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1、5化學計量學方法,6.1引言6.2線性回歸分析6.3化學因子分析6.4人工神經網絡6.5小波分析6.6獨立成分分析6.7支持向量機分類與回歸,本課程的教學內容,最小二乘法與回歸分析化學因子分析人工神經網絡小波分析獨立成分分析支持向量機分類與回歸分析,5.2回歸分析及檢驗,回歸分析是研究隨機現(xiàn)象中變量之間關系的一種數(shù)理統(tǒng)計方法，它在生產實踐和科學研究及實驗中有著廣泛的應用。目前在尋找經驗公式，探索新配方，制定新標準，預言效果等方面都已取得不少成績。在科學研究及生產實驗中，常常會遇到在同一個事物中有多個變量存在，而且它們相互關聯(lián)，相互制約。這種關聯(lián)和制約表明它們之間客觀存在一定數(shù)學的或其他的關系。
2、但要找出它們之間數(shù)學關系的數(shù)學解析式是非常困難的，有時是不可能的。因此需要用數(shù)量統(tǒng)計的方法，在大量的試驗中，尋找出隱藏在各變量間的統(tǒng)計規(guī)律性或近似的數(shù)學模型，這種關系稱之謂回歸關系。有回歸關系的計算方法及理論叫做回歸分析。,回歸分析的主要內容,從一組數(shù)據(jù)出發(fā)，確定這些變量間的定量關系式；對這些關系的可信度進行統(tǒng)計檢驗；尋找某一個應變量和哪些自變量有關，其影響程度如何；利用上述關系，進行預報和控制；選擇較少的試驗點，獲得更多的信息，對試驗進行較好的設計。,,5.2.1最小二乘法原理,設實測數(shù)據(jù)為(xi,yi)(i=1,2,…,n)，其近似符合函數(shù)y=φ(x,a1,a2,…,am)(n>m;a1,
3、a2,…,am是待定系數(shù))當用測定值x=xi(i=1,2,…,n)代入(4.6-1)可計算出y值，記作,,,不要求近似函數(shù)通過全部觀測點，計算值與實測值不一定完全相等，之間的差稱為殘差,殘差的大小是衡量待定參數(shù)a1,a2,…,am好壞的重要標志。,如何確定殘差？,,殘差和殘差絕對值和殘差平方和,這樣問題就歸納為求多元函數(shù)Q(a1,a2,…,am)極小值點,,,,…,解此方程即得參數(shù)aj(j=1,2,…,m)近似函數(shù)y＝φ(x,a1,a2,…,am)這就是曲線擬合的最小二乘法原理。,應用舉例-1,問題:改變某有色有機酸H2L的溶液的pH，測得溶液的吸光度A，計算該有機酸的離解常數(shù)Ka1，Ka2。
4、解:根據(jù)吸光度的加和性可得：Ａ＝ＡH2L＋ＡHL＋ＡL將它們用[H+]及Ka1、Ka2表示,則有,AH2L、AHL和AL為溶液全部以H2L、HL-或L2-形式存在時的吸光度。其中AH2L和AL都可由實驗直接測定，因為在足夠高的酸度下，有機酸將全部以H2L形式存在，這時溶液的吸光度即AH2L；同理,在足夠高的pH值時,測得的吸光度為AL。所以只剩下AHL不易測準。,令y=(AH2L－A)[H+]2,x1=A[H+],x2=A－AL,x3=－[H+],Ka1=a1,Ka1Ka2=a2,AHLKa1=a3,這是三元一次方程組,理論上講只要測得三組數(shù)據(jù)(pH1,A1),(pH2,A2)和(pH3,A3
5、),就可以解出三元一次方程組,算出a1，a2和a3。但是在實驗中，常常帶有實驗誤差，只憑三組測量值進行計算會使結果很不可靠，所以，通常要測量許多組實驗數(shù)據(jù)pH1,A1pH2,A2;pH3A3;…;pHn,An,得到n個方程,因為n>>3,該方程組為矛盾方程組,可用最小二乘法求解。,,上機作業(yè),用光度法測定間苯二酚的離解常數(shù)Ka1,Ka2,測得溶液的pH和A的數(shù)據(jù)如下:──────────────────────────pH2.903.003.103.203.303.403.503.603.70A0.3700.3740.3780.3820.3870.3930.3980.4030.407─────
6、─────────────────────pH4.284.384.464.544.644.724.784.854.91A0.4070.4030.3980.3930.3870.3820.3780.3740.370──────────────────────────并且測得AH2L=0.353,AL=0.337。要求：將由實驗測定所得pH和A經換算后得到課堂所講y,x,a等形式，編程語言任選；矛盾方程組求解可以編程實現(xiàn)，或由統(tǒng)計軟件中的多元線性回歸分析而得；將數(shù)據(jù)預處理程序及結果、數(shù)據(jù)處理最后結果等以附件l形式交送至化學信息學網絡課堂.,5.2.2線性回歸分析,一元線性回歸通過一組實驗數(shù)據(jù)進行最小
7、二乘法回歸處理，求出直線的斜率和截矩，并根據(jù)一定的統(tǒng)計方法處理，得到較多的統(tǒng)計信息，對實驗數(shù)據(jù)線性相關性進行檢驗及進行預報等。,平均值差方和,回歸分析結果,回歸方程檢驗,相關系數(shù)總差方和(S)=剩余差方和(Q)+回歸差方和(U)│r│≤1。ｒ越大，表示相關性越好。r>0,正相關,直線的斜率為正;r32kg/mm2，延伸率y2>33%，且要求有95%的把握滿足上述要求，問含碳量在什么范圍。合金鋼成分及性能實測數(shù)據(jù)━━━━━━━━━━━┳━━━━━━━━━━━━x(%)y1(kg/mm2)y2(%)┃x(%)y1(kg/mm2)y2(%)───────────╂────────────0.0340
8、.540.0┃0.1546.040.50.0441.534.5┃0.1648.033.00.0542.541.5┃0.1753.037.00.0643.037.5┃0.1850.036.50.0739.536.0┃0.2052.537.00.0842.040.0┃0.2156.031.00.0942.534.5┃0.2360.032.50.1043.539.0┃0.2456.032.40.1142.531.5┃0.2554.535.50.1249.041.0┃0.2661.533.30.1343.037.5┃0.2959.531.00.1449.040.0┃0.3264.032.0━━━━━━
9、━━━━━┻━━━━━━━━━━━,解將例實測數(shù)據(jù)進行線性回歸處理得如下結果：對抗拉強度：回歸方程y1=85.6093x+36.02剩余標準差σ1=2.3673顯著性檢驗F=205.7相關系數(shù)r=0.9504對延伸率：回歸方程y2=-25.1589x+39.89剩余標準差σ2=2.7970顯著性檢驗F=12.72相關系數(shù)r=0.6050若有95%的把握滿足題中條件，則應85.6093x+36.02+22.3673>3285.6093x+36.02-22.3673>32-25.1589x+39.89+22.770>33-25.1589x+39.89-22.770>33解之得0.0083
10、元線性回歸方程的檢驗總差方和(S)=剩余差方和(Q)+回歸差方和(U)復相關系數(shù)方差比剩余標準偏差,S的自由度fS=n-1U的自由度fU=mQ的自由度fQ=n-m-1,,,,例7N,N-二甲基-2-溴苯乙胺衍生物是腎上腺阻斷劑當Y和Z接上不同的取代基,其生物活性是不一樣的,Y和Z取代基的結構信息參數(shù)通常取其疏水值π和電子參數(shù)σ,其結果如下表所示。,,REGRESSMultiplelinearregressionusingleastsquares.b=REGRESS(y,X)returnsthevectorofregressioncoefficients,b,inthelinearmodely=Xb,(Xisannxpmatrix,yisthenx1vectorofobservations).,[B,BINT,R,RINT,STATS]=REGRESS(y,X,alpha)usestheinput,ALPHAtocalculate100(1-ALPHA)confidenceintervalsforBandtheresidualvector,R,inBINTandRINTrespectively.ThevectorSTATScontainstheR-squarestatisticalongwiththeFandpvaluesfortheregression.,
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