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1、溶液的表面張力,H2O,,,C2H5OH (aq),,,NaCl (aq),,,,溶液的表面吸附,溶液的表面張力不僅與溫度、壓力有關，并且還與溶液的種類和濃度有關。,溶質對表面張力的影響,1. 非表面活性物質 無機鹽、不揮發(fā)酸堿,2. 表面活性物質 短鏈脂肪酸、醇、醛,3. 表面活性劑：明顯降低水的表面張力的兩親性質 的有機化合物,能使水的表面張力明顯升高的溶質稱為非表面活性物質。如無機鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。,這些物質的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質在表面的濃度低于在本體的濃度。,如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗
2、的功，所以表面張力升高。,上一頁,下一頁,表面活性物質(surface active substance) 溶液表面張力隨濃度增加而逐漸減小。 低分子量的極性有機物，如：醇、醛、 酸、酯、胺等.,Traube規(guī)則：脂肪酸同系物的稀水溶液每增加一個CH2表面活性約增加3.2倍。 希士科夫斯基給出脂肪酸同系物溶液表面張力與體積濃度間的關系。,0：溶劑的表面張力; ：溶液的表面張力; cB : 溶液本體濃度; a , b:經(jīng)驗常數(shù); 同系物的 b 相同而 a 不同。,希士科夫斯基方程 Szyszkowski equation,表面活性劑surface active agen
3、t (surfactant): 當濃度很小時，溶液的表面張力便急劇減小，但減小到一定值后就不再隨濃度增加而變化。 具有長碳鏈（碳原子數(shù)大于8）的極性有機化合物.,從結構上看，表面活性物質是兩親分子，一端親水（OH,COOH,SO3Na等),另一端親油（憎水）（R等）。,2 溶液的表面吸附現(xiàn)象,極性端稱為頭基，非極性端稱為尾基。 正因為表面活性物具有兩親性結構，極性端極力進入水相，而非極性端受到水的排斥，有逃出水相的趨勢，于是它被排向水面，在水面上濃集，將憎水部分伸向空氣。微觀上看，表面層表面活性物分子所受的向內的拉力比水分子的要小些，即表現(xiàn)出表面活性物質溶液的表面張力低于水的表面張力。,
4、溶液表面吸附,溶液表面吸附： 溶液表面層的組成與本體溶液組成不同的現(xiàn)象,表面活性物質的表面濃度大于本體濃度，,非表面活性物質在表面的濃度低于在本體的濃度。,表面熱力學基本關系式:,表面集合公式:,3 吉布斯等溫吸附式,上標s表示表面(surface)，令A為溶劑，B為溶質。,上兩式對比，可得：,溶液相, 由吉布斯-杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation,平衡時，有,表面吉布斯-杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation,在溶液中，1mol溶劑A中所含溶質B的摩爾數(shù),單位面積表面層中的溶劑A在溶液中所應 含溶質B的摩爾數(shù),單位面積表面層實際所含溶質的摩爾數(shù),定義：,Is
5、 called (relative) surface excess or amount of surface adsorption (表面超額或表面吸附量),物理意義:單位面積表面層中溶劑所含溶質的物 質的量與同樣數(shù)量的溶劑在溶液中所含溶質的 物質的量的差值.,稀溶液中,吉布斯吸附等溫式,討論：,表面活性物質,正吸附,非表面活性物質, 負吸附,應用吉布斯公式,先要由實驗或經(jīng)驗公式得到 c之間的關系,然后求出 ( /c)T,p,再求值 .,溶液表面吸附,希什科夫斯基經(jīng)驗公式： （對表面活性物質）,代入吉布斯等溫吸附式,兩親分子在氣液界面上的定向排列,根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度達到一定數(shù)值后，它
6、在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關，并且和它的碳氫鏈的長度也無關。,這時，表面吸附已達到飽和，脂肪酸分子合理的 排列是羧基向水，碳氫鏈向空氣。,兩親分子在氣液界面上的定向排列,根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積Am。,式中L為阿伏加德羅常數(shù)，G原來是表面超額，當達到飽和吸附時,G 可以作為單位表面上溶質的物質的量。,由這種方法求得醇分子的的S=0.2780.289nm2,脂肪酸S=0.3020.310nm2，結果一般偏大。這是因為表面層中達飽和吸附時仍夾雜著水分子. 從還可以求算飽和吸附層的厚度: = M/M：溶質的摩爾質量；：溶質的密度；M 為單位面積上的溶質質量
7、, 量綱為m。實驗結果表明，同系物碳鏈增加一個-CH2-時，增加0.130.15nm. 與X光分析結果一致。,當兩親分子的疏水基達到一定的程度，其在水中的溶解可被忽略，而通過鋪展在水面上形成的單分子層，稱為不溶性表面膜。能形成單分子膜的物質有碳原子在1422之間的長鏈含極性基如OH、COOH、COO-、NH3+、CN等的脂肪族化合物以及含有SO3-、N(CH3)3+等強極性基團的22個以上碳原子的長鏈分子等。,1、 表面膜的形成,1765年，F(xiàn)ranklin的實驗,6 不溶性表面膜(insoluble surface film),2、 表面壓,測量裝置： Langmuir 膜天平,一般，= 3
8、050 mN/m 若膜厚約為2.5 nm, p = 1.5107 kPa 150 atm,定義,3、不溶膜的類型,,,,,a,,,,,氣態(tài)膜,,氣液平衡區(qū),,液態(tài)擴張膜,,凝聚膜,,a：成膜分子平均 占有面積,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,氣態(tài),氣液平衡,液態(tài),固態(tài),氣態(tài)膜類似于理想氣體的pv關系，為二維空間運動的質點理想氣體 a = kT 或 AnRT A：n mol分子所占的表面積。 ：表面壓。是二維空間運動的質點即表面膜分子對浮片碰撞的結果。 AnRT 公式的一個有意義的應用是測定蛋白質的摩爾質量。,4 生物膜 大
9、家知道動植物細胞都有膜，使細胞對物質的透過有選擇性，是細胞與環(huán)境之間物質交換的通道。 生物膜是由磷脂和蛋白質組成，磷脂是兩性的，有兩個疏水的碳氫鏈及親水的磷酸脂。,5 LB技術和LB膜,1935年，I. Langmuir的學生和助手K.Blodgett將單分子膜轉移到固體襯底上，成功地制備出第一個單分子層積累的多層膜，這就是我們所稱呼的Langmuir-Blodgett 膜----LB膜。 而這種將氣液界面上的單分子層轉移到固體基片上的技術就被命名為----LB技術。,y型沉積 (基片頭尾頭頭 ) 基片在上升和下降時均可掛膜. 膜的層與層之間是親水與親水面 ,疏水與疏水面相接觸 .這種形式
10、最為常見 .,z型沉積 (基片頭尾頭尾 ) 與 x型膜相反 ,基片上升時掛膜 ,下降時不掛 .要求基片表面為親水性的,x型沉積 (基片尾頭尾頭 ) 基片只在下降時掛上單分子膜 ,上升時不掛膜. 特點是每層膜的疏水面與相鄰的親水面接觸. 基片表面疏水性的 .,LB膜的類型,LB膜的應用前景,LB膜的無源器件應用： a. 電子束刻蝕 b. 潤滑材料 c. 分子導線和二維導電膜 d. 超薄絕緣膜 e. 液晶器件（鐵電液晶的表面取向）,LB膜的有源器件應用： 光電轉換膜（分子電池和分子開關） 電光轉換膜（電致發(fā)光平板彩色顯示器） 光致變色膜（高密度并行多信號記錄材料） 非線性光學膜（各種非線性器件） 各類傳感器（紅外，氣敏等） 仿生膜（嗅覺、視覺等人工器件） 等等。 這些令人興奮的應用前景，吸引了大批學者投身其研究，使得LB膜成為化學、物理、生物、醫(yī)學、電子學、光學、材料學等于一體的邊緣科學，成為當前研究的熱點。,
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