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1、溶液的表面張力,H2O,,,C2H5OH (aq),,,NaCl (aq),,,,溶液的表面吸附,溶液的表面張力不僅與溫度、壓力有關(guān)，并且還與溶液的種類和濃度有關(guān)。,溶質(zhì)對(duì)表面張力的影響,1. 非表面活性物質(zhì) 無(wú)機(jī)鹽、不揮發(fā)酸堿,2. 表面活性物質(zhì) 短鏈脂肪酸、醇、醛,3. 表面活性劑：明顯降低水的表面張力的兩親性質(zhì) 的有機(jī)化合物,能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無(wú)機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。,這些物質(zhì)的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。,如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗
2、的功，所以表面張力升高。,上一頁(yè),下一頁(yè),表面活性物質(zhì)(surface active substance) 溶液表面張力隨濃度增加而逐漸減小。 低分子量的極性有機(jī)物，如：醇、醛、 酸、酯、胺等.,Traube規(guī)則：脂肪酸同系物的稀水溶液每增加一個(gè)CH2表面活性約增加3.2倍。 希士科夫斯基給出脂肪酸同系物溶液表面張力與體積濃度間的關(guān)系。,0：溶劑的表面張力; ：溶液的表面張力; cB : 溶液本體濃度; a , b:經(jīng)驗(yàn)常數(shù); 同系物的 b 相同而 a 不同。,希士科夫斯基方程 Szyszkowski equation,表面活性劑surface active agen
3、t (surfactant): 當(dāng)濃度很小時(shí)，溶液的表面張力便急劇減小，但減小到一定值后就不再隨濃度增加而變化。 具有長(zhǎng)碳鏈（碳原子數(shù)大于8）的極性有機(jī)化合物.,從結(jié)構(gòu)上看，表面活性物質(zhì)是兩親分子，一端親水（OH,COOH,SO3Na等),另一端親油（憎水）（R等）。,2 溶液的表面吸附現(xiàn)象,極性端稱為頭基，非極性端稱為尾基。 正因?yàn)楸砻婊钚晕锞哂袃捎H性結(jié)構(gòu)，極性端極力進(jìn)入水相，而非極性端受到水的排斥，有逃出水相的趨勢(shì)，于是它被排向水面，在水面上濃集，將憎水部分伸向空氣。微觀上看，表面層表面活性物分子所受的向內(nèi)的拉力比水分子的要小些，即表現(xiàn)出表面活性物質(zhì)溶液的表面張力低于水的表面張力。,
4、溶液表面吸附,溶液表面吸附： 溶液表面層的組成與本體溶液組成不同的現(xiàn)象,表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，,非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。,表面熱力學(xué)基本關(guān)系式:,表面集合公式:,3 吉布斯等溫吸附式,上標(biāo)s表示表面(surface)，令A(yù)為溶劑，B為溶質(zhì)。,上兩式對(duì)比，可得：,溶液相, 由吉布斯-杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation,平衡時(shí)，有,表面吉布斯-杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation,在溶液中，1mol溶劑A中所含溶質(zhì)B的摩爾數(shù),單位面積表面層中的溶劑A在溶液中所應(yīng) 含溶質(zhì)B的摩爾數(shù),單位面積表面層實(shí)際所含溶質(zhì)的摩爾數(shù),定義：,Is
5、 called (relative) surface excess or amount of surface adsorption (表面超額或表面吸附量),物理意義:單位面積表面層中溶劑所含溶質(zhì)的物 質(zhì)的量與同樣數(shù)量的溶劑在溶液中所含溶質(zhì)的 物質(zhì)的量的差值.,稀溶液中,吉布斯吸附等溫式,討論：,表面活性物質(zhì),正吸附,非表面活性物質(zhì), 負(fù)吸附,應(yīng)用吉布斯公式,先要由實(shí)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)公式得到 c之間的關(guān)系,然后求出 ( /c)T,p,再求值 .,溶液表面吸附,希什科夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式： （對(duì)表面活性物質(zhì)）,代入吉布斯等溫吸附式,兩親分子在氣液界面上的定向排列,根據(jù)實(shí)驗(yàn)，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它
6、在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無(wú)關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度也無(wú)關(guān)。,這時(shí)，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的 排列是羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝狻?兩親分子在氣液界面上的定向排列,根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計(jì)算每個(gè)分子所占的截面積Am。,式中L為阿伏加德羅常數(shù)，G原來(lái)是表面超額，當(dāng)達(dá)到飽和吸附時(shí),G 可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。,由這種方法求得醇分子的的S=0.2780.289nm2,脂肪酸S=0.3020.310nm2，結(jié)果一般偏大。這是因?yàn)楸砻鎸又羞_(dá)飽和吸附時(shí)仍?shī)A雜著水分子. 從還可以求算飽和吸附層的厚度: = M/M：溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量；：溶質(zhì)的密度；M 為單位面積上的溶質(zhì)質(zhì)量
7、, 量綱為m。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，同系物碳鏈增加一個(gè)-CH2-時(shí)，增加0.130.15nm. 與X光分析結(jié)果一致。,當(dāng)兩親分子的疏水基達(dá)到一定的程度，其在水中的溶解可被忽略，而通過(guò)鋪展在水面上形成的單分子層，稱為不溶性表面膜。能形成單分子膜的物質(zhì)有碳原子在1422之間的長(zhǎng)鏈含極性基如OH、COOH、COO-、NH3+、CN等的脂肪族化合物以及含有SO3-、N(CH3)3+等強(qiáng)極性基團(tuán)的22個(gè)以上碳原子的長(zhǎng)鏈分子等。,1、 表面膜的形成,1765年，F(xiàn)ranklin的實(shí)驗(yàn),6 不溶性表面膜(insoluble surface film),2、 表面壓,測(cè)量裝置： Langmuir 膜天平,一般，= 3
8、050 mN/m 若膜厚約為2.5 nm, p = 1.5107 kPa 150 atm,定義,3、不溶膜的類型,,,,,a,,,,,氣態(tài)膜,,氣液平衡區(qū),,液態(tài)擴(kuò)張膜,,凝聚膜,,a：成膜分子平均 占有面積,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,氣態(tài),氣液平衡,液態(tài),固態(tài),氣態(tài)膜類似于理想氣體的pv關(guān)系，為二維空間運(yùn)動(dòng)的質(zhì)點(diǎn)理想氣體 a = kT 或 AnRT A：n mol分子所占的表面積。 ：表面壓。是二維空間運(yùn)動(dòng)的質(zhì)點(diǎn)即表面膜分子對(duì)浮片碰撞的結(jié)果。 AnRT 公式的一個(gè)有意義的應(yīng)用是測(cè)定蛋白質(zhì)的摩爾質(zhì)量。,4 生物膜 大
9、家知道動(dòng)植物細(xì)胞都有膜，使細(xì)胞對(duì)物質(zhì)的透過(guò)有選擇性，是細(xì)胞與環(huán)境之間物質(zhì)交換的通道。 生物膜是由磷脂和蛋白質(zhì)組成，磷脂是兩性的，有兩個(gè)疏水的碳?xì)滏溂坝H水的磷酸脂。,5 LB技術(shù)和LB膜,1935年，I. Langmuir的學(xué)生和助手K.Blodgett將單分子膜轉(zhuǎn)移到固體襯底上，成功地制備出第一個(gè)單分子層積累的多層膜，這就是我們所稱呼的Langmuir-Blodgett 膜----LB膜。 而這種將氣液界面上的單分子層轉(zhuǎn)移到固體基片上的技術(shù)就被命名為----LB技術(shù)。,y型沉積 (基片頭尾頭頭 ) 基片在上升和下降時(shí)均可掛膜. 膜的層與層之間是親水與親水面 ,疏水與疏水面相接觸 .這種形式
10、最為常見 .,z型沉積 (基片頭尾頭尾 ) 與 x型膜相反 ,基片上升時(shí)掛膜 ,下降時(shí)不掛 .要求基片表面為親水性的,x型沉積 (基片尾頭尾頭 ) 基片只在下降時(shí)掛上單分子膜 ,上升時(shí)不掛膜. 特點(diǎn)是每層膜的疏水面與相鄰的親水面接觸. 基片表面疏水性的 .,LB膜的類型,LB膜的應(yīng)用前景,LB膜的無(wú)源器件應(yīng)用： a. 電子束刻蝕 b. 潤(rùn)滑材料 c. 分子導(dǎo)線和二維導(dǎo)電膜 d. 超薄絕緣膜 e. 液晶器件（鐵電液晶的表面取向）,LB膜的有源器件應(yīng)用： 光電轉(zhuǎn)換膜（分子電池和分子開關(guān)） 電光轉(zhuǎn)換膜（電致發(fā)光平板彩色顯示器） 光致變色膜（高密度并行多信號(hào)記錄材料） 非線性光學(xué)膜（各種非線性器件） 各類傳感器（紅外，氣敏等） 仿生膜（嗅覺(jué)、視覺(jué)等人工器件） 等等。 這些令人興奮的應(yīng)用前景，吸引了大批學(xué)者投身其研究，使得LB膜成為化學(xué)、物理、生物、醫(yī)學(xué)、電子學(xué)、光學(xué)、材料學(xué)等于一體的邊緣科學(xué)，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。,
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