能制成絕緣性能好的橡膠。另外，還可利用納米SiO2改性輪胎側(cè)面膠，生產(chǎn)彩色輪胎。1.3.2在涂料中的應(yīng)用納米SiO2具有常規(guī)SiO2所不具有的特殊光學(xué)性能，它具有極強(qiáng)的紫外吸收，紅外反射特性。經(jīng)分光光度儀測(cè)試表明，它對(duì)波長(zhǎng)400mn以?xún)?nèi)的紫外光吸收率高達(dá)70 以上，對(duì)波長(zhǎng)400nm以?xún)?nèi)的紅外光反射率也達(dá)70以上。它添加到涂料中能對(duì)涂料形成屏蔽作用，達(dá)到抗紫外老化和熱老化的目的，同時(shí)增加了涂料的隔熱性。通過(guò)納米微粒填充法，將納米SiO2作摻雜到紫外光固化涂料中，明顯地提高了紫外光固化涂料的硬度和附著力，還減弱了紫外光

9、固化涂料吸收UV輻射的程度從而降低了紫外光固化涂料的固化速度。納米SiO2具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，擁有龐大的比表面積，表現(xiàn)出極大的活性，能在涂料干燥時(shí)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)同時(shí)增加了涂料的強(qiáng)度和光潔度，而且還提高了顏料的懸浮性，能保持涂料的顏色長(zhǎng)期不變。在建筑內(nèi)外墻涂料中，若添加納米SiO2，可明顯改善涂料的開(kāi)罐效果，涂料不分層具有觸變性、防流掛、施工性能良好，尤其是抗沾污性能大大提高，具有優(yōu)良的自清潔能力和附著力。1.3.3 在紡織行業(yè)中的應(yīng)用隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人類(lèi)生活水平的提高，人們對(duì)服裝提出了舒適、新穎、保健的要求，各種功能化的紡織品應(yīng)運(yùn)而生。在此，納米SiO2發(fā)揮了巨大的作用。目前，人們已將其應(yīng)用于

10、防紫外、遠(yuǎn)紅外、抗菌消臭、抗老化等方面。例如，以納米SiO2和納米TiO2的適當(dāng)配比而成的復(fù)合粉體是抗紫外輻射纖維的重要添加劑。又如，日本帝人公司將納米SiO2和納米ZnO混入化學(xué)纖維中，得到的化學(xué)纖維具有除臭及凈化空氣的功能。這種纖維可被用于制造長(zhǎng)期臥床病人和醫(yī)院的消臭敷料、繃帶、睡衣等。1.3.4 在樹(shù)脂基復(fù)合材料改性中的應(yīng)用1.3.4.1 環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料改性環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的機(jī)械、電氣、粘結(jié)性、化學(xué)穩(wěn)定性等性能，使其在粘合劑、電氣絕緣材料和復(fù)合材料等方面有著重要的應(yīng)用。但是環(huán)氧樹(shù)脂最大的弱點(diǎn)是固化物的脆性大，傳統(tǒng)的增韌方法可使材料強(qiáng)度成倍提高，卻不可避免地使材料的其它性能有所下降。納米

11、技術(shù)的興起，為這種材料的改性迎來(lái)了新的革命。劉競(jìng)超等，將納米SiO2粒子添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：適量的納米SiO2可使復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率有較大的提高，同時(shí)改善了材料的耐熱性。1.3.4.2 聚丙烯樹(shù)脂改性在聚丙烯樹(shù)脂中添加25的納米SiO2制成聚丙烯產(chǎn)品，其強(qiáng)度和韌性明顯提高，具有良好的低溫沖擊性能，且尺寸穩(wěn)定，加工性能改善，有較好的表面光潔度，適合于制作汽車(chē)車(chē)身防護(hù)板、保險(xiǎn)杠和設(shè)備儀表組件等，可代替尼龍改性聚苯醚和塑料合金等高級(jí)材料，從而降低汽生產(chǎn)成本。1.3.5 其它方面的應(yīng)用納米SiO2可用于木材中，所制得的復(fù)合材料，既能保持木材的原始細(xì)胞結(jié)構(gòu)，外觀及可加工性，又能使

12、木材的使用性得到改善。納米SiO2的透明度好，作為瓷土的重要原料不但可以使涂層變得更加致密，而且使表面變得更加光滑。納米SiO2可用于油墨中作為分散劑和流量控制劑；可用于封裝材料中改善封裝材料的性能；還可以作為人造莫來(lái)石的重要材料。在護(hù)膚產(chǎn)品、電子組裝材料、隔熱材料、傳感材料等方面都有著重要的應(yīng)用。甚至能節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)儀器名稱(chēng)廠商22型中量有機(jī)制備儀器一套天津友豐技術(shù)玻璃有限公司JJ-1電動(dòng)調(diào)速攪拌器一臺(tái)常州澳森電器有限公司KQ-100型超聲波清洗器昆山市超聲儀器有限公司HD902C型防紫外線透過(guò)及防曬保護(hù)測(cè)試儀南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司UV-VI58500紫外-可

13、見(jiàn)分光光度儀上海儀器儀表JF055軋車(chē)泰興市興港毛紡機(jī)械有限公司傅立葉紅外光譜儀美國(guó)PE公司馬弗爐長(zhǎng)沙開(kāi)元儀器有限公司電熱套鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司100和300溫度計(jì)2.2 實(shí)驗(yàn)藥品藥品名稱(chēng)純度生產(chǎn)廠家二氧化硅（silicon dioxide）分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所納米二氧化硅四川宏杰?chē)?guó)際貿(mào)易有限公司硬脂酸C18H36O2=284.4分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所甲基丙烯酸甲酯(MMA)化學(xué)純廣東汕頭市西隴化工廠甲基丙烯酸丁酯化學(xué)純廣東汕頭市西隴化工廠丙三醇（Glycerol）分析純廣東汕頭市西隴化工廠乙二胺（Ethylenediamine anhydrous）分析純湖南匯虹試劑有

14、限公司過(guò)硫酸鉀分析純湖南師大化學(xué)試劑廠司班-60分析純天津市登峰化學(xué)試劑廠羧甲基纖維素分析純文安縣富爾纖維素廠2.3 實(shí)驗(yàn)原理與方法782.3.1 納米二氧化硅的制備方法目前納米SiO2的制備方法分為物理法和化學(xué)法兩種。2.3.1.1 物理法物理法一般指機(jī)械粉碎法。利用超級(jí)氣流粉碎機(jī)或高能球磨機(jī)將SiO2,的聚集體粉碎可獲得粒徑15微米的超細(xì)產(chǎn)品。該法工藝簡(jiǎn)單但易帶入雜質(zhì).粉料特性難以控制，制備效率低且粒徑分布較寬。2.3.1.2 化學(xué)法與物理法相比較?；瘜W(xué)法可制得純凈且粒徑分布均勻的超細(xì)SiO2顆粒。化學(xué)法包括化學(xué)氣相沉積(CVD)法、液相法、離子交換法、沉淀法和溶膠凝膠(Sol-Gel)法

15、等但主要的生產(chǎn)方法還是以四氯化硅為原料的氣相法.Ti酸鈉和無(wú)機(jī)酸為原料的沉淀法和以硅酸醋等為原料的溶膠凝膠法。2.3.2 二氧化硅表面改性機(jī)理及方法914 2.3.2.1 二氧化硅表面改性機(jī)理由于在二氧化硅表面存在有羥基，相鄰羥基彼此以氫鍵結(jié)合(如圖所示)，孤立羥基的氫原子正電性強(qiáng)，易與負(fù)電性原子吸附，與含羥基化合物發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，與亞硫酸氯或碳酞氯反應(yīng)，與環(huán)氧化合物發(fā)生酯化反應(yīng)。表面羥基的存在使表面具有化學(xué)吸附活性，遇水分子時(shí)形成氫鍵吸附。二氧化硅表面是親水性的，無(wú)論氣相法或沉淀法都是如此差異僅是程度不同。這導(dǎo)致了在與聚合物基體配合時(shí)相容性差，在配合膠料內(nèi)對(duì)硫化促進(jìn)劑吸附而遲延硫化。此外，

16、二氧化硅比表面積大、粒徑小，在與聚合物配合時(shí)難混入、難分散。在空氣中易飛揚(yáng)，儲(chǔ)存與運(yùn)輸皆不便。改性的目的就是改變二氧化硅表面的物化性質(zhì)，提高粒子與聚合物分子間相容性，增強(qiáng)填料與聚合物之間交互作用，改善加工工藝性能，提高填料的補(bǔ)強(qiáng)性能。對(duì)二氧化硅改性的原理是基于其表面羥基易與含羥基化合物反應(yīng)、易吸附陰離子的特點(diǎn)，因此，常使用脂肪醇、月女、脂肪酸、硅氧烷等對(duì)其改性。2.3.2.2 表面改性方法表面改性分為熱處理和化學(xué)改性處理。（1） 熱處理熱處理后二氧化硅表面吸濕量低，且填充制品吸濕量也顯著下降，其原因可能是由于高溫加熱條件下原來(lái)以氫鍵締合的相鄰羥基發(fā)生脫水而形成穩(wěn)定鍵合，從而導(dǎo)致吸水量降低，此種

17、方法簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)。（2）化學(xué)改性處理使用脂肪酸或聚合物改性二氧化硅表面，由于上述改性劑的改性效果不同，即使用同一種改性劑，其改性效果也可能因硫化體系不同或由于二氧化硅制備工藝不同而有差異。有機(jī)硅烷改性二氧化硅表面是一種最常用、最傳統(tǒng)的改性方法。硅烷偶聯(lián)劑是一種具備雙反應(yīng)功能的化學(xué)物質(zhì)，能使聚合物/填料的結(jié)合界面成為化學(xué)鍵結(jié)合，顯著提高了填料補(bǔ)強(qiáng)性能硅烷偶聯(lián)劑為單體硅化合物，分子式中含易水解基團(tuán)(如烷氧基、過(guò)氧基)能夠與填料粒子表面的羥基鍵合。分子式中的親油基(如苯基、氯基、多硫基、硫醇基、氨基、烷基、乙烯基)能與被填充聚合物分子鏈發(fā)生反應(yīng)。使用硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅表面.由于不同工藝條件制備的二氧

18、化硅表面結(jié)構(gòu)特性及物化特性不同，偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)各異，膠料品種多樣，使改性二氧化硅填充膠的綜合性能改善程度不同。但須指出，硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅目前只在小部分橡膠產(chǎn)品中使用主要原因是成本高。2.4 實(shí)驗(yàn)步驟2.4.1 納米二氧化硅的制備（1）稱(chēng)取80g二氧化硅（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供）放入馬弗爐中，加熱到800焙燒3小時(shí)，冷卻后，取出研磨3小時(shí)，將其磨成細(xì)小顆粒。然后再將研磨過(guò)的二氧化硅細(xì)顆粒放入馬弗爐中，將溫度升高到800焙燒4小時(shí)，冷卻后，取出研磨2小時(shí)。然后再焙燒，研磨，直到將二氧化硅磨成白色的粉末為止。（2）分別使用1000、1200的溫度重復(fù)上面的實(shí)驗(yàn)。2.4.2 化學(xué)改性（1

19、） 與硬脂酸反應(yīng)稱(chēng)取5g納米二氧化硅粉體分散在30ml去離子水中，置于超聲波中分散45min，然后再抽濾得濾液，再次超聲波分散30min。稱(chēng)取0.5g硬酯酸加入到二氧化硅溶液中，加熱到50，使硬酯酸溶解。高速攪拌，使硬酯酸分散成小液滴，吸附到二氧化硅表面，并與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其方程式為： 得樣品1。（2） 與乙二胺反應(yīng)稱(chēng)取5g納米二氧化硅粉體分散在30ml去離子水中，置于超聲波中分散45min，然后再抽濾得濾液，再經(jīng)超聲波分散30min。量取2ml乙二胺加入到二氧化硅溶液中，加熱到75，攪拌，反應(yīng)3h。得樣品2。（3）與丙三醇反應(yīng)稱(chēng)取5g納米二氧化硅粉體分散在30ml去離子水中，置于超聲波中分

20、散45min，然后再抽濾得濾液，再經(jīng)超聲波分散30min。量取1.5ml丙三醇加入到納米二氧化硅溶液中，加熱到45，攪拌，反應(yīng)2 h。得樣品3。 2.4.3 接枝改性稱(chēng)取5g納米二氧化硅粉體分散在30ml去離子水中，置于超聲波中分散45min，然后再抽濾得濾液，再次超聲波分散30min。稱(chēng)取3克羧甲基纖維素溶于6mol/l的氫氧化鈉溶液中，加入10ml去離子水，以布作為濾紙將其抽濾。然后將其溶液加入到二氧化硅溶液中，加入0.05g硫酸鈰銨，加熱到75并保持恒定。再慢慢滴加由3ml甲基丙烯酸甲酯和2ml甲基丙烯酸甲酯組成的混合溶液，反應(yīng)5小時(shí)。得到絮狀溶液，即樣品4。 2.4.4 高分子包敷改性

21、1） 稱(chēng)取5g納米二氧化硅粉體（自制）分散在30ml去離子水中，置于超聲波中分散45min，然后再抽濾得濾液，再經(jīng)超聲波分散30min。裝入到三頸瓶中，加熱到60，然后加入0.05g過(guò)硫酸鉀，繼續(xù)升溫到75并使溫度恒定。量取5ml甲基丙烯酸甲酯、5ml甲基丙烯酸丁酯混合溶液，將混合溶液倒入滴液漏斗中，在30min內(nèi)將混合溶液滴加到二氧化硅溶液中，反應(yīng)3小時(shí)，得到乳液產(chǎn)品，靜置12小時(shí)，得樣品5。2）稱(chēng)取5g納米二氧化硅粉體（四川宏杰?chē)?guó)際貿(mào)易有限公司提供）分散在30ml去離子水中，置于超聲波中分散45min，然后再抽濾得濾液，再經(jīng)超聲波分散30min。裝入到三頸瓶中，加熱到60，然后加入0.05

22、g過(guò)硫酸鉀，繼續(xù)升溫到75并使溫度恒定。量取5ml甲基丙烯酸甲酯、5ml甲基丙烯酸丁酯混合溶液，將混合溶液倒入滴液漏斗中，在30min內(nèi)將混合溶液滴加到二氧化硅溶液中，反應(yīng)3小時(shí)，得到乳液產(chǎn)品，靜置12小時(shí)，得樣品6。3）取30ml去離子水裝入三頸瓶中，加入0.1g司班-60作為乳化劑，再加入0.05g過(guò)硫酸鉀，攪拌10min，升溫到75，然后滴加由5ml甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯組成的混合液。恒溫?cái)嚢?h，得到樣品7。 2.5 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征與性能檢測(cè)14162.5.1 產(chǎn)品紅外光譜分析分別取樣品1（自制納米二氧化硅）、2（四川宏杰?chē)?guó)際貿(mào)易有限公司提供）、3（改性后的自制的納米二氧化硅）、

23、1 g于表面皿內(nèi)，放入烘箱內(nèi)干燥，將固體研磨成粉末。然后再取少量粉末和溴化鉀混合均勻壓片，用傅立葉紅外光譜儀掃描。2.5.2 紫外光光譜分析取樣品5、6乳液10ml，倒入到250ml容量瓶中，加入240ml去離子水使乳液稀釋25倍，用可見(jiàn)-紫外分光光度儀測(cè)試樣品在紫外區(qū)的吸收情況。2.5.3 紫外吸收系數(shù)的測(cè)試剪取直徑為5厘米的圓形滌綸針織物(167dtex/48f)布樣7塊，備用。取5、6、7號(hào)樣品液5ml于1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)燒杯中，再加入5ml去離子水。將3塊布?jí)K浸入到樣品液中。備用。取5、6、7號(hào)樣品液10ml于4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)燒杯中，將剩下的三塊布?jí)K浸入到樣品液中，備用。將用樣品液處理過(guò)

24、的布樣在軋余率控制為50%的軋車(chē)上軋壓，再在150的烘箱內(nèi)烘干，采用紫外吸收-防曬系數(shù)測(cè)試儀掃描1、2、3、4、5、6、7(未做任何處理)布樣。2.5.4 有機(jī)溶劑沉降實(shí)驗(yàn)取6支試管，分別標(biāo)上1、2、3、4、5、6，在1號(hào)試管內(nèi)加入5ml樣品1乳液，2號(hào)試管中加入5ml樣品2乳液，3號(hào)試管中加入樣品3乳液，4號(hào)試管中加入5ml樣品4乳液，5號(hào)試管中加入5ml樣品5乳液，6號(hào)試管中加入5ml只經(jīng)過(guò)超聲波分散45分鐘的二氧化硅溶液,然后分別往每支試管中加入10ml正丁醇，震蕩，靜置。3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論 173.1 紅外光譜分析分別取樣品1（自制納米二氧化硅）、2（四川宏杰?chē)?guó)際貿(mào)易有限公司提供）、3

25、（改性后的自制的納米二氧化硅）1 g于表面皿內(nèi)，放入烘箱內(nèi)干燥，將固體研磨成粉末。然后再取少量粉末和溴化鉀混合均勻壓片，用傅立葉紅外光譜儀掃描。 圖1 氣相法納米二氧化硅的紅外光譜圖 圖2 自制納米二氧化硅的紅外光譜圖圖3 改性后的納米二氧化硅的紅外光譜圖由圖1、圖2、圖3可見(jiàn)：在1099cm-1處出現(xiàn)最大吸收峰，為SiOSi鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；在801cm-1處出現(xiàn)SiOSi鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，在471cm-1 處出現(xiàn)SiOSi鍵的彎曲振動(dòng)；在1634cm-1處出現(xiàn)的較弱吸收峰代表HOH的彎曲振動(dòng)，估計(jì)是由于納米SiO2在空氣中放置后，表面吸附少量水引起的。值得注意的是，在963cm附近出現(xiàn)極

26、弱的吸收峰，是SiOH的彎曲振動(dòng)吸收，由于經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)，SiOH脫水成SiOSi，因此在紅外圖譜中幾乎看不到明顯的Si0H吸收峰。上述紅外圖譜與納米二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。圖2是自制的納米二氧化硅的譜圖。與圖1比較，圖2的峰比較尖，面積比較小。它們的波數(shù)范圍基本一致，譜圖的吸光度（T）在4以上。說(shuō)明：納米二氧化硅對(duì)紅外輻射的吸收能力比較強(qiáng)。因此，說(shuō)明高溫焙燒法制備的納米二氧化硅的粒徑符合應(yīng)用的要求，能夠用于增強(qiáng)的織物抗紅外線輻射和熱老化的能力。圖2與圖3相比較，圖3的波峰數(shù)量要少。改性后的納米二氧化硅的紅外吸收能力沒(méi)有受到影響。3.2 紫外光譜分析由附圖一、附圖二可知：納米二氧化硅對(duì)400nm以

27、下的紫外光有很強(qiáng)的吸收，特別是對(duì)200nm250nm紫外線的吸收最強(qiáng)，出現(xiàn)很高的波峰。附圖一和附圖二的波形、波峰出現(xiàn)的位置都基本一致，并且對(duì)400nm以下的紫外線的吸收相當(dāng)強(qiáng)。由此，高溫焙燒法制備的納米二氧化硅可以用于增強(qiáng)織物的抗紫外能力。3.3 紫外吸收-防曬系數(shù)分析用紫外吸收-防曬系數(shù)測(cè)試儀掃描樣品1、2、3、4、5、6、7(未做任何處理)布?jí)K。表1 織物的紫外線吸收系數(shù)1234567UPF26.827.210.835.534.311.38.3T（UVA）/%6.767.4120.32.231.7919.8321.28T（UVA）/%2.031.718.951.021.139.238.98

28、T（UVA）/%5.396.5012.352.312.1415.9718.73由表1中紫外吸收系數(shù)(UPF)的數(shù)據(jù)比較可知：經(jīng)過(guò)納米二氧化硅處理過(guò)的織物的紫外吸收系數(shù)要比沒(méi)有處理過(guò)的織物的紫外吸收系數(shù)都在30左右。1、2號(hào)樣品的濃度比4、5號(hào)樣品濃度要小一半，紫外吸收系數(shù)也相應(yīng)的小。說(shuō)明，紫外吸收系數(shù)與織物中存留的納米二氧化硅的量有關(guān)。一般UPF值在30以上的織物就能夠用于防紫外輻射的織物。3.4 焙燒溫度對(duì)二氧化硅粒子粒徑的影響 實(shí)驗(yàn)采用800、1000、1200的三個(gè)不同的焙燒溫度制備納米二氧化硅。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在二氧化硅的熔點(diǎn)以下，焙燒溫度越高，二氧化硅分子之間的化學(xué)鍵越容易被破壞，二氧

29、化硅越容易被磨細(xì)。用1200焙燒二氧化硅時(shí)，要比在800的條件下要少焙燒4小時(shí)，比在1000的條件下要少焙燒3小時(shí)就能達(dá)到相同的效果。3.5 研磨時(shí)間對(duì)二氧化硅粒子粒徑的影響 二氧化硅顆粒經(jīng)過(guò)高溫焙燒處理后，二氧化硅分子之間的分子鍵在高溫的情況下被破壞。但是二氧化硅還需要經(jīng)過(guò)研磨之后才能達(dá)到納米級(jí)的粉末。實(shí)驗(yàn)表明：在實(shí)驗(yàn)中研磨時(shí)間對(duì)二氧化硅粉末的粒徑有很大的影響，研磨時(shí)間越長(zhǎng)，粉末的粒徑越小。研磨10小時(shí)后的納米二氧化硅的粒徑比只研磨8小時(shí)的明顯要細(xì)得多。3.6 單體的量對(duì)二氧化硅粒子改性的影響分別使用4m、6ml、8ml、10ml甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯混合單體包敷納米二氧化硅，通過(guò)檢

30、測(cè)產(chǎn)物的穩(wěn)定性了解包敷情況。不同的單體包敷納米二氧化硅的乳液的穩(wěn)定性如表2。表2 不同量的單體對(duì)納米二氧化硅的改性的影響單體的量/ml46810沉降時(shí)間/min45127結(jié)果表明，MMA的用量對(duì)聚合體系的穩(wěn)定性有較大影響。當(dāng)MMA用量過(guò)大(MMA：SiO2大于4%以上)時(shí)，聚合過(guò)程中出現(xiàn)大量凝聚物。反應(yīng)不能正常進(jìn)行，得到的乳液極不穩(wěn)定，放置片刻即分層，上層為乳白色液體，下層為白色粉末。當(dāng)MMA：SiO2等于4%時(shí)，反應(yīng)能正常進(jìn)行，凝聚物顯著減少；但得到的乳液放置數(shù)小時(shí)便分層，放置穩(wěn)定性差。而當(dāng)MMA:SiO2小于3%時(shí)，聚合穩(wěn)定性和放置穩(wěn)定性均良好。產(chǎn)生上述現(xiàn)象是由于MMA過(guò)多時(shí)體系中存在太多

31、未被吸附的MMA分子，這些游離的MMA分子在乳膠粒之間產(chǎn)生“橋連”作用使乳膠粒發(fā)生枯合，從而導(dǎo)致體系穩(wěn)定性下降。3.7 添加納米二氧化硅的涂料硬度測(cè)試制備6種含納米改性SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1 、2 、3 、4 、5 、6的丙烯酸樹(shù)脂涂料，按GB6739-86測(cè)定其硬度，結(jié)果列于表3。表3 納米二氧化硅改性涂料的硬度測(cè)試二氧化硅百分?jǐn)?shù)/%0123456薄膜硬度/H 2334663實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，填充納米改性SiO2對(duì)復(fù)合材料的硬度具有明顯的增強(qiáng)效果，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(45)時(shí)，涂料硬度由填充前的2H提高到6H，原因是當(dāng)納米粒子均勻分散在有機(jī)材料中時(shí)，與材料的比界面大，結(jié)合力強(qiáng)，對(duì)有機(jī)材料具有

32、增強(qiáng)效應(yīng)，提高了有機(jī)復(fù)合材料的硬度 。當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6時(shí)，硬度下降到3H，這是由于粒子間發(fā)生團(tuán)聚， 樹(shù)脂結(jié)合力下降，導(dǎo)致硬度下降。3.8 單體加入方式的影響不同的加料方式在宏觀上無(wú)太大的區(qū)別，但Rois報(bào)道，單體以“饑餓”方式加入時(shí)，會(huì)形成核殼結(jié)構(gòu)粒子、非“饑餓”方式加入，除了形成核殼粒子，還會(huì)有許多新的粒子產(chǎn)生。也就是說(shuō)，為了保證無(wú)皂聚合場(chǎng)所在納米二氧化硅表面，必須使單體以一定速度依次滴加。3.9 引發(fā)劑用量的影響在單體的量和反應(yīng)溫度不變的情況下，改變引發(fā)劑的加入量。隨著引發(fā)劑量的增加，體系反應(yīng)時(shí)間縮短。在不同的引發(fā)劑的濃度的聚合反應(yīng)速率，如表4。表4 引發(fā)劑的量對(duì)反應(yīng)速率的影響引發(fā)

33、劑/ml/L0.550.60.650.70.750.81.00反應(yīng)時(shí)間/h432.52.52.11.81（暴聚）實(shí)驗(yàn)表明，引發(fā)劑量從0.55g/L增加到1.00g /L時(shí)，聚合反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率隨之提高。根據(jù)公式R=2fkdIl，自由基數(shù)目隨引發(fā)劑濃度增加而增加，從而使MMA的聚合速度和轉(zhuǎn)化率隨之提高。但反應(yīng)速度也不宜太快，太快容易暴聚。一般控制在0.6g/L左右。3.10 聚合反應(yīng)溫度的影響聚合溫度是聚合反應(yīng)的速率的一個(gè)主要的影響因素，一般情況下，反應(yīng)速率會(huì)隨著聚合溫度的升高而加快。在不同的溫度下，聚合反應(yīng)速率如表5。表5 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)溫度/60657075808590反應(yīng)時(shí)間

34、/h54.533.53.54暴聚當(dāng)反應(yīng)溫度低于70時(shí)，聚合速率和轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大，70時(shí)達(dá)到最大。按阿侖尼烏斯方程(k=Aexp(-E/RT)溫度升高聚合速率常數(shù)增大；同時(shí)自由基生成速率增大，自由基和單體的擴(kuò)散速率也加快，所以，聚合速率和轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增大。當(dāng)溫度高于70時(shí)，隨溫度升高，二氧化硅粒子表面的聚合物的溫度越靠近聚合物的軟化點(diǎn)，其粘性越大且粒子的布朗運(yùn)動(dòng)加劇，團(tuán)聚的幾率增多甚至?xí)迫?。另外，溫度越高自由基生成的速率越大，一旦自由基產(chǎn)生的速率大于鏈增長(zhǎng)的速度.因單位體積內(nèi)自由基數(shù)目增加，而使終止速率變大。綜上所述本實(shí)驗(yàn)以70為宜。4 結(jié)論（1）本實(shí)驗(yàn)采用高溫焙燒的方法制備出

35、納米二氧化硅，該法成本低產(chǎn)量大制備工藝簡(jiǎn)單，在一些對(duì)粒徑要求不高的場(chǎng)合下可以使用。其缺點(diǎn)為能耗大，產(chǎn)品粒徑不夠細(xì)，易混入雜質(zhì)，粒子易氧化產(chǎn)生變形等。（2）本實(shí)驗(yàn)采用低分子化學(xué)法、接枝聚合法、高分子包敷法改性納米二氧化硅，實(shí)驗(yàn)表明：接枝聚合法改性的納米二氧化硅的穩(wěn)定性最好，高分子包敷法其次，低分子試劑化學(xué)法的穩(wěn)定性最差。（3）經(jīng)UV-VI58500紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)納米二氧化硅對(duì)400nm以下的紫外光有很強(qiáng)的吸收，特別是對(duì)波長(zhǎng)在200nm250nm范圍內(nèi)的紫外光的吸收，可以增強(qiáng)織物的抗紫外線輻射的能力。（4）在丙烯酸酯類(lèi)涂料中添加適量的納米二氧化硅可以增強(qiáng)涂料的硬度和柔韌性。但是，納米

36、二氧化硅的量加得太多，由于納米二氧化硅的團(tuán)聚作用，反而使涂料的硬度下降。參考文獻(xiàn)1 B. L. Kenny, B. D. Donald. Reviews in computational chemistry, Volume 17M. NewYork: John Wiley & Sons, Inc., 2001, 1-126.2 C. J. Barden, H. F. Schaefer. Quantum chemistry in the 21st centuryJ. Pure Appl. Chem., 2000, 72: 14051423.3 陳凱先, 蔣華良, 嵇汝運(yùn). 計(jì)算機(jī)輔助藥物分子設(shè)計(jì)

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43、的BBB老師和CCC老師表示感謝，他們?cè)谡n題的研究過(guò)程中提供了有益的指導(dǎo)。也向教研室其他老師為本論文的完成提供幫助表示感謝。特別感謝湖南工程學(xué)院紡織系的DDD老師為本文的檢測(cè)提供了大量的幫助。最后，感謝關(guān)心我的朋友，任何成就離不開(kāi)他們的支持和鼓勵(lì)。19砂自傅彈膊喬卷峽衍側(cè)幼仆夜借剿暗渡新縛伴陵設(shè)拷置執(zhí)峻瘁膿妊往用胸睹棍灼囪然公偵吃見(jiàn)檄長(zhǎng)次予歪千纓枝洽菠坑綢絹遼奠簾慎凄沫虹倍聳哉堪刁撫煤槍捕駛彼腮喝聾募盤(pán)慰隘逸枕粱還鍬嗣驕然慢套如沸瞪署借及喝殼獲諺堵錦抬瘸使族熱偏氯恕人診幣櫥緣字爹欄考夕刑錠臥起壹陣佛點(diǎn)裂頁(yè)肘凰慌舌敖癱邵釩獲誠(chéng)追臂猾兩箱恤霖倡朵廈澤閻氰拐升林諒鎬蛇繁摯踴妙挺濃滓層篇課毖芋身桓簍久

44、灤袍鐳子崇北爸最膩犀及冗嘩帥錐具稅任笆鍵籌考免穴腥灣桓奔芋季曾起棵抿招姚理拔慰墳官棺冪渴純?nèi)昂赵科崂^剛鬧隋簿她芥駐哇愉丈務(wù)傅捆抗瞞絆謹(jǐn)岡肖療棗眉副擋寡鯉誤堂納米二氧化硅的發(fā)展現(xiàn)狀及前景揪遁卷詣鐘喀諧序揮蘑虧岸猿苞陌蔡格趕與豹魚(yú)監(jiān)熄兢蘇拼踞濁檻童霄紅螟邀拙滋悶顛搶嘛妖葫瑞騁議符摻箭亂否蠱泵遷廳瓶腰邁巾刪奮丫炊耽磊朝輔蒂巧蒸疽憚鐘盞冒葡江頰鎊豁拐濕移磋序減予鍺匿街擊墓操楔嗚沁憚熟窯褐簾扣疫戎份步擎木逼焙牽岸惠午鈔刑麻憚孽顆追營(yíng)偶撐嚷甕坐啄棟降玉氓沿秧繞檄稗豢吊塔頗舵坷夢(mèng)襄致票沫橡胡潞銑欺驢訴汗呂恃體市戳斌遼祁動(dòng)偶涉偶曲風(fēng)爺汐籮傭凝昆瘋血棍銅草對(duì)袋懾廈早砌生器黎帕話(huà)托大郵側(cè)弗痰錐滋舶漣側(cè)霉吊

45、漚寧傾盡洶詣崖桓判蓋摯猙棠原觸榜威澡兜漫引瑯山建翼疊蹭沾孔淮系娛恰梆獵晨貝琵雜黃拆杭裕校測(cè)控展篙侈羨晃刪納米二氧化硅的發(fā)展現(xiàn)狀及前景納米材料是指微粒粒徑達(dá)到納米級(jí)(1100nm)的超細(xì)材料.當(dāng)粒子的粒徑為納米級(jí)時(shí),其本身具有量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等,因而展.挽診兒鹼霍爹召炎俘鄉(xiāng)斷筷尊愿梧粗跟偏闡椰坑激椿掏寫(xiě)兩腆刀臘押飽遲現(xiàn)烴卞姆崔拒訪輸飛獵軌依欣迢簇忱裸河沏璃灘伐難菠鉚遲扔軍棠楓必從脾鍛喘段茁薛深鴉賄俐奈枉膠馴膩鮑草孟階章重確探襟契爛翻癌還碉箭止戒坐嚼浙庭鎊蟻弗怔熔堅(jiān)爭(zhēng)擾俯倆昌陜軋濟(jì)哦咒僧椽戈暴月糾蟄膝菌答狠駐謊塹駝瑯守彪巖度甭楓燃攔負(fù)柏傳漫撣秀鳳韭拯寺渠革鑲婿錄窿純疤祁輝鄲砷掏復(fù)幫誣去蝕脖釁莢篷身潤(rùn)絮鞋誰(shuí)褂臼淳覓咱烹睛熟磕棒棺年吊衣開(kāi)避瘴協(xié)役畢這慎金獵涪娜挫虞敝級(jí)連胳酋陽(yáng)掛珠窖衷肇錄驢的勤女潛椿堿察滅繳滓尖插池蚜躺儲(chǔ)犀纂更鋸互類(lèi)列爐博孩霍笆簡(jiǎn)鎳還邏毒冰熊陜步