《配位化合物》PPT課件

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1、第四章 配位化合物,4.1 配合物的基本概念 （定義、組成、命名） 4.2 價鍵理論 （雜化類型、配位數(shù)、空間構(gòu)型） 4.3 晶體場理論 （八面體場）,中國藥科大學(xué) 無機化學(xué)教研室,Coordination Compound,CuSO4溶液,CuSO4溶液 +過量氨水,CuSO4溶液 +過量氨水,CuSO4溶液 +過量氨水,,CuSO4溶液,,,,,配合物應(yīng)用廣泛,引入：,人體內(nèi)胰島素,鋅的配合物,植物的固氮作用,鐵、鉬的配合物,植物光合作用,鎂的配合物,維生素B12,鈷的配合物,人體血液中傳送 氧氣的血紅蛋白,鐵的配合物,,,,,,血紅蛋白,,,H2O,O2,1704年，普

2、魯士人在染料作坊中發(fā)現(xiàn)第一個配合物 1893年，Werner提出“絡(luò)合理論” 1930年，Pauling 提出配位鍵理論 1929 年，H. Bethe 提出晶體場理論 X-射線晶體衍射技術(shù)的產(chǎn)生積極促進配位化學(xué)的發(fā)展 如今，與催化、材料化學(xué)、生物化學(xué)、藥物化學(xué)等多學(xué) 科交叉發(fā)展 ,配位化學(xué)的發(fā)展,,順鉑 (Cisplatin),卡鉑,奧沙利鉑,奈達鉑,樂鉑,鉑類抗癌藥物,配位藥物化學(xué),葉綠素分子的骨架, 4.1 配合物 (coordination compound) 的基本概念,一、配合物的定義、組成、類型和命名,1. 定義,由配體(L)和中心原子(M)以配位鍵結(jié)合，按一定組成和空間構(gòu)型所

3、形成的化合物。,具有接受孤對電子或多個不定域電子的空軌道的離子或原子。,配體：,中心原子：,能夠給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子。,L,M,蔡斯鹽陰離子,思考：配合物與其它物質(zhì)最本質(zhì)的區(qū)別?,配位鍵,,,,,,提供空軌道,提供電子,配位單元,思考：配合物與復(fù)鹽(KAl(SO4)212H2O)區(qū)別?,配位單元,陽離子,陰離子,,分子,復(fù)鹽：在水中完全解離為簡單離子； 配合物：在水中僅部分解離，存在配離子。,2. 組成 (constitution), Cu ( NH3 ) 4 SO4,內(nèi)界 (inner sphere)：配位單元 外界 (outer sphere)：與內(nèi)界電荷

4、平衡的相反離子,A Co (H2O)3 (NH3)3 Cl3 B Co (H2O)3(NH3)3ClCl2 C Co (NH3)3 Cl3 D Co (H2O) (NH3)3Cl2 Cl,1). 可以無外界，如Ni(CO)4，不能沒有內(nèi)界。 2). 內(nèi)外界之間是離子鍵，在水溶液中完全電離； 內(nèi)界中是配位鍵，水溶液中穩(wěn)定存在。,Note：,高氧化態(tài)的非金屬離子,Fe(CO)5 Ni(CO)4,HCo(CO)4,高氧化態(tài)的非金屬離子,SiF6- PF6-,(1). 中心離子(原子),Fe3+ Cu2+ Co2+ Ag+,過渡金屬離子(原子),(2). 配位體：,(3). 配位原子：

5、,(4). 配體的類型：,X，SCN，NCS，C2O42，CN,H2O，NH3，CO,提供孤對電子或不定域電子的分子或離子。,與中心離子(原子)直接配合的原子。,一些常見的配位體及配位原子,..,..,..,..,..,..,..,..,..,..,..,..,..,單齒配體：一個配體只含一個配位原子。,多齒配體：一個配體中含兩個或兩個以上配位原子。,三齒配體：二乙三胺(dien),二齒配體：,鄰菲羅啉(phen),草酸根 C2O42-,乙二胺(en),,六齒配體：乙二胺四乙酸(EDTA),,,乙二胺合銅配離子結(jié)構(gòu)式,SCN,兩可配體,NO2,,,(5). 配位數(shù),直接與中心離子(原子)配合的

6、配位原子總數(shù),單齒配體： 配位數(shù) = 配體的總數(shù) 多齒配體： 配位數(shù) = 配體數(shù) 齒數(shù),Note：常見的配位數(shù)為2，4，6 ，8。,2,4,6,4,(6). 影響配位數(shù)的因素,中心離子(原子),配體,電荷數(shù)越高，配位數(shù)越低(配體之間的斥力越大) 。,半徑越大，配位數(shù)越高 。,Cr(CN)63-，Mo(CN)74-,PtCl42-，PtCl62-,電荷數(shù)越高，配位數(shù)越高。,半徑越大，配位數(shù)越低 。,AlF63-，AlCl4-,SiF62-，SiO42-,配合物組成相關(guān)概念的小結(jié),*三、 配合物的類型,簡單配合物：一個中心離子，每個配體均為單齒配體。,螯合物：一個中心離子與多齒配體成鍵，形成環(huán)狀結(jié)

7、構(gòu)。,Cu(en)22+ Co(en)33+ Ca(edta)2-,1. 按配位方式分類,,螯合物,簡單配合物,,2. 按所含中心原子數(shù)目分類,單核配合物,多核配合物,,,配合物的類型:,簡單配合物： 中心原子與單齒配體鍵合形成的配合物。 如： Cu(NH3)4 2+,螯合物： 多齒配體有兩個或兩個以上的配位原子與中心原子直接鍵合形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。 如： Cu(en)22+,單核配合物,多核配合物,-草酸根二(二水乙二胺合鎳(II))離子,四、 配合物的命名,1. 配離子的命名,(4). 在最后一個配體名稱之后、金屬前綴以“合”字。,(1). 先配體后中心。,(2).

8、配體的數(shù)目用一、二、三、四等表示。,(3). 不同配體名稱間用 分開。,(6). 若配體名稱較長或為復(fù)雜配體時，配體名 稱寫在配體數(shù)目后的括號中。,(5). 當(dāng)中心離子具有多種氧化態(tài)時，在該原子 后用括號注明(羅馬數(shù)字)。,二氯三氨水合鈷()離子,口訣：配體數(shù)-配體名稱-“合”-中心離子名稱(氧化數(shù)),Co(NH3)3(H2O)Cl2+,二氯三氨水合鈷()離子,2. 配體的命名次序,(1). 先無機，后有機。 cis-PtCl2(Ph3P)2,(2). 先離子后分子。 KPtCl3NH3,口訣：先無后有，先陰后中，先A后B，先少后多。,順-二氯二(三苯基磷)合鉑(II),三氯氨

9、合鉑(II)酸鉀,三氯化五氨水合鈷(III),,氯化硝基氨羥氨吡啶合鉑(II),氨基硝基二氨合鉑(II),3. 配合物的命名,口訣：先陰離子，后陽離子， 陰陽離子之間加“化”字或“酸”字。,(1). 含配陽離子配合物，稱為“某化某”，或“某酸某”。,Cr(en)3(ClO4)3,Cr(en)3Cl3,(2). 含配陰離子配合物，稱為 “某酸某”。,K4Fe(CN)6,Cu2SiF6,高氯酸三(乙二胺)合鉻(III),氯化三(乙二胺)合鉻(III),六氰合鐵(II)酸鉀,六氟合硅(IV) 酸亞銅,硫酸四氨合銅(),硝酸羥基三水合鋅(),五氯氨合鉑()酸鉀,氫氧化四氨合銅(),六氯合鉑()酸

10、,六異硫氰根合鐵()酸鉀,氯化五氨水合鈷(),練習(xí),六氯合銻()酸銨,氯化三(乙二胺)合鈷(),二水合溴化二溴四水合鉻(),乙二胺四乙酸根合鈣(),三硝基三氨合鈷(),五羰(基)合鐵,練習(xí), 8.2 配合物的化學(xué)鍵理論,一、現(xiàn)代價鍵理論 (valence bond theory),1. 理論要點 (Pauli),M提供空軌道、L提供孤對電子形成配位鍵； M空軌道雜化成鍵； 雜化類型決定了配合物的空間構(gòu)型。,2. 雜化類型、配位數(shù)與空間構(gòu)型,2,4,4,6,sp,sp3,dsp2,d2sp3 or sp3d2,直線形,正四面體形,平面正方形,八面體形,雜化類型與配位數(shù)有關(guān),,Ag(NH3)2+,

11、47Ag Kr4d105s1,. 配位數(shù)為2,如：MCl2 (M = Cu、Au)，M(CN)2 (M = Ag、Au),sp雜化，直線形，金屬離子的電子組態(tài)為d10的IB族元素。,Ag+,Ag(NH3)2+,,(2). 配位數(shù)為3,CuCl32-,29Cu Ar3d104s1,sp2雜化，平面三角形，金屬離子為d10的元素。,如： HgI3-，CuCl32-,Cu+,CuCl32-,,(3). 配位數(shù)為4,28Ni Ar3d84s2,sp3或dsp2雜化，正四面體形或平面正方形。,Ni(Cl)42-，=2.83 B.M.,Ni2+,Ni(Cl)42-,,Ni(CN)42-，=0 B.M.,C

12、N-較強配體，能夠影響內(nèi)層d電子的排列。,Ni2+,,Ni(CN)42-,(4). *配位數(shù)為5(較少見),dsp3或sp3d雜化，,三角雙錐：,四方錐：,(5). 配位數(shù)為6,sp3d2或d2sp3雜化，八面體形(畸變),FeF63- ， =5.90 B.M.,26Fe Ar3d64s2,Fe(CN)63-，=2.40 B.M.,Fe3+,FeF63-,外軌型,,Fe3+,Fe(CN)63-,內(nèi)軌型,FeF63-,Fe(CN)63-,Note： 對中心離子影響較大的配體有：CN- ，NO2- ，CO，多形成內(nèi)軌型配離子。 影響較小的有F- ，Cl- ，H2O，NH3等，多形成外軌型配離子。,

13、Fe(CN)63- FeF63-,思考：穩(wěn)定性？,小結(jié)：,3. 價鍵理論的應(yīng)用,(1). 判斷配合物的空間構(gòu)型,,物質(zhì)的磁性通常用磁矩()來表示:,*(2). 判斷配合物的磁性,：磁矩，單位：波爾磁子(B.M.) n：單電子數(shù),配合物價鍵理論優(yōu)缺點,優(yōu)點,缺點,直觀明了，使用方便； 解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。,不能定量解釋成鍵電子的能量問題； 不能定量解釋配合物的穩(wěn)定性； 無法解釋配合物的顏色。,*晶體場理論(crystal field theory), 8.4 配合物的穩(wěn)定性,一、配離子的穩(wěn)定常數(shù),1. 配離子的解離平衡,Cu(NH3)42+溶液,無Cu(OH)2沉淀產(chǎn)生,產(chǎn)生黑

14、色CuS沉淀,Cu(NH3)42+在水溶液中能離解少量的Cu2+。,2. K穩(wěn)與K不穩(wěn),Ag(NH3)2+ K穩(wěn) = 1.6 107,Ag(CN)2 K穩(wěn) = 1.0 1021,穩(wěn)定性： Ag(CN)2 Ag(NH3)2+,Note：配離子的類型必須相同，才可用K穩(wěn)直接比較配離子的穩(wěn)定性。,兩者穩(wěn)定性？,3. 逐級穩(wěn)定常數(shù),配合物在溶液中的生成與離解分級進行：,k1、k2、k3、k4 ：逐級穩(wěn)定常數(shù),例： 室溫下，0.010 mol的AgNO3 (s)溶于1.0 L 0.030 molL-1的NH3H2O中(設(shè)體積不變)，計算該溶液中游離的Ag+、NH3和 (Ag(NH3)2)+？

15、 已知K穩(wěn) (Ag(NH3)2+) = 1.67 107,解：K穩(wěn)較大，大大NH3 過量，Ag+幾乎完全配位。,4. 穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用,穩(wěn),例：室溫下，在1.0 L氨水中溶解0.10 mol固體的AgCl(s)，氨水的濃度最小應(yīng)為多少? 已知：Ksp(AgCl) = 1.8 1010； K穩(wěn) = 1.67 107,,5. 配位平衡的移動,平衡移動條件：改變Mn+或L的濃度 途徑：,(1). 改變?nèi)芤旱乃岫?(2). 與難溶化合物互相轉(zhuǎn)化,(1). 改變?nèi)芤旱乃岫? 酸效應(yīng),Ag(NH3)2+ + H+ Ag+ + 2NH4+,Ag(NH3)2+遭破壞, 水解效應(yīng),CuCl42- + 2 H2O Cu(OH)2 + 2H+ + 4Cl-,K穩(wěn)(CuCl42-) = 1.59 105；Ksp (Cu(OH)2) = 2.2 10-20；Kw= 10-14,穩(wěn),CuCl42-不易水解,(2) 與難溶化合物互相轉(zhuǎn)化,AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl,穩(wěn),,AgBr(s)+2NH3=Ag(NH3)2++Br AgBr(s) + 2S2O32- = Ag(S2O3)23 + Br Ag(NH3)2++Br=AgBr(s)+2NH3,配合物沉淀的轉(zhuǎn)化,K轉(zhuǎn)= K穩(wěn)Ksp(AgBr),K轉(zhuǎn)=K穩(wěn)Ksp(AgBr),K轉(zhuǎn)= 1/K穩(wěn)Ksp(AgBr),