《配位化合物》課件

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1、第八章 配位化合物 上頁 下頁 目錄 返回 配合物的應(yīng)用范圍廣泛 , 配位化學(xué)研究成果顯著 1704年，普魯士人在染料作坊中發(fā)現(xiàn)第一種配合物 KFeIIFeIII(CN)6 1893年 ， 維爾納提出配位理論 。 1798年 ， 法國化學(xué)家 Tassaert 發(fā)現(xiàn)了 Co(NH3)6Cl3。 引 言 上頁 下頁 目錄 返回 H3N Cl Pt H3N Cl 順式 (cis- )二氯二氨合鉑 ( ) 上頁 下頁 目錄 返回 二茂鐵 蔡斯鹽陰離子 結(jié)構(gòu) 上頁 下頁 目錄 返回 無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)要做的配合物： K3Fe(C2O4)33H2O Co(NH3)6Cl3 上頁 下頁 目錄 返回 一、配合物的定

2、義 配位化合物 （簡稱配合物）是由給出孤對電子或多 個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和 具有接受孤對電子或多個(gè)不定域電子的空位原子或離子 （統(tǒng)稱為中心原子）按一定組成和空間構(gòu)型所形成的化 合物。 L M 8-1 配合物的組成和定義 上頁 下頁 目錄 返回 配位鍵 的存在是配合物與其它物質(zhì)最本質(zhì)的區(qū)別 二 、 形成配合物的條件 上頁 下頁 目錄 返回 Cu ( NH3 ) 4 SO4 中心原子 配體 配體數(shù) 外界離子 內(nèi) 界 外 界 配 合 物 三 、 配合物的組成 注：內(nèi)界通常稱為配位單元（或配位個(gè) 體），常用 標(biāo)出 上頁 下頁 目錄 返回 1. 配位單元和絡(luò)合物 配位單元 (C

3、oordination entity)是由配位共價(jià)鍵結(jié)合 起來的 、 相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元 , 它可以是陽離子物種 (如 例 1 中的 Co(NH3)63+)、 陰 離 子 物 種 ( 如例 2 中的 Fe(CN)64-)或電中性物種 (如例 3)。 需要強(qiáng)調(diào)配位單元所帶的電荷時(shí) ， 也可將其叫作絡(luò) 離子 (Complex ion)。 這就是說 ， “ 絡(luò)合物 ” 和 “ 絡(luò)離子 ” 都是 “ 配位單元 ” 的同義 。 例 1 例 2 例 3 Co(NH3)6Cl3 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 四、配合物相關(guān)的一些概念 上頁 下頁 目錄 返回 2. 配位化合物 配位化合物 (Coordi

4、nation compound) 指包含配位單 元在內(nèi)的化合物 , 例 1、 例 2和例 3都是配位化合物 。 333423 )( N HC o C l N i( C O ) Cl)A g ( N H 外 界 內(nèi) 界 只 有 內(nèi) 界 上頁 下頁 目錄 返回 中心原子 提供空軌道 電子對接受體 路易斯酸 配位體 提供孤對電子 電子對給予體 路易斯堿 中心原子 中心離子或原子 (central ion or central atom) 配位體 中性分子或陰離子 配位單元 正離子（多） 中性原子（少） 金屬元素（多） 非金屬元素（少） 3. 中心原子 處于配位單元結(jié)構(gòu)單元中心部位的原子或 離子 (如

5、上述 3例中的 Co原子 、 Fe原子和 Ni原子 )叫中 心原子 (Central atom) 。 上頁 下頁 目錄 返回 4. 配位體和配位原子 與中心原子結(jié)合的分子或離子 (如例中的 NH3分子、 CO分子和 CN 離子 )叫做 配位體 (Ligand), 配位體中與中 心原子直接鍵合的原子叫 配位原子 (如配位體 NH3中的 N 原子，配位體 CN-和 CO中 C原子 )。 配位體又因含有的配位原子數(shù)目不同分為 單齒配 位體 (Monodentate ligand) 和 多齒配位體 (Polydentate ligand) 。 配位體 負(fù) 離 子 X SCN CN 中性分子 H 2 O

6、 NH 3 Co en - 2 4 2 O C 負(fù) 離 子 陰 離 子 中性分子 CO en 上頁 下頁 目錄 返回 單齒配體 ： 一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子 (CSN HN OH (ON )( OC ( CNSNC HO X 322 異 硫 氰 根)硝基) 羰 基) 氰 硫羥 基 - - - - - - 根）（ 多齒配體： 一個(gè)配體中含有多個(gè)配位原子 乙二胺（ en ） 2 2 2 2 HNCHCHNH 乙二酸根（草酸根） -2 42OC C C O O O O 2 - 上頁 下頁 目錄 返回 多齒配位體 乙二胺四乙酸根 (EDTA) 上頁 下頁 目錄 返回 分子是個(gè)雙齒配位體 , 配位原子

7、是兩 個(gè) N原子 ,是個(gè)非常優(yōu)秀的配體。 卟啉 ( Porphyrin)， 其中的 8 個(gè) R基團(tuán)都為 H的化合物叫 卟吩 ( Porphine)。 它們都是 四齒配位體 , 配位原子是 4個(gè) N原子 (具有孤對電子的兩個(gè) N原子和 H+解離后留下孤對 電子的兩個(gè) N原子 )。 NN 啉 上頁 下頁 目錄 返回 葉綠素 (chlorophylls a)是鎂的大環(huán) 配合物 ， 作為配位體的卟啉環(huán)與 Mg2+離 子的配位是通過 4個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的 。 葉綠素分子中涉及包括 Mg原子在內(nèi)的 4 個(gè)六元螯環(huán) 。 葉綠素是一種綠色色素 , 它能吸收太陽光的 能量 , 并將儲存的能量導(dǎo)入碳水化合物的化 學(xué)

8、鍵。 陽光 n CO 2 + n H2O (CH2O)n + n O2 葉綠素 這就是光合作用（ photosynthesis） 副篇內(nèi)容 上頁 下頁 目錄 返回 血紅素是個(gè)鐵卟啉化合物 , 是血紅蛋白的組成部分 。 Fe原子從血紅素分子的 血紅蛋白本身不含圖中表示出來的那個(gè) O2分子 ， 它 與通過呼吸作用進(jìn)入人體的 O2分子結(jié)合形成氧合血紅蛋 白 ， 通過血流將氧輸送至全身各個(gè)部位 。 下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈 上的 1個(gè) N原子 ， 圓盤 上方鍵合的 O2分子則 來自空氣 。 上頁 下頁 目錄 返回 齒數(shù)的數(shù)目配位體配位數(shù) i 2 34 33 2 22 3 2 4 3 C u( N H ) 4

9、 P t C l ( N H ) 3 1 4 C oC l ( e n) 2 2 2 6 A l ( C O ) 3 2 6 - - 單 齒 配 體 多 齒 配 體 2 C a ( ED T A ) 1 6 6 - 與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù) 5. 配位數(shù) 例如： 上頁 下頁 目錄 返回 影響配位數(shù)的因素 中心原子的影響 周期數(shù) (離子半徑 )： 氧化數(shù)： Cr(CN)63-, Mo(CN)74- PtIICl42-, PtIVCl62- 總結(jié)： 1.氧化數(shù)為 +1的中心原子易形成二配位的配位單元， 如 Ag(CN)2- Ag(S2O3)23- 2. 氧化數(shù)為 +2的中心原子易形

10、成四配位或者六配位的配位單元， 如 Cu(NH3)42+ Zn(NH3)42+, Fe(CN)64- 3. 氧化數(shù)為 +3的中心原子易形成六配位的配位單元 ， 如 Co(NH3)63+, Fe(CN)63- 上頁 下頁 目錄 返回 影響配位數(shù)的因素 配體的影響 外界條件的影響：溫度、配體濃度等 體積大小： 電荷： Ni(CN)42- + CN- (過量 ) = Ni(CN)53- AlF63-, AlCl4- Fe(C2O4)33-, Fe(PO4)23- 上頁 下頁 目錄 返回 1、按 配位方式 分類 螯合物 簡單配合物 2、按 所含中心原子數(shù)目 分類 單核配合物 多核配合物 一 、 配合物

11、的類型 8-2 配合物的類型和命名 上頁 下頁 目錄 返回 一 、 配合物的類型 簡單配合物： 中心原子與單齒配體鍵合形成的配合物 。 如： Cu(NH3)4 2+ H 3 N C u N H 3 2 + H 3 N N H 3 上頁 下頁 目錄 返回 一 、 配合物的類型 螯合物： 多齒配體有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子與中 心原子直接鍵合形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物 。 如： Cu(en)22+ C u C H 2 - H 2 N C H 2 - H 2 N N H 2 - C H 2 N H 2 - C H 2 2 + 上頁 下頁 目錄 返回 螯合物 (Chelate)是多齒配位體以 2個(gè)或 2

12、個(gè)以上 配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡(luò)合物 (環(huán)中包含了金屬原子 )。 能用作多齒配體的試劑叫 螯 合劑 (Chelating agent)。 1,10-菲咯啉與 Fe2+形成的螯 合物，其中存在 3個(gè)五元環(huán) 卟啉環(huán)與 Mg2+離子的配位是通過 4個(gè) 環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的 。 葉綠素分子中涉及 包括 Mg原子在內(nèi)的 4個(gè)六元螯環(huán) 上頁 下頁 目錄 返回 Co(en)3 3+ Co(NH3)6 3+ 因中心離子與齒數(shù)不同的配位體成的鍵不 同，將形成的配合物又分成“簡單配合物”和“螯合 物”兩種類型。前者為簡單配合物，后者為螯合物。 下面兩個(gè)鈷的絡(luò)合物，配位體都 是氨，配位數(shù)都是 6. 但它們

13、的類型卻 不同。為什么？ Solution Question 1 上頁 下頁 目錄 返回 一 、 配合物的類型 單核配合物 多核配合物 H 3 N C u N H 3 2 + H 3 N N H 3 O O O O N i N i N N N N 2 +O H 2 O H 2 O H 2 O H 2 -草酸根 二 (二水 乙二胺合鎳 (II)離子 上頁 下頁 目錄 返回 二、 配合物的命名 分子或離子 游離態(tài) 作配體時(shí) CO 一氧化碳 羰基 OH- 氫氧根 羥基 F- 氟離子 氟 NO2- 亞硝酸根 硝基 (氮配位 ) 亞硝酸根 (氧配位 ) H- 氫負(fù)離子 氫 NO 一氧化氮 亞硝酰 SCN

14、- 硫氰酸根 硫氰酸根 (硫配位 ) NCS- 異硫氰酸根 (氮配位 ) 上頁 下頁 目錄 返回 CH2-CH2 H2N NH2 乙二胺 (en) 二、 配合物的命名 N 吡啶 （ py） 一些有機(jī)分子的簡寫 上頁 下頁 目錄 返回 1.命名方法 a) 遵循無機(jī)化合物命名的一般原則，把配位單元看成 一個(gè)整體，在配位單元內(nèi)先配體，后中心原子，中 間加合，同時(shí)中心原子后加（）注明價(jià)態(tài)。 Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合鈷（ III） b) 若配位單元為陰離子，則在內(nèi)外界之間加“酸”字 K2SiF6 六氟合硅 (IV)酸鉀 c) 配體前加數(shù)字一、二、三表示配體的個(gè)數(shù)，不同配 體用“ 隔開。 上頁

15、 下頁 目錄 返回 原則是 先陰離子后中性分子 ， 先簡單后復(fù)雜 。 （ 1） 先無機(jī) 配體， 后有機(jī) 配體 cis - PtCl2(Ph3P)2 順 -二氯 二 (三苯基磷 )合鉑 (II) (2) 先 陰離子 ，后列出 中性分子 （的名稱） KPtCl3NH3 三氯 氨合鉑 (II)酸鉀 (3) 同類配體 （無機(jī)或有機(jī)類）按配位原子元 素符號的 英文字母順序 排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨 一水合鈷 (III) 2.、 配體命名順序 上頁 下頁 目錄 返回 -2 3332 5 3253 332 35 243 62 63 443 C a ( E D T A ) )( N H

16、)C o ( N O F e ( C O ) ClO)(H)C o ( N H NOO)Z n ( O H ) ( H )( N HP t C lK ( O H )C u ( N H P t C lH F e ( N C S )K SO)C u ( N H 硫酸四氨合銅（ ） 六異硫氰根合鐵（ ）酸鉀 六氯合鉑（ ）酸 氫氧化四氨合銅（ ） 五氯 氨合鉑（ ）酸鉀 硝酸羥基 三水合鋅（ ） (三 )氯化五氨 水合鈷（ ） 五羰（基）合鐵 三硝基 三氨合鈷（ ） 乙二胺四乙酸根合鈣（ ） 上頁 下頁 目錄 返回 命名下列配合物和配離子： （ 1） (NH4)3SbCl6; （ 2） Co(en)

17、3Cl3 （ 3） Cr(H2O)4Br2Br2H2O (1) 六氯合銻（ ）酸銨 (2) 三氯化三（乙二胺）合鈷（ ） (3) 二水合溴化二溴 四水合鉻（ ） Solution Question 2 上頁 下頁 目錄 返回 8.3 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象 (Isomerism of coordination compound ) 組成相同而結(jié)構(gòu)不同的分子或離子叫做 異 構(gòu)現(xiàn)象 (isomerism)。 1. 幾何異構(gòu)現(xiàn)象 Geometrical isomerism 2. 旋光異構(gòu)現(xiàn)象 Optical isomerism 立體異構(gòu) 上頁 下頁 目錄 返回 順 二氯二氨合鉑 反 二氯二氨合鉑 棕黃

18、色， 0 淡黃色， = 0 S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性 (干擾 DNA復(fù)制 ) 不具抗癌活性 (1) 幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)） 結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也不同： 上頁 下頁 目錄 返回 像順鉑和反鉑一樣，幾何異構(gòu)體結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也 不同，其反應(yīng)也不同。 cis-CoCl2(NH3)4, 藍(lán)紫色 trans-CoCl2(NH3)4, 綠色 上頁 下頁 目錄 返回 (2) 旋光異構(gòu) 從幾何異構(gòu)看 ， 下圖中 1、 2確為同一化合物 . 但它 們卻互為 “ 鏡像 ” ， 不存在對稱中心 ， 不能重疊 ， 這稱 為 “ 旋光異構(gòu)現(xiàn)象 ” . 再

19、高明的醫(yī)生也無法將 左 (右 )手移植到右 (左 )腕上 ! 上頁 下頁 目錄 返回 手性絡(luò)合物的溶液可使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn) ， 這類具有旋光活性的異構(gòu)體叫 旋光異構(gòu)體 ( Optical isomers)。 使偏振面向左旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫左旋異構(gòu)體 (又叫 L-異構(gòu)體 )， 向右旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫右旋異構(gòu)體 (又叫 D-異構(gòu) 體 )。 等量左旋異構(gòu)體與右旋異構(gòu)體混合后不具旋光性 ， 這樣的混合物叫 外消旋混合物 (Racemic mixture)。 旋光儀 polarime ter 旋光儀 上頁 下頁 目錄 返回 旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是 目前研究熱點(diǎn)之一 注意到左旋和右旋異構(gòu)體生理作用的差

20、異 是很有意義的 。 例如存在于煙草中左旋尼古 丁的毒性要比人工合成出來的右旋尼古丁毒 性大的多 。 又如 , 美國孟山都公司生產(chǎn)的 L- dopa(即 ， 二羥基苯基 -L-丙氨酸 )是治療震顫 性麻痹癥的特效藥 ， 而它的右旋異構(gòu)體 (D- dopa)卻無任何生理活性 。 顯然與它們在生物 體中不同的反應(yīng)部位有關(guān) 。 上頁 下頁 目錄 返回 1. 鍵合異構(gòu)現(xiàn)象 (Linkage isomerism) 2. 配位異構(gòu)現(xiàn)象 (Coordination isomerism) 3. 配體異構(gòu)現(xiàn)象 (Lagand isomerism) 構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象 (Conformation isomerism)

21、電離異構(gòu)現(xiàn)象 (Ionization isomerism) 溶劑合異構(gòu)現(xiàn)象 (Solvate isomerism) 聚合異構(gòu)現(xiàn)象 (Polymerization isomerism) 結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象有 上頁 下頁 目錄 返回 同一種單齒配體以不同原子與中心原子配位的現(xiàn)象 。 能形成鍵合異構(gòu)體的配位體是兩可配位體。 亞硝酸根離子 是兩可配位體 。 N原子配位時(shí)產(chǎn) 生硝基絡(luò)合物 ， O原子配位時(shí)則形成亞硝酸根絡(luò)合物 。 )(NO 2- 什么是鍵合異構(gòu)現(xiàn)象 ? Lin ka g e iso m eris m 什么是鍵合異構(gòu)現(xiàn)象 副篇內(nèi)容 上頁 下頁 目錄 返回 CoSO4(NH3)5 Br CoBr(

22、NH3)5 SO4 紅色 AgNO3 紫色 BaCl2 AgBr 淡黃沉淀 BaSO4白色沉淀 什么是解離異構(gòu)現(xiàn)象？ 副篇內(nèi)容 由于配合物中的陰離子在內(nèi)、外界的位置不同而 引起的異構(gòu)現(xiàn)象。 上頁 下頁 目錄 返回 Ionization isomers 解離異構(gòu) CoBr(NH3)5SO4 CoSO4(NH3)5Br 上頁 下頁 目錄 返回 Hydrate isomers 水合異構(gòu) Cr(H2O)6Cl3 CrCl(H2O)5Cl2H2O CrCl2(H2O)4Cl2H2O CrCl3(H2O)33H2O 上頁 下頁 目錄 返回 Coordination isomers 配位異構(gòu) a： Co(N

23、H3)6 Cr(CN)6 b： Co(NH3)5(CN) Cr(CN)5(NH3) 上頁 下頁 目錄 返回 一 、 價(jià)鍵理論 : 外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò) 合物 Valence bond theory:Outer orbital complexes and Inner orbital complexes 二、 晶體場理論 Crystal field theory 8-4 配合物的化學(xué)鍵本性 上頁 下頁 目錄 返回 中心原子 (M)有 空軌道 ，配位體 (L)有 孤對電子 ，形 成配位鍵 ML 中心原子 (中心離子 )采用雜化軌道成鍵 配合物的空間構(gòu)型與雜化方式有關(guān) 這里把第二章的 s-p雜化軌道擴(kuò)大

24、到 d軌道上，形 成 s-p-d雜化軌道。 (1) 價(jià)鍵理論的要點(diǎn) 一 、 價(jià)鍵理論 : 外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò) 合物 上頁 下頁 目錄 返回 配位數(shù) 雜化軌道類型 構(gòu)型 實(shí)例 2 sp 直線形 Ag(CN)2- 3 sp2 平面三角形 HgI3- 4 sp3 正四面體 Zn(NH3)42+ 4 dsp2 平面正方 Ni(CN)42- 6 sp3d2 正八面體 Fe(H2O)62+ 6 d2sp3 正八面體 Fe(CN)64- 、常見的雜化類型和構(gòu)型 上頁 下頁 目錄 返回 中心離子 Ag+的結(jié)構(gòu) 4d 5s 5p Ag(NH3)2+的結(jié)構(gòu) sp雜化 4d 5p H3N NH3 結(jié)果 ： Ag(N

25、H3)2+形成之前和之后 , 中心原子的 d電子排 布沒有變化 。絡(luò)合物是直線型， = 0 上頁 下頁 目錄 返回 中心離子 Zn2+的結(jié)構(gòu) 3d 4s 4p Zn(NH3)42+的結(jié)構(gòu) sp3雜化 結(jié)果 ： Zn(NH3)42+形成之前和之后 , 中心原子的 d電子 排布沒有變化 ， 配位原子的孤對電子填在由外層軌道雜 化而得的雜化軌道上 。 這樣一類絡(luò)合物叫 外軌絡(luò)合物 (Outer orbital complexes)。 3d NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 上頁 下頁 目錄 返回 Ni(CN)42的結(jié)構(gòu) dsp2雜化 3d CN CN CN CN 結(jié)果： Ni(CN)42-形成

26、之前和之后 , 中心原子的 d電子 排布發(fā)生了變化 ， 原來由單電子占據(jù) 、 后來騰空了的 (n- 1)d軌道參與了雜化 ， 這樣一類絡(luò)合物叫 內(nèi)軌絡(luò)合物 (Inner orbital complexes), 它們是指配位體孤對電子填充 在 (n 1)d軌道和一部分 n層軌道上的一類絡(luò)合物 。 3d 4s 4p 中心離子 Ni2+的結(jié)構(gòu) 上頁 下頁 目錄 返回 Fe(H2O)62+ 外軌配合物 配位原子的電負(fù)性很大 ， 如鹵素 、 氧等 , 不易給出孤電子對 ， 使中心離子的結(jié) 構(gòu)不發(fā)生變化 ， 僅用外層的空軌道 ns， np， nd進(jìn)行雜化 生成能量相同 ， 數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合 。

27、 sp3d2雜化 （有 4個(gè)不成對電子） 六配位的配合物 Outer or bital co mp le xe s 六配位的配合物 上頁 下頁 目錄 返回 內(nèi)軌配合物 配位原子的電負(fù)性較小 ,如氰 基 (CN-,以 C配位 ),氮 (-NO2, 以 N配位 ),較易給出孤電子對 , 對中心離子的影響較大 ,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 ,(n-1)d 軌 道上的成單電子被強(qiáng)行成對 (需要的能量叫 “ 成對能 ” , P) 騰出內(nèi)層能量較低的 d 軌道接受配位體的孤電子對 , 形成內(nèi)軌配合物 。 d2sp3雜化 （沒有不成對電子） Fe(CN) 6 - Inner orbital complexes 4

28、 上頁 下頁 目錄 返回 某些過渡金屬的配位單元 Ag+ Cu+ Zn2+ Cd2+ Fe Fe3+ Fe2+ Mn2+ Cr3+ Ag(NH3)2+ Cu(NH3)2+ Cu(CN)43- Zn(NH3)42+ Cd(CN)42- Fe(CO)5 FeF63- Fe(CN)63- Fe(CN)64- Fe(H2O)62+ MnCl42- Mn(CN)64- Cr(NH3)63+ sp sp sp3 sp3 sp3 dsp3 sp3d2 d2sp3 d2sp3 sp3d2 sp3 d2sp3 d2sp3 中心原子 配位單元 雜化類型 上頁 下頁 目錄 返回 光譜化學(xué)序列 究竟是采取內(nèi)軌成鍵，形

29、成 內(nèi)軌配合物 ，還是采用外 軌成鍵，形成 外軌配合物 ；與配位數(shù)、中心原子電荷 數(shù)和配體等因素有關(guān)。一般對配體，若配位原子電負(fù) 性越小，給電子能力越強(qiáng)，配位能力強(qiáng)，稱為強(qiáng)場配 體，否則稱為弱場配體，一般有如下順序： I- Br- Cl- SCN- F- OH- ONO- C2O42- H2O NCS- NH3 en NO2- 0 , 0， 如 O2, NO, NO2 抗磁性：被磁場排斥 n =0 , = 0 鐵磁性：被磁場強(qiáng)烈吸引 . 例： Fe， Co， Ni 磁 矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻爾磁子 (2) 配合物的磁性 配合物磁性的測定 是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一 個(gè)重要手段。

30、上頁 下頁 目錄 返回 某些過渡金屬離子的自旋磁矩 1 2 3 4 5 n /B(計(jì)算值 ) 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 /B(實(shí)驗(yàn)值 ) 1.7 1.8 2.7 2.9 3.8 4.8 4.9 5.9 Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+ 中心離子 =n(n+2)1/2 上頁 下頁 目錄 返回 沒 有 磁 場 樣 品 磁 鐵 磁 鐵 沒 有 磁 場 樣 品 磁 鐵 磁 鐵 上頁 下頁 目錄 返回 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得的有效磁矩，判斷下 列各種離子分別有多少個(gè)未成對電子？ 哪個(gè)是外軌？哪個(gè)是內(nèi)軌？ Solution 根據(jù)計(jì)算磁矩的近似公式 =n(n+2)1/2 Ques

31、tion 3 5.5 B.M. 6.1 B.M. 1.8 B.M. 4.3 B.M. 0 B.M. 5.5= n(n+2)1/2 n 4 是外軌型絡(luò)合物 6.1= n(n+2)1/2 n 5 是外軌型絡(luò)合物 1.8= n(n+2)1/2 n 1 是內(nèi)軌型絡(luò)合物 4.3= n(n+2)1/2 n 3 是外軌型絡(luò)合物 0= n(n+2)1/2 n 0 是內(nèi)軌型絡(luò)合物 上頁 下頁 目錄 返回 （ 3） 配合物中的反饋鍵 當(dāng)配位體給出電子對與中心原子形成 s鍵時(shí) ， 如果中 心原子的某些 d 軌道 (如 dxy、 dyz、 dxz)有孤電子對 ， 而配 位體有空的 p分子軌道 (如 CO中有空的 p*

32、軌道 ) 或空的 p或 d 軌道 ， 而兩者的對稱性又匹配時(shí) ， 則中心元素的孤對 d 電子也可以反過來給予配位體形成所謂的 “ 反饋 p 鍵 ” ， 它可用下式簡示： Ni (CO)4中 NiC 鍵長為 182 pm， 而共價(jià)半徑之和為 198 pm， 反 饋 p 鍵解釋了配合物的穩(wěn)定性。 L M s 反饋 p 鍵 上頁 下頁 目錄 返回 反饋 p鍵 Ni上的 d軌道和 CO的 *反鍵軌道能量近似，對稱性匹 配，可以成鍵，按重疊后的軌道對稱性形成 d-p配鍵（反 饋鍵），增加了配合物的穩(wěn)定性。 dxy px* d-p重疊 反饋 鍵的形成 , 既可消除金屬原子上負(fù)電荷的積累 , 又可雙重成鍵

33、,從而增加了配合物的穩(wěn)定性 . 上頁 下頁 目錄 返回 在配合物中，中心離子 M處于帶電的配位體 L形成的 靜電場中，靠靜電作用結(jié)合在一起 晶體場對 M的 d 電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生能級分裂 分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān) 晶體場相同， L不同，分裂程度也不同 二、 晶體場理論 晶體場理論是一種改進(jìn)了的靜電理論，它將配位體 看作點(diǎn)電荷或偶極子，著重討論自由中心原子 5 條等價(jià) d 軌道在配位體電性作用下產(chǎn)生的能級分裂。 (1) 要點(diǎn) 上頁 下頁 目錄 返回 (2) d 軌道在晶體場中的分裂 d 軌道在八面體場中的能級分裂 兩組軌道間的能量差叫八面體的 晶體場分裂參數(shù) (Crystal fi

34、eld splitting parameter)， 用符號 0表示： 0 E(eg) E(t2g) 在球型場中 在八面體場中在球型場中 在八面體場中 上頁 下頁 目錄 返回 d 軌道在四面體場中的能級分裂 兩組軌道的能量與八面體場中正好相反 。 其能量差 用符號 T表示： T E(t2) E(e) 在球型場中 在四面體場中 上頁 下頁 目錄 返回 d 軌道在平面正方形場中的能級分裂 e g t 2 g d x 2 y 2 d z 2 d xy d xz d yz 在球型場中在球型場中 d x 2 y 2 d xy d z 2 d yz d xz 0 2 / 3 0 1 / 1 2 0 在平面四

35、邊形場中 在平面四邊形場中 上頁 下頁 目錄 返回 不 同 晶 體 場 中 的 相 對 大 小 示 意 圖 = 4 . 4 5 D q E = - 2 . 6 7 D q E = 1 . 7 8 D q E = 0 D q E = - 4 D q E = 6 D q = 1 0 D q E = 1 2 .2 8 D q E = 2 . 2 8 D q E = - 4 . 2 8 D q E = - 5 . 1 4 Dq 2 z d 22 d yx - xyd yzxz dd s = 1 7 . 4 2 D q 四面體場 八面體場 正方形場 d d d d 四面體場 八面體場 正方形場 四面體場

36、 八面體場 正方形場 能 量 能 量 上頁 下頁 目錄 返回 (3) 影響 的因素 (中心離子 , 配位體 , 晶體場 ) 中心離子 M 對 的影響 ： CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200 主量子數(shù) n增大， o增大 : Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 o /cm-1 17600 14000 電荷 Z增大， o增大 : 一般第二過渡周期比 第一過渡周期約大 30%；第三過渡周期 比第二過渡周期約大 30% 價(jià)態(tài)為 3的金屬離子比 價(jià)態(tài)為 2的約大 40% 上頁 下頁 目錄 返回 配位體對 的影響 (弱場配位體和強(qiáng)場配位體 ): 初步看作是配位原

37、子電負(fù)性的排列： 鹵素 (4.0) 氧 (3.5 ) 氮 (3.0) 碳 (2.5) 不同配位體所產(chǎn)生的 0不同 ， 因而 0是配位體 晶體場強(qiáng)度的量度 。 將配位體晶體場按強(qiáng)弱順序排得 的序列叫 光譜化學(xué)序列 (Spectrochemical series): CoF63- Co(H2O)63+ Co(NH3)63+ Co(CN)63- o /cm-1 13000 18600 22900 34000 IBrCl, SCNFOH H2ONCS edtaNH3enbipy phen NO2CO, CN 上頁 下頁 目錄 返回 （記住常見的配體） I- Br- S2- SCN- Cl- NO3-

38、F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 en SO32- o- phen NO2- CO , CN - 以配位原子分類： I Br Cl S F O N C 越大 強(qiáng)場 越小 弱場 H2O以前的稱為弱場； H2O NH3之間的稱為中間場； NH3以后的稱為強(qiáng)場 上頁 下頁 目錄 返回 晶體場類型的影響 同族的 Mn+， 配體相同時(shí)， 值增大順序?yàn)?： 3d 4d P 弱場： o P 上頁 下頁 目錄 返回 Co ( C N) 6 3 - 67.524 10 - 2 0 35.250 10 - 20 強(qiáng) 3 d 6 t 2g 6 e g 0 0 0 低自旋 內(nèi)軌型 d 2 sp 3

39、 Co F 6 3 - 25.818 10 - 2 0 35.250 10 - 20 弱 3 d 6 t 2g 4 e g 2 4 5.62 高自旋 外軌型 sp 3 d 2 o /J P /J 場 Co 3+ 的價(jià)電子構(gòu)型 八面體場中 d 電子排布 未成對電子數(shù) 實(shí)測磁矩 / B.M 自旋狀態(tài) 價(jià)鍵理論 雜化方式 比 較 項(xiàng) 目 場 的價(jià)電子構(gòu)型 八面體場中 電子排布 未成對電子數(shù) 實(shí)測磁矩 自旋狀態(tài) 價(jià)鍵理論 雜化方式 比 較 項(xiàng) 目 上頁 下頁 目錄 返回 八面體場中電子在 t 2g和 eg軌道中的排布 d 4 d 5 d 6 d 7 4 5 4 3 2 1 0 1 高 自 旋 低 自

40、旋 高 自 旋 低 自 旋 1 2 3 2 1 d 1 d 2 d 3 d 8 d 9 只 有 一 種 排 列 只 有 一 種 排 列 上頁 下頁 目錄 返回 八面體 Co( )配合物的磁矩為 4.0 B， 試推斷其電子組態(tài)。 Co( )配合物可能有兩種組態(tài) :t2g5eg2（ 3個(gè) 未成對電子 ， 高自旋 ） 和 t2g6eg1 （ 1個(gè)未成對電 子 ， 低自旋 ） ， 相應(yīng)的自旋磁矩分別為 3.87和 1.73 B 。 根據(jù)題目給出的信息 ， 該配合物應(yīng)為 高自旋 t2g5eg2組態(tài) 。 Question 4 Solution 上頁 下頁 目錄 返回 (5) 晶體場穩(wěn)定化能 定義 :晶體場

41、穩(wěn)定能 (Crystal field stabilization energy, CFSE)是指電子占據(jù)分裂的 d軌道后而產(chǎn)生的低于平 均能量的額外穩(wěn)定能 。 根據(jù)平均電場概念 ， 在能級分裂過程中不存在總 能量的得失： 2 E(eg) 3 E(t2g) 0 由于晶體場分裂能定義為兩組軌道能量之差 , E(eg) E(t2g) 0 聯(lián)立求解得： E(eg) 0.6 0= 6Dq E(t2g) 0.4 0 = -4Dq 上頁 下頁 目錄 返回 CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P CFSE的計(jì)算 令 則 CFSE = n1 + n2 + (m1-m2)P = n1(-4D

42、q)+n2(6 Dq)+(m1-m2)P = (-4n1+6n2) Dq +(m1-m2)P 上頁 下頁 目錄 返回 計(jì)算八面體場下 d 6(高自旋）、 d 6 ( 低自旋）和 d 3、 d 8 四種組態(tài)的 CFSE。 Solution d6(高自旋 )： CFSE 4 (-4Dq) 2 6Dq - 4Dq d6(低自旋 )： CFSE 6 (-4Dq) 2P -24Dq 2P d3： CFSE 3 (-4Dq) -12Dq d8： CFSE 6 (-4Dq) 2 6Dq -12Dq Question 5 上頁 下頁 目錄 返回 影響 CFSE的因素 d 電子數(shù)目 配位體的強(qiáng)弱 晶體場的類型

43、- 強(qiáng) 上頁 下頁 目錄 返回 (6) 晶體場理論的應(yīng)用 顏色的性質(zhì) : 原色、復(fù)色和補(bǔ)色 顏色混合時(shí)發(fā)生相加混合 (例如有色聚焦光的疊加 ) 和相消混合 ( 例如顏料和有色溶液的混合 )兩種情況 。 相加混合中 , 原色 (primary color)是指混合后能產(chǎn)生白 光的任何三種顏色 ; 復(fù)色 (broken color)是混合兩種原色而 產(chǎn)生的顏色 ; 每種復(fù)色和三種原色中的一種互為 補(bǔ)色 (complementary color) 。 相消混合中 , 白光的某些波段被物質(zhì)吸收 , 反射 光 (例如固體物質(zhì)表面的反射 )或透射光 (例如玻璃或溶液 的透射 )中就缺少了這個(gè)波段的顏色。

44、如果物質(zhì)吸收了一 種原色或一種復(fù)色 , 反射或透射光則是其補(bǔ)色 。 上頁 下頁 目錄 返回 任何一種顏色的 補(bǔ)色都處在對頂角位 置上 。 畫 家 的 色 盤 colou r 畫 家 的 色 盤副篇內(nèi)容 上頁 下頁 目錄 返回 所吸收光子的頻率 與分裂能大小有關(guān) 顏色的深淺與躍遷 電子數(shù)目有關(guān) 此類躍遷為自旋禁 阻躍遷 , 因此配離 子顏色均較淺 配合物離子的顏色 許多過渡金屬配合物的顏色產(chǎn)生于 d電子在晶體場 分裂而得的兩組 d軌道之間的躍遷 , 即通常所謂的 d-d 躍遷 。 O h 上頁 下頁 目錄 返回 水溶液中的 Ti3+離子以 Ti(H2O)63+形式存在 ， 晶體 場分裂能 ( 0

45、)等于 20 300 cm-1。 與其對應(yīng)的 波長為 500 nm左 右 （ 相應(yīng)于可見 光的黃綠色波段 。 由于黃綠色光 被吸收 , 您看到的 透射光是補(bǔ)色 紫色 。 Ti( H 2 O) 6 3+ 的吸收光譜圖的吸收光譜圖 上頁 下頁 目錄 返回 由 Ti(H2O)63+的吸收光譜圖分 析計(jì)算配合物的晶體場穩(wěn)定化能。 Solution 配合物為八面體 ， 已知 o 等于 20 300 cm-1， Ti3+為 d1 組態(tài)離子 ， 唯一的 d 電子添入三條 t2g 軌道 之一 ， 因而 ， CFSE = 1x（ -0.4 o） = - 8120 cm-1 乘以換算因子 1 kJmol-1/83

46、.6 cm-1 得 CFSE = -97.1 kJ mol-1 Question 6 上頁 下頁 目錄 返回 配位化合物 Cr(H2O)6Cl3為紫色 , 而 Cr(NH3)6Cl3卻是黃色 。 利用光譜 化學(xué)序列解釋顏色上的這種不同 。 Solution Cr(III)的兩個(gè)配位單元都是八面體 , Cr3+的電子組態(tài) 為 Ar3d3 ， 三個(gè)電子均分別填在三條 t2g軌道上 。 根據(jù)光譜化學(xué)序列 , NH3產(chǎn)生的 0大于 H2O。 即 Cr(NH3)63+比 Cr(H2O)6 3+吸收更高能量 (更短波長 )的 光 , 才能實(shí)現(xiàn)電子的 d-d躍遷： Cr(NH3)63+吸收了光譜 的紫色波段

47、導(dǎo)致透射光為黃色 ; Cr(H2O)6 3+吸收了光譜 的黃色波段導(dǎo)致透射光為紫色 。 Question 7 上頁 下頁 目錄 返回 但也有 d0 和 d10 的化合物有顏色 ，如 : HgI2 ( 紅） ZnI2 （ 無色） CdI2 （ 黃綠） 當(dāng)相互極化強(qiáng)烈時(shí)，即電子云變形性大，電子 則易于從負(fù)離子 向正離子轉(zhuǎn)移，吸收可見光的 一部分，產(chǎn)生顏色。 這種顯色機(jī)理稱為 電荷躍遷 （ 荷移躍遷 ）。 上頁 下頁 目錄 返回 圖中連接圓圈的曲線示出下述反 應(yīng)水合焓的變化趨勢，平滑曲線 上的點(diǎn)是由實(shí)驗(yàn)值扣除晶體場穩(wěn)定化能之后描繪的。試 用晶體場穩(wěn)定化能解釋水合焓的這種變化趨勢。 Solution 1.先判斷 H2O是強(qiáng)場還是弱場配位 2.寫出 CFSE的表達(dá)式 ,計(jì)算其值 3.假定有關(guān)離子的分裂能 0均相同 則由 Ca2+至 Zn2+半徑收縮，水合焓 增大。 Question 8 上頁 下頁 目錄 返回 影響 CFSE的因素 d 電子數(shù)目 配位體的強(qiáng)弱 晶體場的類型 - 上頁 下頁 目錄 返回 利用分子軌道也可以說明配位化合物 的化學(xué)鍵。本課程不做要求。