晶體化學的基礎知識.ppt

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1、晶體化學的基礎知識 第三節(jié) 晶體結構的密堆積原理 1619年，開普勒模型（開普勒從雪花的六邊形 結構出發(fā)提出：固體是由球密堆積成的） 開普勒對固體結構的推測 冰的結構 密堆積的定義 密堆積： 由無方向性的金屬鍵、離子鍵和范德 華力等結合的晶體中，原子、離子或分子等 微觀粒子總是趨向于相互配位數(shù)高，能充分 利用空間的堆積密度最大的那些結構。 密堆積方式因充分利用了空間，而使體系的勢 能盡可能降低，而結構穩(wěn)定。 常見的密堆積類型 最 密 非最密 常 見 密 堆 積 型 式 面心立方最密堆積（ A1） 六方最密堆積（ A3） 體心立方密堆積（ A2） 晶體結構內容的相互關系 晶 體 晶 體 結 構

2、基 本 概 念 晶 體 類 型 及 其 性 質 堆 積 類 型 面 心 立 方 最 密 堆 積 六 方 最 密 堆 積 體 心 立 方 密 堆 積 簡 單 立 方 堆 積 最 密 堆 積 非 最 密 堆 積 密堆積原理是一個把中學 化學的晶體結構內容聯(lián)系 起來的一個橋梁性的理論 體系 。 1.面心立方最密堆積 (A1)和六方最密堆積 (A3) 從上面的等徑圓球密堆積圖中可以看出： 1. 只有 1種堆積形式 ; 2. 每個球和周圍 6個球相鄰接 ,配位數(shù)位 6,形 成 6個三角形空隙 ; 3. 每個空隙由 3個球圍成 ; 4. 由 N個球堆積成的層中有 2N個空隙 , 即球數(shù)：空隙數(shù) =1： 2

3、。 兩層球的堆積情況圖 1.在第一層上堆積第二層時 ， 要形成最密堆積 ， 必須把球放在第二層的空隙上 。 這樣 ， 僅有半數(shù) 的三角形空隙放進了球 ， 而另一半空隙上方是第 二層的空隙 。 2.第一層上放了球的一半三角形空隙 ， 被 4個 球包圍 ， 形成四面體空隙；另一半其上方是第二 層球的空隙 ， 被 6個球包圍 ， 形成八面體空隙 。 兩層堆積情況分析 三層球堆積情況分析 第二層堆積時形成了兩種空隙： 四面體空隙和 八面體空隙 。 那么 ， 在堆積第三層時就會產 生兩種方式： 1.第三層等徑圓球的突出部分落在正四面體空 隙上，其排列方式與第一層相同，但與第二 層錯開，形成 ABAB 堆

4、積。這種堆積方式可 以從中劃出一個 六方 單位來，所以稱為 六方 最密堆積（ A3） 。 2.另一種堆積方式是第三層球的突出部分 落在第二層的八面體空隙上。這樣，第三 層與第一、第二層都不同而形成 ABCABC 的結構。這種堆積方式可以從 中劃出一個 立方面心單位 來，所以稱為 面 心立方最密堆積（ A1） 。 六方最密堆積（ A3）圖 六方最密堆積（ A3）分解圖 面 心 立 方 最 密 堆 積 （A 一 ） 圖 面心立方最密堆積（ A1）分解圖 A1 型最密堆積圖片 將密堆積層的相對位置按照 ABCABC 方式 作最密堆積，重復的周期為 3層。這種堆積可劃 出面心立方晶胞。 A3型最密堆積

5、圖片 將密堆積層的相對位置按照 ABABAB 方式作 最密堆積，這時重復的周期為兩層。 A1、 A3型堆積小結 第二層的密堆積方式也只有一種，但這兩 層形成的空隙分成兩種 正四面體空隙（被四個球包圍） 正八面體空隙（被六個球包圍） 突出部分落在正四面體空隙 AB堆積 A3（六方） 突出部分落在正八面體空隙 ABC堆積 A1（面心立方） 第三層 堆積 方式有兩種 A1、 A3型堆積的比較 以上兩種最密堆積方式，每個球的配位數(shù)為 12。 有相同的堆積密度和空間利用率 (或堆積系數(shù) )， 即球體積與整個堆積體積之比。均為 74.05%。 空隙數(shù)目和大小也相同， N個球（半徑 R）； 2N 個四面體空

6、隙，可容納半徑為 0.225R的小球； N 個八面體空隙，可容納半徑為 0.414R的小球。 A1、 A3的密堆積方向不同： A1： 立方體的體對角線方向，共 4條， 故有 4個密堆積方向易向不同方向滑動， 而具有良好的延展性。如 Cu. A3： 只有一個方向，即六方晶胞的 C軸 方向，延展性差，較脆，如 Mg. 空間利用率的計算 空間利用率：指構成晶體的原子、離子或分子在 整個晶體空間中所占有的體積百分比。 球體積 空間利用率 = 100% 晶胞體積 A3型最密堆積的空間利用率計算 解： 在 A3型堆積中取出六方晶胞 ， 平行六面體的底是 平行四邊形 ， 各邊長 a=2r， 則平行四邊形的面

7、積： 2 2 3 60s i n aaaS aa ah 3 62 3 6 2 2 的四面體高邊長為 平行六面體的高： 33 2 282 3 62 2 3 ra aaV 晶胞 )2( 3 4 2 3 個球晶胞中有球 rV %05.74%1 0 0 晶胞 球 V V A1型堆積方式的空間利用率計算 %05.74 3 4 4 :4 2 32 3 33 晶胞 球 球 晶胞 空間利用率 個球晶胞中含 解： V V rV raV 2.體心立方密堆積（ A2） A2不是最密堆積。每個球有八個最近的配體 （處于邊長為 a的立方體的 8個頂點）和 6個稍遠 的配體，分別處于和這個立方體晶胞相鄰的六 個立方體中心

8、。故其配體數(shù)可看成是 14，空間 利用率為 68.02%. 每個球與其 8個相近的配體距離 與 6個稍遠的配體距離 addd 15.132 ad 23 A2型密堆積圖片 3. 金剛石型堆積（ A4） 配位數(shù)為 4，空間利用率為 34.01%，不是密堆積。這 種堆積方式的存在因為原 子間存在著有方向性的共 價鍵力。如 Si、 Ge、 Sn等。 邊長為 a的單位晶胞含半徑 的球 8個。 ar 83 4. 堆積方式及性質小結 堆積方式 點陣形式 空間利用率 配位數(shù) Z 球半徑 面心立方 最密堆積 (A1) 面心立方 74.05% 12 4 六方最密 堆積 (A3) 六方 74.05% 12 2 體心

9、立方 密堆積 (A2) 體心立方 68.02% 8(或 14) 2 金剛石型 堆積 (A4) 面心立方 34.01% 4 8 ra 22 ac rba 3 62 2 ar 43 ar 83 第四節(jié) 晶體類型 根據(jù)形成晶體的化合物的種類不同可以 將晶體分為：離子晶體、分子晶體、原 子晶體和金屬晶體。 1. 離子晶體 離子鍵無方向性和飽和性，在離子晶體中 正、負離子盡可能地與異號離子接觸，采 用最密堆積。 離子晶體可以看作大離子進行等徑球密堆 積，小離子填充在相應空隙中形成的。 離子晶體多種多樣，但主要可歸結為 6種 基本結構型式。 （ 1） NaCl （ 1）立方晶系，面心立方晶胞； （ 2）

10、Na+和 Cl- 配位數(shù)都是 6； （ 3） Z=4 （ 4） Na+， C1-，離子鍵。 （ 5） Cl- 離子和 Na+離子沿（ 111）周期為 |AcBaCb|地堆積， ABC表示 Cl- 離子， abc表示 Na+離子； Na+填充在 Cl-的正八面體空隙中。 NaCl的晶胞結構和密堆積層排列 (NaCl, KBr, RbI, MgO, CaO, AgCl) ZnS ZnS是 S2-最密堆積 ， Zn2+填充在一半四 面體空隙中 。 分立方 ZnS和六方 ZnS。 立方 ZnS （ 1）立方晶系，面心立方晶胞； Z=4 （ 2） S2-立方最密堆積 |AaBbCc| （ 3） Zn原子

11、位于面心點陣的陣點位置上； S原子也位 于另一個這樣的點陣的陣點位置上，后一個點陣對 于前一個點陣的位移是體對角線底 1/4。原子的坐標 是： 4S： 0 0 0， 1/2 1/2 0， 1/2 0 1/2， 0 1/2 1/2； 4Zn:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/4 立方 ZnS晶胞圖 六方 ZnS （ 1）六方晶系，簡單六方晶胞。 （ 2） Z=2 （ 3） S2-六方最密堆積 |AaBb|。 （ 4）配位數(shù) 4： 4。 （ 6） 2s： 0 0 0， 2/3 1/3 1/2； 2Zn： 0 0 5/8， 2/3 1/3 1

12、/8。 六方 ZnS晶胞圖 CaF2型 （螢石） （ 1）立方晶系，面心立方晶胞。 （ 2） Z=4 （ 3）配位數(shù) 8： 4。 （ 4） Ca2+， F-，離子鍵。 （ 5） Ca2+立方最密堆積， F-填充在全部 四面體空隙中。 （ 6） Ca2+離子配列在面心立方點陣的陣點位置 上， F-離子配列在對 Ca2+點陣的位移各為對角 線的 1/4與 3/4的兩個面心立方點陣的陣點上。 原子坐標是： 4Ca2+： 0 0 0， 1/2 1/2 0， 1/2 0 1/2， 0 1/2 1/2； 8F-： 1/4 1/4 1/4， 3/4 3/4 1/4， 3/4 1/4 3/4， 1/4 3/4

13、 3/4， 3/4 3/ 4 3/4， 1/4 1/4 3/4， 1/4 3/4 1/4， 3/4 1/4 1/4。 CaF2結構圖片 CaF2的結構圖 CsCl型 : （ 1）立方晶系，簡單立方晶胞。 （ 2） Z=1。 （ 3） Cs+， Cl-，離子鍵。 （ 4）配位數(shù) 8： 8。 （ 5） Cs+離子位于簡單立方點陣的陣點上位置上， Cl-離子也位于另一個這樣的點陣的陣點位置上， 它對于前者的位移為體對角線的 1/2。原子的坐 標是： Cl-:0 0 0； Cs+:1/2 1/2 1/2 (CsCl, CsBr, CsI, NH4Cl) TiO2型 （ 1）四方晶系，體心四方晶胞。 （

14、 2） Z=2 （ 3） O2-近似堆積成六方密堆積結構， Ti4+ 填入一 半的八面體空隙，每個 O2-附近有 3 個近似于正三角形的 Ti4+配位。 （ 4）配位數(shù) 6： 3。 TiO2結構圖片 2.分子晶體 定義：單原子分子或以共價鍵結合的有限 分子，由范德華力凝聚而成的晶體。 范圍：全部稀有氣體單質、許多非金屬單 質、一些非金屬氧化物和絕大多數(shù)有機化 合物都屬于分子晶體。 特點：以分子間作用力結合，相對較弱。 除范德華力外，氫鍵是有些分子晶體中重 要的作用力。 氫鍵 定義： ， 是極性很大的 共價鍵，、是電負性很強的原子。 氫鍵的強弱介于共價鍵和范德華力之間； 氫鍵由方向性和飽和性；

15、間距為氫鍵鍵長， 夾角 為氫鍵鍵角（通常 100180 ）；一般來 說，鍵長越短，鍵角越大，氫鍵越強。 氫鍵對晶體結構有著重大影響。 3.原子晶體 定義：以共價鍵形成的晶體。 共價鍵由方向性和飽和性，因此，原子晶 體一般硬度大，熔點高，不具延展性。 代表：金剛石、 Si、 Ge、 Sn等的單質， C3N4、 SiC、 SiO2等。 4.金屬晶體 金屬鍵是一種很強的化學鍵，其本質是金 屬中自由電子在整個金屬晶體中自由運動， 從而形成了一種強烈的吸引作用。 絕大多數(shù)金屬單質都采用 A1、 A2和 A3型 堆積方式；而極少數(shù)如： Sn、 Ge、 Mn等 采用 A4型或其它特殊結構型式。 金屬晶體 A

16、BABAB, 配位數(shù)： 12. 例： Mg and Zn ABCABC, 配為數(shù) ： 12， 例 : Al, Cu, Ag, Au 立方密堆積，面心 金 (gold, Au) 體心立方 e.g., Fe, Na, K, U 簡單立方（釙， Po） 簡單立方堆積 晶體結構題目分類解析 一、劃分晶胞 長期以來人們一直認為金剛石是最硬的物質 ， 但這 種神話現(xiàn)在正在被打破 。 1990年美國伯克利大學的 A. Y. Liu和 M. L. Cohen在國際著名期刊上發(fā)表論文 ， 在 理論上預言了一種自然界并不存在的物質 C3N4， 理論計算表明 ， 這種 C3N4物質比金剛石的硬度還大 ， 不僅如此

17、， 這種物質還可用作藍紫激光材料 ， 并有可 能是一種性能優(yōu)異的非線性光學材料 。 例題 1 這篇論文發(fā)表以后 ， 在世界科學領域引起了很大 的轟動 ， 并引發(fā)了材料界爭相合成 C3N4的熱 潮 ， 雖然大塊的 C3N4晶體至今尚未合成出來 ， 但含有 C3N4晶粒的薄膜材料已經制備成功并 驗證了理論預測的正確性 ， 這比材料本身更具重 大意義 。 其晶體結構見圖 1和圖 2。 圖 1 C3N4在 a-b平面 上的晶體結構 圖 2 C3N4的晶胞結構 （ 1） 請分析 C3N4晶體中 ， C原子和 N原子的 雜化類型以及它們在晶體中的成鍵情況； （ 2） 請在圖 1中畫出 C3N4的一個結構基

18、元 ， 并 指出該結構基元包括 個碳原子和 個氮原子； （ 3）實驗測試表明， C3N4晶體屬于六方晶系， 晶胞結構見圖 2（圖示原子都包含在晶胞內）， 晶胞參數(shù) a=0.64nm, c=0.24nm, 請計算其晶體密 度， （ 4）試簡要分析 C3N4比金剛石硬度大的原因 （已知金剛石的密度為 3.51g.cm-3）。 答 案 1 解： （ 1） C3N4晶體中 ， C原子采取 sp3雜化 ， N原 子采取 sp2雜化； 1個 C原子與 4個處于四面體頂 點的 N原子形成共價鍵 ， 1個 N原子與 3個 C原子 在一個近似的平面上以共價鍵連接 。 （ 2） 一個結構基元包括 6個 C和 8個

19、 N原子。 （ 3） 從圖 2可以看出 ， 一個 C3N4晶胞包括 6個 C原子和 8個 N原子 ， 其晶體密度為： 計算結果表明 ， C3N4的密度比金剛石還要大 ， 說明 C3N4的原子堆積比金剛石還要緊密 ， 這是 它比金剛石硬度大的原因之一 。 3 72723 .59.3 1024.060s i n)1064.0(1002.6 814612 cmg （ 4） C3N4比金剛石硬度大 ， 主要是因為： （ 1） 在 C3N4晶體中 ， C原子采取 sp3雜化 ， N原子采取 sp2雜化 ， C原子和 N原子間形成很強 的共價鍵； （ 2） C原子和 N原子間通過共價鍵 形成網(wǎng)狀結構； （

20、 3） 密度計算結果顯示 ， C3N4晶體中原子采取最緊密的堆積方式 ， 說明 原子間的共價鍵長很短而有很強的鍵合力 。 例題 2 題目：今年 3月發(fā)現(xiàn)硼化鎂在 39K呈超導性 ， 可能是人類對超導認識的新里程碑 。 在硼化 鎂晶體的理想模型中 ， 鎂原子和硼原子是分 層排布的 ， 像維夫餅干 ， 一層鎂一層硼地相 間 ， 圖 5 l是該晶體微觀空間中取出的部分 原于沿 C軸方向的投影 ， 白球是鎂原子投影 ， 黑球是硼原子投影 ， 圖中的硼原子和鎂原子 投影在同一平面上 。 硼化鎂的晶體結構投影圖 由圖 5 l可確定硼化鎂的化學式為： 畫出硼化鎂的一個晶胞的透視圖 ， 標出該 晶胞內面 、

21、棱 、 頂角上可能存在的所有硼 原子和鎂原子 （ 鎂原子用大白球 ， 硼原子 用小黑球表示 ） 。 解 答 1 MgB2 2 例題 3 最近發(fā)現(xiàn) ， 只含鎂 、 鎳和碳三種元素的晶體竟然 也具有超導性 。 鑒于這三種元素都是常見元素 ， 從而引起廣泛關注 。 該晶體的結構可看作由鎂原 子和鎳原子在一起進行 (面心 )立方最密堆積 (ccp)， 它們的排列有序 ， 沒有相互代換的現(xiàn)象 （ 即沒有 平均原子或統(tǒng)計原子 ） ， 它們構成兩種八面體空 隙 ， 一種由鎳原子構成 ， 另一種由鎳原子和鎂原 子一起構成 ， 兩種八面體的數(shù)量比是 1 : 3， 碳原 子只填充在鎳原子構成的八面體空隙中 。 6

22、 1 畫出該新型超導材料的一個晶胞 （ 碳原子用 小球 ， 鎳原子用大球 ， 鎂原子用大球 ） 。 6 2 寫出該新型超導材料的化學式 。 答案 答案 ： 6 1（ 5分） 在 （ 面心 ） 立方最密堆積填隙模型中 ， 八面體空隙與堆 積球的比例為 1 : 1, 在如圖晶胞中 ， 八面體空隙位于體心位 置和所有棱的中心位置 ， 它們的比例是 1 : 3， 體心位置的 八面體由鎳原子構成 ， 可填入碳原子 ， 而棱心位置的八面 體由 2個鎂原子和 4個鎳原子一起構成 ， 不填碳原子 。 6 2 （ 1分 ） MgCNi3（ 化學式中元素的順序可不同 ， 但 原子數(shù)目不能錯 ） 。 例題 4 C6

23、0的發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了國際科學界的一個新領域 ， 除 C60 分子本身具有誘人的性質外 ， 人們發(fā)現(xiàn)它的金屬摻 雜體系也往往呈現(xiàn)出多種優(yōu)良性質 ， 所以摻雜 C60 成為當今的研究熱門領域之一 。 經測定 C60晶體為 面心立方結構 ， 晶胞參數(shù) a 1420pm。 在 C60中摻 雜堿金屬鉀能生成鹽 ， 假設摻雜后的 K 填充 C60分 子堆積形成的全部八面體空隙 ， 在晶體中以 K 和 C60 存在 ， 且 C60 可近似看作與 C60半徑相同的球 體 。 已知 C的范德華半徑為 170pm， K 的離子半徑 133pm。 （ 1） 摻雜后晶體的化學式為 ；晶胞類型 為 ；如果 C60 為頂點 ，

24、 那么 K 所處的位置 是 ；處于八面體空隙中心的 K 到最鄰近的 C60 中心距離是 pm。 （ 2） 實驗表明 C60摻雜 K 后的晶胞參數(shù)幾乎沒有發(fā) 生變化 ， 試給出理由 。 （ 3） 計算預測 C60球內可容納半徑多大的摻雜原子 。 解答 這個題目的關鍵是摻雜 C60晶胞的構建。 C60 形成如下圖所示的面心立方晶胞， K 填充全 部八面體空隙，根據(jù)本文前面的分析，這就 意味著 K 處在 C60晶胞的體心和棱心，形成 類似 NaCl的晶胞結構。這樣，摻雜 C60的晶胞 確定后，下面的問題也就迎刃而解了。 （ 1） KC60； 面心立方晶胞；體心和棱心； 710pm（ 晶胞體心到面心的

25、距離 ， 邊長的一半 。 （ 2） C60分子形成面心立方最密堆積 ， 由其晶胞 參數(shù)可得 C60分子的半徑： pmar C 5 0 2 22 1 4 2 0 2260 所以 C60分子堆積形成的八面體空隙可容納的球半徑 為： 這個半徑遠大于 K 的離子半徑 133pm， 所以對 C60 分子堆積形成的面心立方晶胞參數(shù)幾乎沒有影響 。 （ 3） 因 rC60 502pm， 所以空腔半徑 ， 即 C60球內可容 納原子最大半徑為： 502 1702 162pm pmrr 208502414.0414.0 堆積容納 例題 5 氯仿在苯中的溶解度明顯比 1， 1， 1三氯乙烷 的大 ， 請給出一種可

26、能的原因 （ 含圖示 ） 。 解 答 C H C l 3的 氫 原 子 與 苯 環(huán) 的 共 軛 電 子 形 成 氫 鍵 。 CHCl3的氫原子與苯環(huán)的共軛電子形成氫鍵。 例題 6 氟硅酸 H2SiF6具有很好的防治小麥銹病的藥 效，但它易按下式分解而失效 : H2SiF6(l) SiF4(g) + 2HF(g)。后來人們將四氟化硅氣 體通入尿素的甲醇溶液制得了氟硅酸脲晶 體，它易溶于水，和含量相同的氟硅酸具 有相同的防銹藥效，并有許多優(yōu)越性能而 成為氟硅酸的替代產品。 晶體結構測試表明，氟硅酸脲屬四方晶系， 晶胞參數(shù) a=926.3pm, c=1789.8pm, 晶體密度 1.66g.cm-3

27、; 晶體由 (NH2)2CO2H+和 SiF62-兩 種離子組成，其中 (NH2)2CO2H+是由兩個 尿素分子俘獲一個質子形成的脲合質子。 （ 1） 試分析脲合質子 (NH2)2CO2H+的結構 和成鍵情況； （ 2） 計算說明一個氟硅酸脲晶胞中包含多少 個這樣的脲合質子； （ 3） 與氟硅酸相比 ， 氟硅酸脲能有效地保持 藥效并減小腐蝕性 ， 請解釋原因 。 答 案 （ 1） H 2 N C H 2 N O N H 2 C N H 2 O H 2 N C H 2 N O N H 2 C N H 2 O H +或 2個尿素分子俘獲 1個質子 H+，在尿素分子的 2個氧原 子間形成很強的氫鍵

28、OHO 。 （ 2） 根據(jù)密度計算公式可得： 根據(jù)計算結果可知 ， 一個晶胞中包含 4 個 (NH2)2CO2H2SiF6， 即一個晶胞中有 8個脲合 質子 (NH2)2CO2H+。 4 31.3 8 4 108.1 7 8 9)103.9 2 6(1002.666.1 1021023 M VN Z A （ 3） 因為在氟硅酸脲晶體每 2個尿素分子俘 獲 1個質子 H+形成脲合質子 (NH2)2CO2H+， 被 俘獲的質子與 2個尿素分子的 O原子間形成很強 的氫鍵 O H O， 這就使得氟硅酸脲緩慢地釋 放質子 ， 而有效地抑制了下述反應的進行： H2SiF6(l) SiF4(g) + 2HF(g)， 從而能有效地保 持藥效并減小腐蝕性 。