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1、,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,1,第一章 化學(xué)反應(yīng)熱,1.1,幾個基本概念,1.1.1,系統(tǒng)和環(huán)境,1.1.2,狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),1.2,熱力學(xué)第一定律,1.3,化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),1.3.1,恒容反應(yīng)熱,1.3.2,恒壓反應(yīng)熱,1.3.3,熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài),1.3.4,單質(zhì)和化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,1.3.5,化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計算,1.3.6,反應(yīng)進度,2,1.1,幾個基本概念,1.,系統(tǒng)與環(huán)境,人為地將一部分物質(zhì)與其余物質(zhì)分開作為研究的對象，被劃定的研究對象稱為,系統(tǒng),；,研究學(xué)生的上課狀態(tài),學(xué)生稱為系統(tǒng)；,教師、教室、書桌等稱為環(huán)
2、境,。,系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切相關(guān)，影響所能及的部分稱為,環(huán)境,。,例如,：,3,(1),孤立系統(tǒng),系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有任何物質(zhì)和能量的交換。,(2),封閉系統(tǒng),系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換,只有能量交換,例如，任何化學(xué)反應(yīng)。,(3),敞開系統(tǒng),系統(tǒng)和環(huán)境間既有物質(zhì)交換又有能量交換,。,封閉絕緣,封閉,不絕緣,能量,H,2,SO,4,+Cu,三,種,系,統(tǒng),狀態(tài)函數(shù),:,狀態(tài)的單值函數(shù)。,狀態(tài)函數(shù)的特點,（,1,）狀態(tài)函數(shù)和狀態(tài)變量是相對的。,（,2,）,狀態(tài)函數(shù)的變化,與途徑無關(guān)，只決定于系統(tǒng)的始態(tài) 和終態(tài)。,4,3.,狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),狀態(tài),:,系統(tǒng)固有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)（例如壓力、溫度、,體積、
3、能量、密度、組成、距離等）。,過程,:,狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過,;,途徑,:,完成過程的具體步驟,。,2.,過程與途徑,1.1,幾個基本概念,5,1.2,熱力學(xué)第一定律,U,=,U,2,-,U,1,=,Q,+,W,將能量守恒定律應(yīng)用于熱力學(xué)就是熱力學(xué)第一定律：,(,系統(tǒng)內(nèi)能的增量等于系統(tǒng)所吸收的熱加上環(huán)境對系統(tǒng)所作的功,),表示封閉系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)過程的能量變化規(guī)律。,U,1,為始態(tài)內(nèi)能，,U,2,為終態(tài)內(nèi)能，,Q,為系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱量，,W,為環(huán)境對系統(tǒng)所做的功。,6,熱力學(xué)第一定律的幾點說明,(2),熱,(,Q,):,系統(tǒng)和環(huán)境間能量的交換形式,不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與途徑有關(guān)。,規(guī)定,:,吸
4、熱,+,Q,，放熱,Q,(1),內(nèi)能,(,U,),：,指系統(tǒng)內(nèi)部分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、分子 間勢能、原子鍵能、電子運動能、核內(nèi)基本粒子間核能等能量的總和。內(nèi)能是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)。,(3),功,(,W,):,系統(tǒng)和環(huán)境間能量的交換形式,不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與,途徑有關(guān)。規(guī)定,:,系統(tǒng)對環(huán)境做功,-,W,環(huán)境對系統(tǒng)做功,+,W,;,W=,W,體,+W,有,W,體,:,熱力學(xué)系統(tǒng)體積變化時對環(huán)境所做的功稱為體積功。,P,一,定，,W,體,-,P,V,W,有,:,除體積功以外的功的統(tǒng)稱，如電功、表面功等?；瘜W(xué)反應(yīng)如 要做有用功，則需特殊裝置。,U,=,Q,+,W,7,A boy on
5、 her way,-,W,-,W,+,W,system,system,system,environment,-,W,8,1.3,化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),U,=,Q,+,W,(1),Q,V,:,等容反應(yīng)熱。其數(shù)值的大小只與始末狀態(tài)有關(guān)，,與途徑無關(guān)。,1.3.1,等容反應(yīng)熱,U,=,Q,V,(2),熱在特定的條件下,其數(shù)值的大小與某狀態(tài)函數(shù)的變化相同,且體現(xiàn)狀態(tài)函數(shù)變化的性質(zhì),(,只與始末狀態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān),),。,(,條件,：,T,=0,V,=0,W,有,+,W,體,=0,),=,Q,+,p,V=Q,9,1.3,化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),條件：,T,=0,p=,0,W,有,0,體,-,p,V,-,p,(,
6、V,-V,1,),(1),H,是狀態(tài)函數(shù),U,、,p,、,V,的組合，所以,H,也是狀態(tài)函數(shù)。,1.3.2,等壓反應(yīng)熱,Q,p,+,體,-,1,Q,p,-p,(,V,-V,1,),H,U+pV,Q,p,(,U,+pV,2,)-(,U,1,+pV,1,),Q,p,：,恒壓反應(yīng)熱，,H,：焓,。,H,2,-H,1,H,(3),Q,V,和,Q,p,都與途徑無關(guān)，所以可以通過易測的反應(yīng)熱,來求算難測的反應(yīng)。,(2),大部分反應(yīng)是在恒壓下進行的，其反應(yīng)熱是,Q,p,，剛,好與焓變數(shù)值相同。因此就用,H,表示,Q,p,Q,p,H,10,1.3,化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),始態(tài),C(s)+O,2,(g),例,1.1,
7、T,=0,、,p=,0,，,W,有,的條件下，碳完全燃燒生成,CO,2,可有 兩條途徑，如下圖所示：,終態(tài),CO,2,(g),1.3.2,等壓熱反應(yīng),r,H,m,1,一個總反應(yīng)的,r,H,m,等于其所有分步反應(yīng),r,H,m,i,的總和。,r,H,m,r,H,m,1,+,r,H,m,2,+,+,r,H,m,n,r,H,m,2,r,H,m,3,CO(g)+1/2O,2,(g),(3),(2),(1),蓋斯定律,:,1840,年,r,H,m,1,r,H,m,2,+,r,H,m,3,使用蓋斯定律要注意：,1,、蓋斯定律只適用于等溫等壓過程，各步反應(yīng)的溫度應(yīng)相同；,2,、熱效應(yīng)與參與反應(yīng)的各物質(zhì)的本性、
8、聚集狀態(tài)、完成反應(yīng)的物質(zhì)數(shù)量，反應(yīng)進行的方式、溫度、壓力等因素均有關(guān)，這就要求涉及的各個反應(yīng)式必須是嚴(yán)格完整的熱化學(xué)反應(yīng)方程式。,3,、各步反應(yīng)均不做非體積功。,4,、各個涉及的同一物質(zhì)應(yīng)具有相同的聚集狀態(tài)。,5,、化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱,(,H,),只與反應(yīng)體系的始態(tài)或終態(tài)有關(guān),而與反應(yīng)途徑無關(guān)。,蓋斯定律的本質(zhì)：,方程式按一定系數(shù)比加和時其反應(yīng)熱也按該系數(shù)比加和。,蓋斯定律的意義：,有些反應(yīng)的反應(yīng)熱通過實驗測定有困難，可以用蓋斯定律間接計算出來。,12,試求在相同溫度下，反應(yīng),（,4,）,Fe,2,O,3,（,s,）,+3CO,（,g,）,=2Fe,（,s,）,+3CO,2,（,g,）,的化學(xué)反
9、應(yīng)熱,(4),？,蓋斯定律的練習(xí),例,1.2,已知下列反應(yīng)在,600,，,100 kPa,時的 為,（,1,）,3Fe,2,O,3,（,s,）,+,CO,（,g,）,=2Fe,3,O,4,（,s,）,+CO,2,（,g,）,（,2,）,Fe,3,O,4,（,s,）,+CO,（,g,）,=3FeO,（,s,）,+CO,2,（,g,）,(2)=22.57kJmol,-,1,(3)=,-,13.37kJmol,-,1,(1),=,-,6.27kJmol,-,1,（,3,）,FeO,（,s,）,+CO,（,g,）,=Fe,（,s,）,+CO,2,（,g,）,13,1.3,化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),標(biāo)準(zhǔn)態(tài),:,
10、在溫度,T,和壓力,p,(100 kPa),下,該物質(zhì)的,狀態(tài)。,純理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：該氣體處于標(biāo)準(zhǔn)壓力,p,下的狀態(tài)。,1.3.3,熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài),純固體和液體：壓力為,p,的狀態(tài)。,（,1,）,由于溫度沒有給定，因此每一個溫度都存在一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,溶液中的溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：濃度為,1 molL,-1,的狀態(tài)。,混合理想氣體中任一組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：該氣體組分得分壓,力為,p,的狀態(tài),。,（,2,）,本書所用的數(shù)據(jù)如不加以說明，一般都是,T,298K,時的,數(shù)據(jù)，此時溫度就不標(biāo)明了。,14,1.3,化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（簡稱標(biāo)準(zhǔn)生成焓）：在標(biāo)態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)（這里人為地規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾
11、生成焓為,0,）生成單位物質(zhì)的量（,1mol,物質(zhì)）的純物質(zhì)時反應(yīng)的焓變。以符號,表示，常用單位是,kJmol,-1,。,例如：,H,2,(g),+,1/2O,2,(g),=,H,2,O(l),反應(yīng)焓變,:,r,H,m,(298.15 K)=,-,285.8 kJmol,-1,1.3.4,單質(zhì)和化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,H,2,O,的標(biāo)準(zhǔn)生成焓,:,f,H,m,(298.15 K)=,-,285.8 kJmol,-1,*,水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓,:,規(guī)定水中,H,+,離子標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零,并 規(guī)定濃度為,1 molL,-1,的水合離子為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，據(jù)此,可獲得該水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓,15,1.3.5,化
12、學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變的計算,假設(shè)化學(xué)反應(yīng),:,AB+CD,AC+BD (1),AB+CD,A+B+C+D,AC+BD,(2)(3),根據(jù)蓋斯定律,可得,:,因而,可得,:,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)生成焓的概念,可得,:,即,:,16,1.3,化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),1.3.5,化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變的計算,任一化學(xué)反應(yīng),:,a,A+,f,F,g,G+,d,D,可得,:,式中 為相應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，,對產(chǎn)物取正值,。,17,1.3,化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),1.3.5,化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變的計算,例,1.3,試計算反應(yīng),2Al(s)+Fe,2,O,3,(s),Al,2,O,3,(s)+2Fe(s),的標(biāo)準(zhǔn)焓變。查表可得,:,(
13、Fe,2,O,3,)=-824.2 kJmol,-1,(Al,2,O,3,)=-1675.7 kJmol,-1,18,1.3,化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),1.3.5,化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變的計算,在計算化學(xué)反應(yīng)熱時，應(yīng)注意以下幾點,：,(1),必須注明參與反應(yīng)物質(zhì)所處的狀態(tài)：,g(,氣態(tài),),，,l(,液態(tài),),，,s,固態(tài),),，,aq(,水溶液,),。對于同質(zhì)異晶物質(zhì)還必須注明晶型,(,如對于碳來說，是石墨、金剛石還是球碳等,),。,(4),化學(xué)反應(yīng)的,H,一般隨溫度,(,T,),而變化，但變化不大。因此在溫度變化不是很大計算精度要求不高的情況下，可以不考慮溫度對,H,的影響。后面如不加特殊說明，都按此處
14、理。為了簡化書寫，對于與溫度有關(guān)的熱力學(xué)量,(,如,H,及后面要提到的熵,S,等,),，如不標(biāo)明溫度，均指溫度為,298K,。,(2),由于焓,(,H,),與物質(zhì)的量成正比，所以必須依據(jù)配平的化學(xué)方程式來計算,H,。,(3),正反應(yīng)的,H,與逆反應(yīng)的,H,數(shù)值相等而符號相反,。,19,對于化學(xué)反應(yīng),0=,若任一物質(zhì),B,的物質(zhì)的量初始狀態(tài)時為,n,B0,，某一狀態(tài)時為,n,B,，則反應(yīng)進度的定義為,對于任意一個化學(xué)反應(yīng),a,A+,f,F,=,g,G+,d,D,(,a,、,f,、,g,、,d,為化學(xué)計量數(shù),),也可用通式表示,:,0=,按此通式，肼,(N,2,H,4,),的燃燒反應(yīng),：,1.3.
15、6,反應(yīng)進度,0=3N,2,(g),+4H,2,O(g),-2N,2,H,4,(l),-N,2,O,4,(g),2N,2,H,4,(l),+N,2,O,4,(g)=3N,2,(g),+4H,2,O(g),1.3,化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),20,3.1,化學(xué)反應(yīng)速率的表示,1.,反應(yīng)進度,對反應(yīng)進度的幾點說明：,(1),對于指定的化學(xué)計量方程式，,n,B,為定值，,隨,B,物質(zhì) 量的變化而變化，故,可度量反應(yīng)進行的程度。,(4),對于指定的化學(xué)計量方程式，當(dāng),n,B,的數(shù)值等于,n,B,時,則,=1mol,。它表示各物質(zhì)按反應(yīng)方程式進行了完全反應(yīng)，也就是前面提到的,1mol,反應(yīng)。,(2),由于,n,B
16、,的量綱為,1,，,n,B,的單位為,mol,，所以,的單位也是,mol,。,(3),對于反應(yīng)進度定義式表示的化學(xué)反應(yīng),a,A+,f,F,=,g,G+,d,D,可以寫成,21,對于,1 mol,反應(yīng)的理解,例,1.,對于反應(yīng)：,N,2,+3H,2,=2NH,3,=1 mol,意味著,1mol N,2,與,3mol H,2,完全反應(yīng)生成,2mol NH,3,。,3.1,化學(xué)反應(yīng)速率的表示,1.,反應(yīng)進度,例,2.,對于反應(yīng),1/2N,2,+3/2H,2,=NH,3,，,1mol,意味著,1/2mol N,2,與,3/2mol H,2,完全反應(yīng)生成,1mol NH,3,。,所以，使用反應(yīng)進度概念時一定要指明相應(yīng)的化學(xué)計量方式，否則就是不明確的。有了熱力學(xué)第一定律，也掌握了化學(xué)反應(yīng)熱的計算，就可以進一步討論化學(xué)反應(yīng)的方向了。,
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