第2章光譜分析法概論

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1、第 2 章 光譜分析法概論 根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或物質(zhì)與輻射的相互作用建立起來(lái)的一類儀器分析方法，統(tǒng)稱 為光學(xué)分析法。 光是電磁輻射（又稱電磁波），是一種不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介就可以以巨大速度通 過(guò)空間的光子流（量子流），具有波粒二象性（波動(dòng)性與微粒性）。 光的波動(dòng)性體現(xiàn)在反射、折射、干涉、衍射以及偏振等現(xiàn)象。波長(zhǎng)久、波數(shù)o和頻率。 相互關(guān)系為：V = c/九 和 O = 1/九=V /c， c=2.997925xlOiocm/s。 光的微粒性體現(xiàn)在吸收、發(fā)射、熱輻射、光電效應(yīng)、光壓現(xiàn)象以及光化學(xué)作用等方面， 用每個(gè)光子具有的能量E作為表征。光子的能量與頻率成正比，與波長(zhǎng)成反比，

2、關(guān)系為： E = hv = hc / 九=hco 從卩射線一直至無(wú)線電波都是電磁輻射，光是電磁輻射的一部分，若把電磁輻射按照波 長(zhǎng)或頻率的順序排列起來(lái)，就可得到電磁波譜（electromagnetic spectrum）。 波長(zhǎng)在360?800n m范圍的光稱為可見(jiàn)光，具有同一波長(zhǎng)、同一能量的光稱為單色光，由 不同波長(zhǎng)的光組合成的稱為復(fù)合光。 復(fù)合光在與物質(zhì)相互作用時(shí)，表現(xiàn)為其中某些波長(zhǎng)的光被物質(zhì)所吸收，另一些波長(zhǎng)的光 透過(guò)物質(zhì)或被物質(zhì)所反射，透過(guò)物質(zhì)的光（或反射光。能被人眼觀察到的即為物質(zhì)所呈現(xiàn)的 顏色。不同波長(zhǎng)的光具有不同的顏色，物質(zhì)的顏色由透射光（或發(fā)射光。的波長(zhǎng)所決定。 當(dāng)物

3、質(zhì)與輻射能相互作用時(shí)，其內(nèi)部的電子、質(zhì)子等粒子發(fā)生能級(jí)躍遷，對(duì)所產(chǎn)生的輻 射能強(qiáng)度隨波長(zhǎng)（或相應(yīng)單位）變化作圖，所得到的譜圖稱為光譜（也稱波譜。。 利用物質(zhì)的光譜進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法稱為光譜分析法或光譜法。 以測(cè)量氣態(tài)原子或離子外層或內(nèi)層電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的原子光譜為基礎(chǔ)的成分分析方 法為原子光譜法， 由分子中電子能級(jí)（n）、振動(dòng)能級(jí)（v）和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)（刀的變化而產(chǎn)生的光譜為基礎(chǔ)的 定性、定量和物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析方法為分子光譜法。有紫外-可見(jiàn)分光光度法（UV-Vis）,紅外吸 收光譜法（IR）,分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS。等。 物質(zhì)吸收相應(yīng)的輻射能而產(chǎn)生的光譜為

4、吸收光譜。利用物質(zhì)的吸收光譜進(jìn)行定性、定量 及結(jié)構(gòu)分析的方法稱為吸收光譜法。 物質(zhì)受激，躍遷到激發(fā)態(tài)M*后，由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)以輻射的方式釋放能量，而產(chǎn)生 的光譜為發(fā)射光譜。物質(zhì)發(fā)射的光譜有三種：線狀光譜、帶狀光譜和連續(xù)光譜。 利用測(cè)量物質(zhì)的發(fā)射光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度進(jìn)行定性、定量的方法稱為發(fā)射光譜法。 用于研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射強(qiáng)度和波長(zhǎng)關(guān)系的儀器叫做光譜儀或分光光度計(jì)， 一般包括五個(gè)基本單元：光源、單色器、樣品池、檢測(cè)器和讀出器。 單色器的主要作用是將來(lái)自光源的連續(xù)光譜（復(fù)合光）分解并分離出所需要的單色光（即 僅含特定波長(zhǎng)的光）或有一定寬度的譜帶，由入射狹縫和出射狹縫、準(zhǔn)直鏡、聚

5、焦鏡以及色 散元件（如棱鏡或光柵）等組成，分色散型和干涉型。 當(dāng)一束波長(zhǎng)為九的平行單色光（強(qiáng)度為I。）通過(guò)任何均勻、非散射的固體、液體或氣體 介質(zhì)時(shí)，光的強(qiáng)度由I。減弱為It，定義It與I。的比值為透光率（transmittance， ，o。，其 x 100 )。 百分?jǐn)?shù)為百分透光率(Percentage transmittance, A — _ lg T — lg —0 透光率的負(fù)對(duì)數(shù)稱為吸光度(absorbance, t ),表示入射光被吸收的程 度。 吸光度具有加和性,即當(dāng)溶液中有多個(gè)吸光物質(zhì)時(shí),其吸光度為各吸光物質(zhì)的吸光度之 和，A=A]+A2+A3+ 。

6、光吸收定律：當(dāng)一束平行的單色光通過(guò)均勻溶液時(shí),溶液的吸光度與液層厚度和吸光物 質(zhì)的濃度的乘積成正比關(guān)系，即：A — abc，稱為L(zhǎng)ambert-Beer定律，簡(jiǎn)稱L-B定律。 吸收系數(shù)a為吸光物質(zhì)在單位濃度、單位液層厚度時(shí)的吸光度。不同物質(zhì)對(duì)同一波長(zhǎng)的 單色光，有不同的吸收系數(shù)，吸收系數(shù)愈大，表明該物質(zhì)在該波長(zhǎng)下的吸光能力愈強(qiáng)，靈敏 度愈高。吸收系數(shù)隨濃度c所取單位不同而不同。 (1)摩爾吸收系數(shù)是指當(dāng)物質(zhì)濃度以摩爾濃度(mol/L)表示時(shí)的吸收系數(shù)，以8表 示，單位為L(zhǎng)/(mo卜cm)，物質(zhì)的摩爾吸收系數(shù)一般不超過(guò)105數(shù)量級(jí)，通常大于104為強(qiáng)吸 收，小于 103為弱吸收，介于兩者之間

7、的為中強(qiáng)吸收。 (2)百分吸收系數(shù)是指當(dāng)濃度以百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(g/100mL)表示時(shí)的吸收系數(shù)，常以E1% 1cm 表示，單位為100mL/(g?cm),百分吸收系數(shù)特別適用于摩爾質(zhì)量未知的待測(cè)組分。 ￡ — ME1% 3)兩種吸收系數(shù)表示方式之間的關(guān)系： 10 1cm 在實(shí)際工作中，A-c曲線常會(huì)出現(xiàn)偏離直線的情況，偏離Beer定律的因素主要有化學(xué)因 素與光學(xué)因素。 化學(xué)因素有解離、締合、溶劑化或生成配合物等。 光學(xué)因素：(1)非單色光 (2)雜散光 (3)反射光和散射光 (4)非平行光 濃度或吸光度測(cè)量的相對(duì)誤差，取決于透光率T和透光率測(cè)量誤差A(yù)T的大小。透光率

8、T在20%?65%或吸光度A在0.2?0.7之間時(shí)，濃度測(cè)量的相對(duì)誤差較小，是測(cè)量的適宜范 圍。其中，透光率T=36.8% (或吸光度A=0.434)時(shí)，濃度測(cè)量的相對(duì)誤差最小。 二、重點(diǎn)和難點(diǎn) 本章重點(diǎn)：光譜分析法分類；光吸收定律；光度法誤差。 本章難點(diǎn)：光吸收定律。 思考題與習(xí)題 1．光譜分析法有哪些類型？ 答：當(dāng)物質(zhì)與輻射能相互作用時(shí)，其內(nèi)部的電子、質(zhì)子等粒子發(fā)生能級(jí)躍遷，對(duì)所產(chǎn)生的輻 射能強(qiáng)度隨波長(zhǎng)（或相應(yīng)單位）變化作圖，所得到的譜圖稱為光譜（也稱波譜）。利用物質(zhì)的光 譜進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法稱為光譜分析法或光譜法。光譜法種類很多，吸收光譜 法、發(fā)射光譜法和散射光譜法

9、是三種基本類型，應(yīng)用甚廣，是現(xiàn)代分析化學(xué)的重要組成部分。 2．吸收光譜法和發(fā)射光譜法有哪些異同？ 答：吸收光譜是指物質(zhì)吸收相應(yīng)的輻射能而產(chǎn)生的光譜。其產(chǎn)生的必要條件是所提供的 輻射能量恰好滿足該吸收物質(zhì)兩能級(jí)間躍遷所需的能量，AE=hv時(shí)，將產(chǎn)生吸收光譜。利用 物質(zhì)的吸收光譜進(jìn)行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的方法稱為吸收光譜法。發(fā)射光譜是指構(gòu)成物質(zhì) 的原子、離子或分子受到輻射能（光致激發(fā)）、熱能（熱致激發(fā)）、電能（電致激發(fā)）或化學(xué) 能的激發(fā)，躍遷到激發(fā)態(tài)M*后，由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)以輻射的方式釋放能量，而產(chǎn)生的光 譜。物質(zhì)發(fā)射的光譜有三種：線狀光譜、帶狀光譜和連續(xù)光譜。利用測(cè)量物質(zhì)的發(fā)射光譜的 波長(zhǎng)和

10、強(qiáng)度進(jìn)行定性、定量的方法稱為發(fā)射光譜法。 都需要提供能量符合AE=hv，均使物質(zhì)能量發(fā)生變化，均可利用測(cè)量物質(zhì)光譜的波長(zhǎng)和 強(qiáng)度進(jìn)行定性、定量分析。異在產(chǎn)生光譜的過(guò)程，光譜類型，吸收光譜法可作結(jié)構(gòu)分析。 3．什么是分子光譜法？什么是原子光譜法？ 答：由分子中電子能級(jí)（n）、振動(dòng)能級(jí)（v）和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)（刀的變化而產(chǎn)生的光譜為基礎(chǔ)的 定性、定量和物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析方法為分子光譜法。有紫外-可見(jiàn)分光光度法（UV-Vis）,紅外吸 收光譜法（IR）,分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS）等。 以測(cè)量氣態(tài)原子或離子外層或內(nèi)層電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的原子光譜為基礎(chǔ)的成分分析方 法為原子光譜法，常見(jiàn)有

11、原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜 法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。 4．列出以發(fā)射為原理的光譜分析法，并將其分類。 答：（1） Y射線光譜法是（2） X射線熒光分析法（3）原子發(fā)射光譜分析法（4）原子熒 光分析法（5）分子熒光分析法（6）分子磷光分析法（7）化學(xué)發(fā)光分析法 5．簡(jiǎn)述下列術(shù)語(yǔ)的含義：電磁波譜、發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜 答：電磁波譜是把電磁輻射按照波長(zhǎng)或頻率的順序排列所得。 發(fā)射光譜是指構(gòu)成物質(zhì)的原子、離子或分子受到輻射能（光致激發(fā)）、熱能（熱致激發(fā)）、 電能（電致激發(fā)）或化學(xué)能的激發(fā)，躍遷到激發(fā)態(tài)M*后，由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)以

12、輻射的方 式釋放能量，而產(chǎn)生的光譜。 吸收光譜是指物質(zhì)吸收相應(yīng)的輻射能而產(chǎn)生的光譜。其產(chǎn)生的必要條件是所提供的輻射 能量恰好滿足該吸收物質(zhì)兩能級(jí)間躍遷所需的能量，AE=hv時(shí)，將產(chǎn)生吸收光譜。 熒光光譜指某些物質(zhì)分子吸收輻射而成為激發(fā)態(tài)分子，然后回到基態(tài)的過(guò)程中發(fā)射出比 入射波長(zhǎng)更長(zhǎng)的熒光，而產(chǎn)生的光譜。 6．Lambert-Beer 定律的物理意義、數(shù)學(xué)表達(dá)式及適用條件。 答：當(dāng)一束平行的單色光通過(guò)均勻溶液時(shí)，溶液的吸光度與液層厚度和吸光物質(zhì)的濃度的乘 積成正比關(guān)系，稱為L(zhǎng)ambert-Beer定律，簡(jiǎn)稱L-B定律。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：A — abc ；適用 條件：平行的單色光，稀溶液。

13、7．吸收系數(shù)的物理意義及表示形式。 答：吸收系數(shù)a為吸光物質(zhì)在單位濃度、單位液層厚度時(shí)的吸光度。隨濃度c所取單位不同吸收系數(shù)有摩爾吸收系數(shù)￡和百分吸收系數(shù)Eiicm兩種表示形式。 8?影響B(tài)eer定律的因素及透光率測(cè)量誤差。 答：影響 Beer 定律的因素主要有化學(xué)因素與光學(xué)因素。 化學(xué)因素有解離、締合、溶劑化或生成配合物等。 光學(xué)因素：(1)非單色光 (2)雜散光 (3)反射光和散射光(4)非平行光 濃度或吸光度測(cè)量的相對(duì)誤差，取決于透光率T和透光率測(cè)量誤差A(yù)T的大小。透光率 T在20%?65%或吸光度A在0.2?0.7之間時(shí)，濃度測(cè)量的相對(duì)誤差較小，是測(cè)量的適宜范 圍。其中，透

14、光率T=36.8% (或吸光度A=0.434)時(shí)，濃度測(cè)量的相對(duì)誤差最小。 9?試述選擇最大吸收波長(zhǎng)作為測(cè)量波長(zhǎng)的依據(jù)。 答： Beer 定律只適用于入射光為單色光，但事實(shí)上真正的單色光是難以得到的。實(shí)際工 作中，光源發(fā)射出連續(xù)光譜，利用單色器將所需要的波長(zhǎng)從連續(xù)光譜中分離出來(lái)，其波長(zhǎng)寬 度取決于單色器的狹縫寬度和分辨率。由于制作技術(shù)的限制，同時(shí)為了保證光的強(qiáng)度，狹縫 需要保持一定的寬度，因此分離出來(lái)的光實(shí)際上同時(shí)包含了所需波長(zhǎng)的光和附近波長(zhǎng)的光， 即實(shí)際應(yīng)用于測(cè)量的光為具有一定波長(zhǎng)范圍的復(fù)合光。吸光物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光的吸收能力 不同，從而導(dǎo)致對(duì)Beer定律的偏離。 在無(wú)法獲得嚴(yán)格的單色

15、光的現(xiàn)實(shí)情況下，設(shè)法減小入射光譜帶范圍內(nèi)吸收系數(shù)的差異可 減小由非單色光引起的偏離，選擇被測(cè)物質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)作為入射光波長(zhǎng)，能夠較好的滿 足這一要求，同時(shí)可提高方法的靈敏度。 10?將下列各百分透光率(T%)換算成吸光度(A) (i)36% (2)7.6% (3)66% (4)56% (5)0.06% 答： A=—lgT (i) 0.44 (2) i.i2 (3) 0.i8 (4) 0.25 (5) 3.22 11. 1.0x10-4nol/L的重鉻酸鉀(M=294.2)硫酸溶液，比色皿1cm，在350nm波長(zhǎng)處測(cè)得吸光度為0.313, 計(jì)算其百分透光率、摩爾吸光系數(shù)和百分吸光系數(shù)。 解： T%=10—A*100=10—0.313*100=48.6 =ME1% 10 1cm ￡= A / bc =0.313/1*1.0x10-4=3130 E 1% 1cm =3130*10/294.2=106.4