第2章光譜分析法概論

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1、第 2 章 光譜分析法概論 根據(jù)物質發(fā)射的電磁輻射或物質與輻射的相互作用建立起來的一類儀器分析方法，統(tǒng)稱 為光學分析法。 光是電磁輻射（又稱電磁波），是一種不需要任何物質作為傳播媒介就可以以巨大速度通 過空間的光子流（量子流），具有波粒二象性（波動性與微粒性）。 光的波動性體現(xiàn)在反射、折射、干涉、衍射以及偏振等現(xiàn)象。波長久、波數(shù)o和頻率。 相互關系為：V = c/九 和 O = 1/九=V /c， c=2.997925xlOiocm/s。 光的微粒性體現(xiàn)在吸收、發(fā)射、熱輻射、光電效應、光壓現(xiàn)象以及光化學作用等方面， 用每個光子具有的能量E作為表征。光子的能量與頻率成正比，與波長成反比，

2、關系為： E = hv = hc / 九=hco 從卩射線一直至無線電波都是電磁輻射，光是電磁輻射的一部分，若把電磁輻射按照波 長或頻率的順序排列起來，就可得到電磁波譜（electromagnetic spectrum）。 波長在360?800n m范圍的光稱為可見光，具有同一波長、同一能量的光稱為單色光，由 不同波長的光組合成的稱為復合光。 復合光在與物質相互作用時，表現(xiàn)為其中某些波長的光被物質所吸收，另一些波長的光 透過物質或被物質所反射，透過物質的光（或反射光。能被人眼觀察到的即為物質所呈現(xiàn)的 顏色。不同波長的光具有不同的顏色，物質的顏色由透射光（或發(fā)射光。的波長所決定。 當物

3、質與輻射能相互作用時，其內部的電子、質子等粒子發(fā)生能級躍遷，對所產生的輻 射能強度隨波長（或相應單位）變化作圖，所得到的譜圖稱為光譜（也稱波譜。。 利用物質的光譜進行定性、定量和結構分析的方法稱為光譜分析法或光譜法。 以測量氣態(tài)原子或離子外層或內層電子能級躍遷所產生的原子光譜為基礎的成分分析方 法為原子光譜法， 由分子中電子能級（n）、振動能級（v）和轉動能級（刀的變化而產生的光譜為基礎的 定性、定量和物質結構分析方法為分子光譜法。有紫外-可見分光光度法（UV-Vis）,紅外吸 收光譜法（IR）,分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS。等。 物質吸收相應的輻射能而產生的光譜為

4、吸收光譜。利用物質的吸收光譜進行定性、定量 及結構分析的方法稱為吸收光譜法。 物質受激，躍遷到激發(fā)態(tài)M*后，由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時以輻射的方式釋放能量，而產生 的光譜為發(fā)射光譜。物質發(fā)射的光譜有三種：線狀光譜、帶狀光譜和連續(xù)光譜。 利用測量物質的發(fā)射光譜的波長和強度進行定性、定量的方法稱為發(fā)射光譜法。 用于研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射強度和波長關系的儀器叫做光譜儀或分光光度計， 一般包括五個基本單元：光源、單色器、樣品池、檢測器和讀出器。 單色器的主要作用是將來自光源的連續(xù)光譜（復合光）分解并分離出所需要的單色光（即 僅含特定波長的光）或有一定寬度的譜帶，由入射狹縫和出射狹縫、準直鏡、聚

5、焦鏡以及色 散元件（如棱鏡或光柵）等組成，分色散型和干涉型。 當一束波長為九的平行單色光（強度為I。）通過任何均勻、非散射的固體、液體或氣體 介質時，光的強度由I。減弱為It，定義It與I。的比值為透光率（transmittance， ，o。，其 x 100 )。 百分數(shù)為百分透光率(Percentage transmittance, A — _ lg T — lg —0 透光率的負對數(shù)稱為吸光度(absorbance, t ),表示入射光被吸收的程 度。 吸光度具有加和性,即當溶液中有多個吸光物質時,其吸光度為各吸光物質的吸光度之 和，A=A]+A2+A3+ 。

6、光吸收定律：當一束平行的單色光通過均勻溶液時,溶液的吸光度與液層厚度和吸光物 質的濃度的乘積成正比關系，即：A — abc，稱為Lambert-Beer定律，簡稱L-B定律。 吸收系數(shù)a為吸光物質在單位濃度、單位液層厚度時的吸光度。不同物質對同一波長的 單色光，有不同的吸收系數(shù)，吸收系數(shù)愈大，表明該物質在該波長下的吸光能力愈強，靈敏 度愈高。吸收系數(shù)隨濃度c所取單位不同而不同。 (1)摩爾吸收系數(shù)是指當物質濃度以摩爾濃度(mol/L)表示時的吸收系數(shù)，以8表 示，單位為L/(mo卜cm)，物質的摩爾吸收系數(shù)一般不超過105數(shù)量級，通常大于104為強吸 收，小于 103為弱吸收，介于兩者之間

7、的為中強吸收。 (2)百分吸收系數(shù)是指當濃度以百分質量分數(shù)(g/100mL)表示時的吸收系數(shù)，常以E1% 1cm 表示，單位為100mL/(g?cm),百分吸收系數(shù)特別適用于摩爾質量未知的待測組分。 ￡ — ME1% 3)兩種吸收系數(shù)表示方式之間的關系： 10 1cm 在實際工作中，A-c曲線常會出現(xiàn)偏離直線的情況，偏離Beer定律的因素主要有化學因 素與光學因素。 化學因素有解離、締合、溶劑化或生成配合物等。 光學因素：(1)非單色光 (2)雜散光 (3)反射光和散射光 (4)非平行光 濃度或吸光度測量的相對誤差，取決于透光率T和透光率測量誤差AT的大小。透光率

8、T在20%?65%或吸光度A在0.2?0.7之間時，濃度測量的相對誤差較小，是測量的適宜范 圍。其中，透光率T=36.8% (或吸光度A=0.434)時，濃度測量的相對誤差最小。 二、重點和難點 本章重點：光譜分析法分類；光吸收定律；光度法誤差。 本章難點：光吸收定律。 思考題與習題 1．光譜分析法有哪些類型？ 答：當物質與輻射能相互作用時，其內部的電子、質子等粒子發(fā)生能級躍遷，對所產生的輻 射能強度隨波長（或相應單位）變化作圖，所得到的譜圖稱為光譜（也稱波譜）。利用物質的光 譜進行定性、定量和結構分析的方法稱為光譜分析法或光譜法。光譜法種類很多，吸收光譜 法、發(fā)射光譜法和散射光譜法

9、是三種基本類型，應用甚廣，是現(xiàn)代分析化學的重要組成部分。 2．吸收光譜法和發(fā)射光譜法有哪些異同？ 答：吸收光譜是指物質吸收相應的輻射能而產生的光譜。其產生的必要條件是所提供的 輻射能量恰好滿足該吸收物質兩能級間躍遷所需的能量，AE=hv時，將產生吸收光譜。利用 物質的吸收光譜進行定性、定量及結構分析的方法稱為吸收光譜法。發(fā)射光譜是指構成物質 的原子、離子或分子受到輻射能（光致激發(fā)）、熱能（熱致激發(fā)）、電能（電致激發(fā)）或化學 能的激發(fā)，躍遷到激發(fā)態(tài)M*后，由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時以輻射的方式釋放能量，而產生的光 譜。物質發(fā)射的光譜有三種：線狀光譜、帶狀光譜和連續(xù)光譜。利用測量物質的發(fā)射光譜的 波長和

10、強度進行定性、定量的方法稱為發(fā)射光譜法。 都需要提供能量符合AE=hv，均使物質能量發(fā)生變化，均可利用測量物質光譜的波長和 強度進行定性、定量分析。異在產生光譜的過程，光譜類型，吸收光譜法可作結構分析。 3．什么是分子光譜法？什么是原子光譜法？ 答：由分子中電子能級（n）、振動能級（v）和轉動能級（刀的變化而產生的光譜為基礎的 定性、定量和物質結構分析方法為分子光譜法。有紫外-可見分光光度法（UV-Vis）,紅外吸 收光譜法（IR）,分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS）等。 以測量氣態(tài)原子或離子外層或內層電子能級躍遷所產生的原子光譜為基礎的成分分析方 法為原子光譜法，常見有

11、原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜 法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。 4．列出以發(fā)射為原理的光譜分析法，并將其分類。 答：（1） Y射線光譜法是（2） X射線熒光分析法（3）原子發(fā)射光譜分析法（4）原子熒 光分析法（5）分子熒光分析法（6）分子磷光分析法（7）化學發(fā)光分析法 5．簡述下列術語的含義：電磁波譜、發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜 答：電磁波譜是把電磁輻射按照波長或頻率的順序排列所得。 發(fā)射光譜是指構成物質的原子、離子或分子受到輻射能（光致激發(fā)）、熱能（熱致激發(fā)）、 電能（電致激發(fā)）或化學能的激發(fā)，躍遷到激發(fā)態(tài)M*后，由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時以

12、輻射的方 式釋放能量，而產生的光譜。 吸收光譜是指物質吸收相應的輻射能而產生的光譜。其產生的必要條件是所提供的輻射 能量恰好滿足該吸收物質兩能級間躍遷所需的能量，AE=hv時，將產生吸收光譜。 熒光光譜指某些物質分子吸收輻射而成為激發(fā)態(tài)分子，然后回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比 入射波長更長的熒光，而產生的光譜。 6．Lambert-Beer 定律的物理意義、數(shù)學表達式及適用條件。 答：當一束平行的單色光通過均勻溶液時，溶液的吸光度與液層厚度和吸光物質的濃度的乘 積成正比關系，稱為Lambert-Beer定律，簡稱L-B定律。數(shù)學表達式為：A — abc ；適用 條件：平行的單色光，稀溶液。

13、7．吸收系數(shù)的物理意義及表示形式。 答：吸收系數(shù)a為吸光物質在單位濃度、單位液層厚度時的吸光度。隨濃度c所取單位不同吸收系數(shù)有摩爾吸收系數(shù)￡和百分吸收系數(shù)Eiicm兩種表示形式。 8?影響B(tài)eer定律的因素及透光率測量誤差。 答：影響 Beer 定律的因素主要有化學因素與光學因素。 化學因素有解離、締合、溶劑化或生成配合物等。 光學因素：(1)非單色光 (2)雜散光 (3)反射光和散射光(4)非平行光 濃度或吸光度測量的相對誤差，取決于透光率T和透光率測量誤差AT的大小。透光率 T在20%?65%或吸光度A在0.2?0.7之間時，濃度測量的相對誤差較小，是測量的適宜范 圍。其中，透

14、光率T=36.8% (或吸光度A=0.434)時，濃度測量的相對誤差最小。 9?試述選擇最大吸收波長作為測量波長的依據(jù)。 答： Beer 定律只適用于入射光為單色光，但事實上真正的單色光是難以得到的。實際工 作中，光源發(fā)射出連續(xù)光譜，利用單色器將所需要的波長從連續(xù)光譜中分離出來，其波長寬 度取決于單色器的狹縫寬度和分辨率。由于制作技術的限制，同時為了保證光的強度，狹縫 需要保持一定的寬度，因此分離出來的光實際上同時包含了所需波長的光和附近波長的光， 即實際應用于測量的光為具有一定波長范圍的復合光。吸光物質對不同波長的光的吸收能力 不同，從而導致對Beer定律的偏離。 在無法獲得嚴格的單色

15、光的現(xiàn)實情況下，設法減小入射光譜帶范圍內吸收系數(shù)的差異可 減小由非單色光引起的偏離，選擇被測物質的最大吸收波長作為入射光波長，能夠較好的滿 足這一要求，同時可提高方法的靈敏度。 10?將下列各百分透光率(T%)換算成吸光度(A) (i)36% (2)7.6% (3)66% (4)56% (5)0.06% 答： A=—lgT (i) 0.44 (2) i.i2 (3) 0.i8 (4) 0.25 (5) 3.22 11. 1.0x10-4nol/L的重鉻酸鉀(M=294.2)硫酸溶液，比色皿1cm，在350nm波長處測得吸光度為0.313, 計算其百分透光率、摩爾吸光系數(shù)和百分吸光系數(shù)。 解： T%=10—A*100=10—0.313*100=48.6 =ME1% 10 1cm ￡= A / bc =0.313/1*1.0x10-4=3130 E 1% 1cm =3130*10/294.2=106.4