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1、第三章 熱力學第二定律復習,一、本章小結(jié),1 知識系統(tǒng) 2 復習要點,二、習題選解,1 知識系統(tǒng)（可用以下方塊圖表示）,,自發(fā)過程共同特征,,熱力學第二定律,,卡諾定理及其推論,可逆過程的熱溫商,熵,,不可逆過程的熱溫商,,克勞修斯不等式,,,,絕熱體系S0，判斷可逆性與否,,隔離體系S0，判斷自發(fā)與否,,結(jié)合U、H引出A、G,dGT,p 0; dAT, V0,,,,2 復習要點,重要計算和推導,S、A、 G 及U、 H，不同途徑W、Q的計算（特別是對簡單體系）。,總的計算要領：,（1）對狀態(tài)函數(shù)變化的計算 簡單體系可用基本微分方程；對相變化、化學反應要設計方便（往往是可逆）途徑連接始、終態(tài)。
2、 W、Q的計算則一定要沿事實上的或要求的途徑計算，盡可能以狀態(tài)函數(shù)變化量為橋梁。,2 復習要點（重要計算和推導）,（2）利用好表值和狀態(tài)函數(shù)的規(guī)定零點,（3）利用某些過程的恒定因素 如絕熱節(jié)流過程 ；絕熱可逆過程 ；氣體絕熱向真空膨脹等等。,重要的推導則體現(xiàn)于第三章第十三節(jié)。,298K下物質(zhì)的標準摩爾生成焓、標準摩爾熵 標準摩爾生成Gibbs自由能 規(guī)定零點：熵,2 復習要點（熱力學第三定律）,熱力學第三定律,定律的表達,定律的用途：為熵函數(shù)規(guī)定了零點,需掌握的概念：規(guī)定熵、標準熵、殘余熵。,*不可逆過程熱力學，自學。,根據(jù)熵產(chǎn)生的原因和計算方法的不同，熵主要有如下幾種類型： （1）規(guī)定熵 ：
3、規(guī)定完整晶體0 K時的熵為零，用積分式計算溫度T時的熵值。若有相變化，則進行分段積分，這樣得到的熵稱為規(guī)定熵。 （2）統(tǒng)計熵：用統(tǒng)計力學原理計算出的熵稱為統(tǒng)計熵。因計算時要用到分子光譜數(shù)據(jù)，故又稱為光譜熵。 （3） 量熱熵： 歷史上Clausius根據(jù)卡諾循環(huán)顯示的特點定義了熵，它的變化值用可逆過程的熱溫商表示。 （4）殘余熵： 統(tǒng)計熵與量熱熵之間的差值稱為殘余熵。有許多物質(zhì)的殘余熵很小，有的物質(zhì)由于電子、核及構(gòu)型對熵的貢獻，量熱熵測不到，故殘余熵較大。,關于熵的幾點說明,（5）構(gòu)型熵：分為取向構(gòu)型熵和混合構(gòu)型熵。不對稱分子在0 K時，由于取向不同產(chǎn)生的微態(tài)數(shù)的貢獻稱為取向構(gòu)型熵。混合構(gòu)型熵是
4、由于非全同粒子的可辨性引起的微態(tài)數(shù)增加 *（6）標準摩爾熵 ： 在標準壓力下，實驗溫度T 時求得1 mol物質(zhì)的熵值稱為標準摩爾熵。只有298.15 K時的數(shù)值有表可查。,二、習題選解, 單項選擇題,1. 可以用U -S坐標對氣體循環(huán)過程作出圖解，指出下面哪一個圖代表理想氣體經(jīng)歷卡諾循環(huán)的U -S圖。 (1) 等溫可逆膨脹 (2) 絕熱可逆膨脹 (3) 等溫可逆壓縮 (4) 絕熱可逆壓縮,,2. 理想氣體與溫度為T的大熱源接觸作等溫膨脹，吸熱Q，所作的功是變到相同終態(tài)的最大功的 20，則體系的熵變?yōu)椋?(A) Q/T (B) 0 (C) 5Q/T (D) -
5、 Q/T,3.體系經(jīng)歷一個不可逆循環(huán)后 (A) 體系的熵增加 (B) 體系吸熱大于對環(huán)境所做作的功 (C) 環(huán)境的熵一定增加 (D) 環(huán)境的內(nèi)能減少,4.按下列路線循環(huán)一周，哪種情況的功W是小于零的：,,5. 2 mol H2和 2 mol Cl2在絕熱鋼筒內(nèi)反應生成 HCl 氣體，起始時為常溫常壓。則： (A) rU = 0，rH = 0，rS 0，rG 0，rG 0，rS 0，rG 0， rH 0， rS = 0， rG 0,6. 將一個容器用隔板隔成體積相等的兩部分,在一側(cè)充入1 mol理想氣體
6、,另一側(cè)抽成真空。當抽去隔板后,氣體充滿全部容器。則開始氣體在一側(cè)的數(shù)學概率和氣體充滿全部容器的數(shù)學概率分別為： (A) 1, (1/2)L (B) 1, 2L (C) (1/2)L , 1 (D) 2L, 1,,7. 對孤立體系而言，其熵流（deS）和熵產(chǎn)生（diS）分別是： （A）deS=0, diS<0 （B）deS<0, diS=0 （C）deS=0, diS0 （D）deS0, diS=0,8.理想氣體自狀態(tài)p1,V1,T等溫膨脹到p2,V2,T, 此過程的F與G的關系是： (A) FG (B) F
7、9. 在等溫和存在非體積功的情況下，某平衡體系由始態(tài)經(jīng)一微小變化到達終態(tài)，其吉布斯自由能的變化公式是： （A）dG=pdV+Vdp+W （B）dG=Vdp +Wf （C）dG=-pdV+Vdp+Wf（D）dG=-pdV+Vdp-Wf,10.純液體苯在其正常沸點等溫汽化，則： (A) vapU=vapH，vapA=vapG，vapS 0 (B) vapU 0 (C) vapUvapH，vapAvapG，vapS< 0 (D) vapU
8、的熵變應為何值？ S體0， S環(huán)0 B. S體0 D. S體0， S環(huán)0， S環(huán)=0 F. S體0,1mol 理想氣體在絕熱條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定，此變化中體系的熵變及環(huán)境的熵變又應為上述選項中的哪一項？,12. (1)單組分、單相、各向同性的封閉體系中，焓值在恒壓只做 膨脹功的條件下，隨溫度的升高將如何變化？,A. H0 B. H<0 C. H=0 D.不一定,(2)在上述條件下，Gibbs自由能隨溫度的升高將如何變化,A. G0 B. G<0 C. G=0 D.不一定,(3)在上述條件下，熵值隨溫度的升高將如何變化,A. S0 B. S<0 C. S=0 D.不一定,
9、(4)在上述簡單體系中，在恒容只做膨脹功的條件下，Helmholtz 自由能值隨溫度升高將如何變化？,A. A0 B. A<0 C. A=0 D.不一定,(5)在上述簡單體系中，在恒熵只做膨脹功的條件下，熱力學能 值隨體積增大將如何變化？,A. U0 B. U<0 C. U=0 D.不一定, 證明題,1（證明題）已知均相純物質(zhì)的平衡穩(wěn)定條件為(P/ V)T0，請證明任一物質(zhì)經(jīng)絕熱可逆膨脹后，壓力必然下降。 2 （證明題）遵從狀態(tài)方程PVm = RT + P的氣體和理想氣體一樣：(T/ P)U = 0，已知為大于零的常數(shù),拓展：某實際氣體遵從狀態(tài)方程PVm = RT + P（ 0），證明(T
10、/ P)H<0,3 * （證明題）一定量理想氣體從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，若其熱容比 = Cp/Cv是常量，試證明： P1V1exp(-S1/Cv) = P2V2exp(-S2/Cv) 即理想氣體的任意過程 PVexp(-S/Cv) = 常數(shù)。,, 計算題,1. 一可逆熱機在三個熱源間工作，當熱機從T1熱源吸熱1200J做功200J時，求 （a）熱機與其他兩熱源交換的熱量； （b）在各熱源中工作物質(zhì)的熵變和總熵變。 已知T1 、 T2、 T3分別為400、300、200K。在T S坐標系中繪出工作物質(zhì)的循環(huán)圖并比較此熱機和其只工作于T1 、 T3兩熱源間的工作效率。,工作一個循環(huán),在 308K，10dm3的密閉容器中盛有壓力為 101325Pa 的 N20.3957mol 和一個內(nèi)盛 0.1mol 乙醚液體的薄玻璃球?，F(xiàn)用震動擊碎小玻璃球，在等溫下，乙醚全部氣化。視氣體為理想氣體，試求該過程的熵變，并判斷該過程的方向性。已知101325Pa、308K時乙醚的汽化熱為 25.104kJ mol-1，乙醚的正常沸點就是 308K。 (答：S = 9.29JK-1， SSUR =-7.32JK-1 ， SISO=1.97JK-1 ）,拓展：若所用容器為氣球，經(jīng)歷等溫等壓變化，此過程熵變又 如何來求？,
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