儀器分析知識(shí)點(diǎn)整理1(word文檔物超所值)

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1、 儀器分析知識(shí)點(diǎn)整理 (2013-01-09 15:34:17) 轉(zhuǎn) 載 ▼ 標(biāo)簽： 分類： zhuanye 教育 分子光譜法： UV-VIS、 IR 、 F 原子光譜法： AAS 電化學(xué)分析法：電位分析法、電位滴定 色譜分析法： GC、 HPLC 質(zhì)譜分析法： MS、 NRS ⒈經(jīng)典分析方法與儀器分析方法有何不同？ 經(jīng)典分析方法：是利用化學(xué)反應(yīng)及其計(jì)量關(guān)系，由某已知量求待測(cè)物量，一般用于常量分析，為化學(xué)分析法。 儀器分析方法：是利用精密儀器測(cè)量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)以確定其化學(xué)組成、含

2、量及化學(xué)結(jié)構(gòu)的一類分析方法，用于微量或痕量分析，又稱為物理或物理化學(xué)分析法。 化學(xué)分析法是儀器分析方法的基礎(chǔ)，儀器分析方法離不開必要的化學(xué)分析步驟，二者相輔相成。 ⒊簡(jiǎn)述三種定量分析方法的特點(diǎn)和應(yīng)用要求 一、工作曲線法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法、外標(biāo)法） 特點(diǎn)：直觀、準(zhǔn)確、可部分扣除偶然誤差。需要標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照和扣空白 應(yīng)用要求：試樣的濃度或含量范圍應(yīng)在工作曲線的線性范圍內(nèi)，繪制工作曲線的條件應(yīng)與試樣的條件盡量保持一致。 二、標(biāo)準(zhǔn)加入法（添加法、增量法） 特點(diǎn)：由于測(cè)定中非待測(cè)組分組成變化不大，可消除基體效應(yīng)帶來(lái)的影響 應(yīng)用要求：適用于待測(cè)組分濃度不為零，儀器輸出信

3、號(hào)與待測(cè)組分濃度符合線性關(guān)系的情況 三、內(nèi)標(biāo)法 特點(diǎn)：可扣除樣品處理過(guò)程中的誤差 應(yīng)用要求：內(nèi)標(biāo)物與待測(cè)組分的物理及化學(xué)性質(zhì)相近、濃度相近，在相同檢測(cè)條件下，響應(yīng)相近，內(nèi)標(biāo)物既不干擾待測(cè)組分，又不被其他雜質(zhì)干擾 1、吸收光譜和發(fā)射光譜的電子能動(dòng)級(jí)躍遷的關(guān)系 吸收光譜： 當(dāng)物質(zhì)所吸收的電磁輻射能與該物質(zhì)的原子核、原子或分子的兩個(gè)能級(jí)間躍遷 所需要的能量滿足 E=hv 的關(guān)系時(shí)，將產(chǎn)生吸收光譜。 M+hv→M* 2、帶光譜和線光譜 帶光譜：是分子光譜法的表現(xiàn)形式。分子光譜法是由分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化產(chǎn)生。 線光

4、譜：是原子光譜法的表現(xiàn)形式。原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級(jí)的變化產(chǎn)生的。 2、原子吸收定量原理：頻率為 ν 的光通過(guò)原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使透射光強(qiáng)度減弱。 3、譜線變寬的因素 (P-131) ： ⑴多普勒（ Doppler ）寬度 Δυ D：由原子在空間作無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所致。故又稱熱變寬。 Doppler 寬度隨溫度升高和相對(duì)原子質(zhì)量減小而變寬。 ⑵壓力變寬 Δυ L（碰撞變寬）：由吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起 外界壓力愈大，濃度越高，譜線愈寬。 ⒈引起譜線變寬的主要因素有哪些？ ⑴自然變寬：無(wú)外界因素影響時(shí)譜線具有的

5、寬度 ⑵多普勒（ Doppler ）寬度 Δυ D：由原子在空間作無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所致。故又稱熱變寬。 ⑶ . 壓力變寬 Δυ L（碰撞變寬）：由吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起⑷自吸變寬：光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。 ⑸場(chǎng)致變寬 (field broadening)：包括 Stark 變寬 ( 電場(chǎng) ) 和 Zeeman 變寬 ( 磁場(chǎng) ) ⒉火焰原子化法的燃?xì)狻⒅細(xì)獗壤盎鹧娓叨葘?duì)被測(cè)元素有何影響？ ①化學(xué)計(jì)量火焰：由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰，這類火焰 , 溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低

6、，適合于許多元素的測(cè)定。 ②貧燃火焰：指助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測(cè)定易解離，易電離元素 , 如堿金屬。 ③富燃火焰：指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰。其特點(diǎn)是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定；干擾較多，背景高。 ④火焰高度：火焰高度不同，其溫度也不同；每一種火焰都有其自身的溫度分布；一種元素在一種火焰中的不同火焰高度其吸光度值也不同；因此在火焰原子化法測(cè)定時(shí)要選擇適合被測(cè)元素的火焰高度。 ⒊原子吸收光譜法中的干擾有哪些？如何消除這些干擾？ 一．物理干擾：指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過(guò)程中

7、，由于其物理特性的變化而引起吸光度下降的效應(yīng)，是非選擇性干擾。 消除方法：①稀釋試樣；②配制與被測(cè)試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液；③采用標(biāo)準(zhǔn)化加入法。 二．化學(xué)干擾：化學(xué)干擾是指被測(cè)元原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影 響被測(cè)元素原子化，是選擇性干擾，一般造成 A 下降。 消除方法： (1) 選擇合適的原子化方法：提高原子化溫度，化學(xué)干擾會(huì)減小，在高溫火焰中 P043- 不干擾鈣的測(cè)定。 （ 2）加入釋放劑（廣泛應(yīng)用） （ 3）加入保護(hù)劑： EDTA、 8—羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉。 （ 4）加基體改進(jìn)劑 （ 5）分離法

8、 三. 電離干擾：在高溫下原子會(huì)電離使基態(tài)原子數(shù)減少  , 吸收下降  ,  稱電離干擾，造成  A 減少。負(fù)誤差 消除方法：加入過(guò)量消電離劑。（所謂的消電離劑生大量電子 , 抑制被測(cè)元素電離。）  ,  是電離電位較低的元素。加入時(shí)  ,  產(chǎn) 四 . 光譜干擾：吸收線重疊： ①非共振線干擾：多譜線元素－－減小狹縫寬度或另選譜線②譜線重疊干擾－－選其它分析線 五. 背景干

9、擾：背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸與光散射造成光譜背景。（分子吸收是指在原子化過(guò)程中生成的分子對(duì)輻射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過(guò)程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過(guò)光減小，吸收值增加。背景干擾，一般使吸收值增加。產(chǎn)生正誤差。） 消除方法： ⑴用鄰近非共振線校正背景 ⑵連續(xù)光源校正背景（氘燈扣背景） ⑶ Zeaman 效應(yīng)校正背景⑷自吸效應(yīng)校正背景 第 3 章 紫外 - 可見(jiàn)分光光度法 (P21) 3.1.5 影響紫外 - 可見(jiàn)光譜的因素：溶劑的影響 極性：水 >甲醇 >乙醇 >丙酮 >正丁醇 >乙酸乙酯 >乙醚 >氯仿

10、 >二氯甲烷 >苯 >四氯化碳 >己烷 >石油醚 3.2 光的吸收定律 Lambert-Beer 定律： A =k c l = -lgT = lgI0 / I l —cm， c--mol/L ， k 值稱為摩爾吸光系數(shù) — ε（ Lmol-1 cm-1 ） A =εlc 3.4 分析條件的選擇 單光束分光光度計(jì) 特點(diǎn)：只有一條光束 單波長(zhǎng)雙光束分光光度計(jì) 特點(diǎn)：在同一臺(tái)儀器中使用兩個(gè)完全相同的光束。 雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)：不需要參比溶液 透光率讀數(shù)的影響： 1、分子光譜是如何產(chǎn)生的？它與原子光譜的主要區(qū)別是什么？ 分子光譜

11、是由分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜 它與原子光譜的主要區(qū)別在于表現(xiàn)形式為帶光譜。 （原子光譜是由原子外層或內(nèi)層電子 能級(jí)的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。） 2、試說(shuō)明有機(jī)化合物紫外光譜產(chǎn)生的原因。機(jī)化合物紫外光譜的電子躍遷有哪幾種類型？ 吸收帶有哪幾種類型？ 有機(jī)化合物分子的價(jià)電子在吸收輻射并躍遷到高能級(jí)后所產(chǎn)生的吸收光譜。 機(jī)化合物紫外光譜電子躍遷常見(jiàn)的 4 種類型：σ→σ * ，n→σ* ，π→π * ，n→π* ①飽和有機(jī)化合物：σ→σ* 躍遷， n→σ * 躍遷 ②不飽和脂肪族化合物：π→

12、π * ，n→π* ③芳香族化合物： E1和 E2帶，B帶 3、在分光光度法測(cè)定中，為什么盡可能選擇最大吸收波長(zhǎng)為測(cè)量波長(zhǎng)？ 因?yàn)檫x擇最大吸收波長(zhǎng)為測(cè)量波長(zhǎng)，能保證測(cè)量有較高的靈敏度，且此處的曲線較為平坦，吸光系數(shù)變化不大，對(duì) beer 定律的偏離較小。 4、在分光光度測(cè)量中，引起對(duì) Lambrt-Beer 定律偏離的主要因素有哪些？如何克服這些因素對(duì)測(cè)量的影響？ 偏離 Lambert-Beer Law 的因素主要與樣品和儀器有關(guān)。 （1）與測(cè)定樣品溶液有關(guān)的因素 濃度：當(dāng) l 不變， c > 0.01M 時(shí) , Beer 定律會(huì)發(fā)生偏離。

13、溶劑：當(dāng)待測(cè)物與溶劑發(fā)生締合、離解及溶劑化反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生的生成物與待測(cè)物具有不同的吸收光譜，出現(xiàn)化學(xué)偏離。 光散射：當(dāng)試樣是膠體或有懸浮物時(shí)，入射光通過(guò)溶液后，有一部分光因散射而損失，使吸光度增大， Beer 定律產(chǎn)生正偏差。 （2）與儀器有關(guān)的因素 單色光： Beer 定律只適用于單色光，非絕對(duì)的單色光，有可能造成 Beer 定律偏離。 譜帶寬度：當(dāng)用一束吸光度隨波長(zhǎng)變化不大的復(fù)合光作為入射光進(jìn)行測(cè)定時(shí)，吸光物質(zhì)的吸光系數(shù)變化不大，對(duì)吸收定律所造成的偏離較小。 對(duì)應(yīng)克服方法： ① c ≤0.01M ②避免使用會(huì)與待測(cè)物發(fā)生反應(yīng)的溶劑 ③避免試樣

14、是膠體或有懸浮物 ④在保證一定光強(qiáng)的前提下，用盡可能窄的有效帶寬寬度。 ⑤選擇吸光物質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)作為分析波長(zhǎng) 5、極性溶劑為什么會(huì)使  π→π * 躍遷的吸收峰長(zhǎng)移，卻使  n→π * 躍遷的吸收峰短移？ 溶劑極性不同會(huì)引起某些化合物吸收光譜的紅移或藍(lán)移，稱溶劑效應(yīng)。在 π→π * 躍遷中， 激發(fā)態(tài)極性大于基態(tài)，當(dāng)使用極性溶劑時(shí)，由于溶劑與溶質(zhì)相互作用，激發(fā)態(tài) π* 比基態(tài) π 能量下降更多，因而使基態(tài)與激發(fā)態(tài)間能量差減小，導(dǎo)致吸收峰紅移。在 n→π * 躍遷中， 基態(tài) n 電子與極性溶劑形成氫鍵，降低了基態(tài)能量，使激發(fā)態(tài)與

15、基態(tài)間能量差增大，導(dǎo)致吸收峰藍(lán)移。 第五章 分子發(fā)光分析法（ P88） 1. 熒光和磷光的產(chǎn)生：具有不飽和基團(tuán)的基態(tài)分子受光照后，價(jià)電子躍遷產(chǎn)生熒光和磷光。 2. 激發(fā)光譜和發(fā)射光譜： 激發(fā)光譜：將激發(fā)光的光源用單色器分光，測(cè)定不同波長(zhǎng)照射下所發(fā)射的熒光強(qiáng)度 （F），以 F 做縱坐標(biāo)，激發(fā)光波長(zhǎng) λ 做橫坐標(biāo)作圖。激發(fā)光譜反映了激發(fā)光波長(zhǎng)與熒光強(qiáng)度之間的關(guān)系。 發(fā)射光譜：固定激發(fā)光波長(zhǎng)，讓物質(zhì)發(fā)射的熒光通過(guò)單色器，測(cè)定不同波長(zhǎng)的熒光強(qiáng)度， 以熒光強(qiáng)度 F 做縱坐標(biāo)，熒光波長(zhǎng) λ 做橫坐標(biāo)作圖。熒光光譜反映了發(fā)射的熒光波長(zhǎng)與熒光強(qiáng)度的

16、關(guān)系。 3. 熒光和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 發(fā)射熒光的物質(zhì)應(yīng)同時(shí)具備以下兩個(gè)條件： 物質(zhì)分子必須具有能夠吸收紫外或可見(jiàn)光的結(jié)構(gòu)，并且能產(chǎn)生  π→π* 或  n→π* 躍 遷。 熒光物質(zhì)必須有較大的熒光量子產(chǎn)率。 （ 1）躍遷類型：π→π * 較 n→π * 躍遷的熒光效率高。 （ 2）共軛結(jié)構(gòu)：凡是能提高 π 電子共軛度的結(jié)構(gòu)，都會(huì)增大熒光強(qiáng)度，并使熒光光譜長(zhǎng)移。 （ 3）剛性平面：分子的剛性及共平面性越大，熒光量子產(chǎn)率就越大。 （ 4）取代基效應(yīng)：在芳香化合物的芳香環(huán)上，給電子基團(tuán)增強(qiáng)熒光，吸電子基團(tuán)減弱熒光。

17、 熒光分析法的特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高（ 提高激發(fā)光強(qiáng)度，可提高熒光強(qiáng)度  ），達(dá)  ng/ml  ；選擇性強(qiáng)（比較容易 排除其它物質(zhì)的干擾），重現(xiàn)性好；取樣少。 缺點(diǎn)：許多物質(zhì)本身不能發(fā)射熒光，因此，應(yīng)用不夠廣泛。 熒光分析法與 UV-Vis 法的比較 相同點(diǎn)：都需要吸收紫外 - 可見(jiàn)光，產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷。 不同點(diǎn)： 熒光法測(cè)定的是物質(zhì)經(jīng)紫外 - 可見(jiàn)光照射后發(fā)射出的熒光的強(qiáng)度 (F); UV-Vis 法測(cè)定的是物質(zhì)對(duì)紫外 - 可見(jiàn)光的吸收程度 (A) ; 熒光法定量測(cè)定的靈敏度比 UV-Vis 法高。 1、

18、名詞解釋： 單重態(tài)： 當(dāng)基態(tài)分子的電子都配對(duì)時(shí)， S = 0 ，多重性 M=1，這樣的電子能態(tài)稱為單重態(tài)。 單重電子激發(fā)態(tài)： 當(dāng)基態(tài)分子的成對(duì)電子吸收光能之后，被激發(fā)到某一激發(fā)態(tài)上。如果它的自旋方向不變， S=0 ， M=1，這時(shí)的激發(fā)態(tài)叫單重電子激發(fā)態(tài)。 三重態(tài)： 若通過(guò)分子內(nèi)部的一些能量轉(zhuǎn)移，或能階間的跨越，成對(duì)電子中的一個(gè)電子自旋 方向倒轉(zhuǎn)，使兩個(gè)電子自旋方向相同而不配對(duì)，這時(shí) S=1， M=3，這種電子激發(fā)態(tài)稱三重電子激發(fā)態(tài)（三重態(tài)） 系間跨越：指的是不同多重度狀態(tài)間的一種無(wú)輻射躍遷過(guò)程。 振動(dòng)弛豫： 內(nèi)轉(zhuǎn)換：指的是相同多重度等能態(tài)間的一種無(wú)

19、輻射躍遷過(guò)程。 量子產(chǎn)率：也稱熒光效率或量子效率，其值在 0~1 之間，它表示物質(zhì)發(fā)射熒光的能力。 熒光猝滅：指熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或其他溶質(zhì)分子相互作用引起熒光強(qiáng)度降低或熒光強(qiáng)度與濃度不呈線性關(guān)系的現(xiàn)象。 重原子效應(yīng)： 第 4 章  紅外吸收光譜法  (IR)  P53 IR  與  UV-Vis  的比較 相同點(diǎn)：都是分子吸收光譜。 不同點(diǎn)： UV-Vis  是基于價(jià)電子能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的電子光譜  ; 主要用于樣品的定量測(cè)定。 IR  則是分子振

20、動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜  ; 主要用于有機(jī)化合物的定性分析 和結(jié)構(gòu)鑒定。 ★4.2 基本原理 吸收峰由何引起？每個(gè)基團(tuán)或化學(xué)鍵能產(chǎn)生幾個(gè)吸收峰？都出現(xiàn)在什么位置？不同吸收峰為什么有強(qiáng)有弱？ 物質(zhì)分子產(chǎn)生紅外吸收的基本條件 （ 1）分子吸收的輻射能與其能級(jí)躍遷所需能量相等； （ 2）分子發(fā)生偶極距的變化（耦合作用）。 只有發(fā)生偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生可觀測(cè)的紅外吸收光譜，稱紅外活性。分子振動(dòng)自由度： 多原子分子的基本振動(dòng)數(shù)目，也是基頻吸收峰的數(shù)目。為什么實(shí)際測(cè)得吸收峰數(shù)目遠(yuǎn)小于理論計(jì)算的振動(dòng)自由度？ ①?zèng)]有偶極矩變化的振動(dòng)不

21、產(chǎn)生紅外吸收，即非紅外活性；②相同頻率的振動(dòng)吸收重疊，即簡(jiǎn)并；③儀器分辨率不夠高；④有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外。 4.2.5 分子振動(dòng)頻率（基團(tuán)頻率） 1. 官能團(tuán)具有特征頻率 基團(tuán)頻率：不同分子中同一類型的基團(tuán)振動(dòng)頻率非常相近，都在一較窄的頻率區(qū)間出現(xiàn)吸收譜帶，其頻率稱基團(tuán)頻率。 基團(tuán)頻率區(qū)（ 也稱 官能團(tuán)區(qū)）： 在 4000～ 1300cm-1 范圍內(nèi)的吸收峰，有一共同特點(diǎn)：既每一吸收峰都和一定的官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)，因此稱為基團(tuán)頻率區(qū)。在基團(tuán)頻率區(qū)，原則上每個(gè) 吸收峰都可以找到歸屬。 主要基團(tuán)的紅外特征吸收峰（ P59～ 63）（ 4000 ～ 40

22、0 cm-1 ） ★1900～ 1200cm-1：雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)羰基（ C=O）： 1650～1900cm–1。在羰基化合物中，此吸收一般為最強(qiáng)峰。 紅外譜圖解析順序：先看官能團(tuán)區(qū)，再看指紋區(qū)。 1. 產(chǎn)生紅外吸收光譜的條件 2. 分子基本振動(dòng)類型和振動(dòng)自由度 3. 影響吸收峰強(qiáng)度的因素 4. 基團(tuán)頻率及譜圖解析 5. 影響基團(tuán)頻率的因素 干涉儀： 是 FT-IR 光譜儀的核心部件，作用是將復(fù)色光變?yōu)楦缮婀狻? 4.5 紅外光譜法的應(yīng)用 一、定性分析 已知物的鑒定 -- 譜圖比對(duì)，未知物結(jié)構(gòu)的確定，收集試樣的

23、有關(guān)數(shù)據(jù)和資料，確定未知物的不飽和度（ P71） 不飽和度有如下規(guī)律： 鏈狀飽和脂肪族化合物不飽和度為 0； 一個(gè)雙鍵或一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的不飽和度為 1； 一個(gè)三鍵或兩個(gè)雙鍵及脂環(huán)的不飽和度為 2； 一個(gè)苯環(huán)的不飽和度為 4。 二、定量分析 理論依據(jù)：朗伯 - 比爾定律 優(yōu)點(diǎn)： （ 1）有許多譜帶可供選擇，有利于排除干擾； （ 2）氣、液、固均可測(cè)定。 1. 分子產(chǎn)生紅外吸收的條件是什么？ （ 1）分子吸收的輻射能與其能級(jí)躍遷所需能量相等； （ 2）分子發(fā)生偶極距的變化（耦合作用）。 2. 何謂特征吸收峰？影響吸收

24、峰強(qiáng)度的主要因素是什么？ 能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱基團(tuán)頻率，其所在位置稱特征吸收峰。 ①與分子躍遷概率有關(guān)，②與分子偶極距有關(guān)（P59） 3. 紅外譜圖解析的三要素是什么？ 紅外譜圖解析三要素：位置、強(qiáng)度、峰形。 4. 解釋名詞：基團(tuán)頻率區(qū) 指紋區(qū) 相關(guān)峰 5. 如何利用紅外吸收光譜區(qū)別烷烴、烯烴、炔烴？利用基團(tuán)的紅外特征吸收峰區(qū)別： 烷烴：飽和碳的 C-H 吸收峰 < 3000cm –1，約 3000~2800 cm –1 烯烴、炔烴：不飽和碳的 C-H 吸收峰 > 3000cm-1 ， C = C 雙鍵： 1600

25、～1670cm–1 C≡C-叁鍵： 2100~2260 cm–1 6. 紅外光譜法對(duì)試樣有哪些要求？ （1）單一組分純物質(zhì)，純度 > 98% ； （2）樣品中不含游離水； （3）要選擇合適的濃度和測(cè)試厚度。 7. 簡(jiǎn)述振動(dòng)光譜的特點(diǎn)以及它們?cè)诜治龌瘜W(xué)中的重要性。 優(yōu)點(diǎn)：特征性強(qiáng) , 可靠性高、樣品測(cè)定范圍廣、用量少、測(cè)定速度快、操作簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好。 局限性：有些物質(zhì)不能產(chǎn)生紅外吸收；有些物質(zhì)不能用紅外鑒別；有些吸收峰，尤其是指紋峰不能全部指認(rèn)；定量分析的靈敏度較低。 第十九章 質(zhì)譜法（ P400） 思考題

26、 2. 質(zhì)譜儀由哪幾部分組成？各部分的作用是什么？（劃出質(zhì)譜儀的方框示意圖）進(jìn)樣系統(tǒng)：高效重復(fù)地將樣品引到離子源中并且不能造成真空度的降低。 離子源：將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子。 質(zhì)量分析器：依據(jù)不同方式，將樣品離子按質(zhì)荷比 m/z 分開。 檢測(cè)器：檢測(cè)來(lái)自質(zhì)量分析器的離子流并轉(zhuǎn)化成電信號(hào)。 顯示系統(tǒng)：接收來(lái)自檢測(cè)器的電信號(hào)并顯示在屏幕上。 真空系統(tǒng)：保證質(zhì)譜儀離子產(chǎn)生及經(jīng)過(guò)的系統(tǒng)處于高真空狀態(tài)。 3. 離子源的作用是什么？試述 EI （電子電離源）和 CI （化學(xué)電離源）離子源的原理及特點(diǎn)。 離子源：將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣

27、品分子轉(zhuǎn)化成離子。 EI （電子電離源）原理：失去電子 特點(diǎn)：電離效率高 , 靈敏度高；離子碎片多 , 有豐富的結(jié)構(gòu)信息；有標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫(kù)；但常常沒(méi)分子離子峰；只適用于易氣化、熱穩(wěn)定的化合物。 CI（化學(xué)電離源）原理：離子加合 特點(diǎn)：準(zhǔn)分子離子峰強(qiáng)  ,  可獲得分子量信息；譜圖簡(jiǎn)單；但不能進(jìn)行譜庫(kù)檢索  ,  只適用于 易氣化、熱穩(wěn)定的化合物 4. 為何質(zhì)譜儀需要高真空 ? 質(zhì)譜儀需要在高真空下工作： 10-4 ～10 -6 Pa ①大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲； ②用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電

28、； ③引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化 ; ④影響靈敏度。 5. 四極桿質(zhì)量分析器如何實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜圖的全掃描分析和選擇離子分析 ? ①當(dāng) U/V 維持一個(gè)定值時(shí)，某一 U 或 V 值對(duì)應(yīng)只有一個(gè)離子能穩(wěn)定通過(guò)四極桿； ②連續(xù)改變 U 或 V 值，可得到一張全掃描圖，此譜圖可用于定性； ③固定一個(gè)或多個(gè) U 值，可得到高靈敏度的分析結(jié)果，此方法用于定量分析。 第十五章 色譜法引論 (P300) 2. 按固定相外形不同色譜法是如何分類的？ 是按色譜柱分類： ①平面色譜法：薄層色譜法、紙色譜法 ②柱

29、色譜法：填充柱法、毛細(xì)管柱色譜法 6. 分配系數(shù)在色譜分析中的意義是什么？ ①K 值大的組分 , 在柱內(nèi)移動(dòng)的速度慢，滯留在固定相中的時(shí)間長(zhǎng)，后流出柱子； ②分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)； ③柱溫是影響分配系數(shù)的一個(gè)重要參數(shù)。 7. 什么是選擇因子？它表征的意義是什么？ 是 A， B 兩組分的調(diào)整保留時(shí)間的比值 α= t ’r（ B） / t ’r（ A）＞ 1 意義：表示兩組分在給定柱子上的選擇性，值越大說(shuō)明柱子的選擇性越好。 8. 什么是分配比（即容量因子）？它表征的意義是什么？ 是指在一定溫度和壓力下，組分在兩相分配達(dá)到平衡時(shí)，分配在固

30、定相和流動(dòng)相的質(zhì)量比。 K=ms/mm 意義：是衡量色譜柱對(duì)被分離組分保留能力的重要參數(shù)； 同一色譜柱對(duì)不同物質(zhì)的柱效能是不一樣的 15. 分離度 可作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)。 第十六章  氣相色譜法  (P318) 1. 氣相色譜法適合分析什么類型的樣品  ? 適用范圍：熱穩(wěn)定性好，沸點(diǎn)較低的有機(jī)及無(wú)機(jī)化合物分離。 2. 哪類固定液在氣相色譜法中最為常用  ? 硅氧烷類 是目前應(yīng)用最廣泛的通用型固定液。  （使用溫度范圍寬  (50 ～350℃) ，硅氧烷類經(jīng) 不同的基團(tuán)

31、修飾可得到不同極性的固定相。  ） 3. 氣相色譜法固定相的選擇原則？相似相溶原則①非極性試樣選用非極性固定液，組分沸點(diǎn)低的先流出；②極性試樣選用極性固定液，極性小的先流出③非極性和極性混合物試樣一般選用極性固定液，非極性組分先出；④能形成氫鍵的試樣一般選擇極性大或是氫鍵型的固定液，不易形成氫鍵的先流出。 6. 氣相色譜法各檢測(cè)器適于分析的樣品 ? 熱導(dǎo)檢測(cè)器： 通用 濃度型 所有 氫火焰檢測(cè)器： 通用 質(zhì)量型 含碳 電子捕獲檢測(cè)器：選擇 濃度型 電負(fù)性 火焰光度檢測(cè)器：選擇 質(zhì)量型 硫、磷 7. 氣相色譜法常用的定量分析

32、方法有哪些？各方法的適用條件。 （ 1）外標(biāo)法 適用條件：對(duì)進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性控制要求較高；操作條件變化對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大；操作簡(jiǎn)單，適用于大批量試樣的快速分析。 （2）歸一化法 適用條件：僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況；操作條件的變動(dòng)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大；歸一化法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確。 （3）內(nèi)標(biāo)法（內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法） 適用條件：試樣中所有組分不能全部出峰時(shí)；定量分析中只要求測(cè)定某一個(gè)或幾個(gè)組分；樣品前處理復(fù)雜 第 17 章 高效液相色譜法 (HPLC) P348 2、現(xiàn)代高效液相色譜法的特點(diǎn)： (1) 高效； (2) 高壓； (3) 高

33、速； (4) 高靈敏度 3、色譜分離的實(shí)質(zhì)： 色譜分離的實(shí)質(zhì)是 樣品分子（即溶質(zhì)）與溶劑（即 流動(dòng)相 或洗脫液）以及 固定相 分子間的 作用， 作用力的大小 ，決定色譜過(guò)程的保留行為。 5、高壓輸液泵 性能：⑴足夠的輸出壓力 ⑵輸出恒定的流量 ⑶輸出流動(dòng)相的流量范圍可調(diào)節(jié) ⑷壓力平穩(wěn) , 脈動(dòng)小 6、在線脫氣裝置 在線脫氣、超聲脫氣、真空脫氣等 作用： 脫去流動(dòng)相中的溶解氣體 。流動(dòng)相先經(jīng)過(guò)脫氣裝置再輸送到色譜柱。 脫氣不好時(shí)有氣泡，導(dǎo)致流動(dòng)相流速不穩(wěn)定，造成基線飄移，噪音增加。 7、梯度洗脫裝置 以一定速度

34、改變多種溶劑的配比淋洗，目的是分離多組容量因子相差較大的組分。 作用 : 縮短分析時(shí)間 , 提高分離度 , 改善峰形 , 提高監(jiān)測(cè)靈敏度 8、影響分離的因素 影響分離的主要因素有流動(dòng)相的 流量、性質(zhì)和極性 。 9、選擇流動(dòng)相時(shí)應(yīng)注意的幾個(gè)問(wèn)題： （ 1）盡量使用高純度試劑作流動(dòng)相。 （ 2）避免流動(dòng)相與固定相發(fā)生作用而使柱效下降或損壞柱子。 （ 3）試樣在流動(dòng)相中應(yīng)有適宜的溶解度。 （ 4）流動(dòng)相同時(shí)還應(yīng)滿足檢測(cè)器的要求。 10、提高柱效的方法 ( 降低板高 ) ： ①固定相填料要均一，顆粒細(xì)，裝填均勻。 ②流動(dòng)相粘度低。

35、 ③低流速。 ④適當(dāng)升高柱溫。 11、固定相的選擇： 液相色譜的固定相可以是 吸附劑、化學(xué)鍵合固定相 （或在惰性載體表面涂上一層液膜）、 離子交換樹脂或多孔性凝膠；流動(dòng)相是各種 溶劑。被分離混合物由流動(dòng)相液體推動(dòng)進(jìn)入色譜柱。根據(jù) 各組分 在固定相 及流動(dòng)相 中的吸附能力、分配系數(shù)、離子交換作用或分子尺寸大小 的差異進(jìn)行分離 。 12、高效液相色譜法的分離機(jī)理及分類 類 型 主要分離機(jī)理 吸附色譜 吸附能，氫鍵 分配色譜 疏水分配作用 尺寸排斥色譜 溶質(zhì)分子大小 離子交換色譜 庫(kù)侖力 13、反相色譜的優(yōu)點(diǎn)

36、易調(diào)節(jié) k 或 a 易分離非離子化合物，離子化合物和可電離化合物 流動(dòng)相便宜 可預(yù)言洗脫順序 適宜梯度洗脫 第十章 電分析化學(xué)引論（ P218） 4、鹽橋： 組成和特點(diǎn)：高濃度電解質(zhì)溶液 正負(fù)離子遷移速度差不多 （飽和 KCl 溶液 +3%瓊脂所成凝膠） 鹽橋的作用： 1）防止兩種電解質(zhì)溶液混和，消除液接電位，確保準(zhǔn)確測(cè)定。 2）提供離子遷移通道（傳遞電子）。 5、被測(cè)電極的電極電位： 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極 為負(fù)極， 被測(cè)電極 為正極組成電池，所測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)。 6、指示電極和參比電極應(yīng)用： 測(cè)得電動(dòng)勢(shì)計(jì)算出

37、待測(cè)離子的活度或濃度；主要用于測(cè)定過(guò)程中溶液本體濃度不發(fā)生變化的體系。 7、金屬︱金屬離子電極 （銀、銅、鋅、汞） √ （鐵、鈷、鎳、鉻） 8、參比電極 — 甘汞電極： 特 點(diǎn)： a．制作簡(jiǎn)單、應(yīng)用廣泛； b．使用溫度較低且受溫度影響較大； c．當(dāng)溫度改變時(shí)，電極電位平衡時(shí)間較長(zhǎng)； d． Hg ( Ⅱ) 可與一些離子發(fā)生反應(yīng)。 11、膜電極： 特點(diǎn)（區(qū)別以上三種 —— 第一、二和三類電極 ）： 1 ）無(wú)電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換生膜電位 2 ）對(duì)特定離子具有響應(yīng)，選擇性好 12、中性載體

38、膜電極： 中性載體：電中性、具有中心空腔的緊密結(jié)構(gòu)的大分子化合物。例如：頡氨霉素、抗生素、 冠醚等；典型組成為：離子載體 1％，非極性溶劑 66％， PVC33％ 13、酶電極： 指示電極表面覆蓋了一層酶活性物質(zhì)，發(fā)生酶的催化反應(yīng)。 應(yīng)用：選擇性相當(dāng)高，用于有機(jī)及生物物質(zhì)分析 缺點(diǎn)：酶的精制困難，且壽命較短 14、直接電位法的優(yōu)點(diǎn)： (1) 設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便； (2) 電極響應(yīng)快，直接顯示離子的濃度； (3) 樣品不需預(yù)處理； (4) 用于微量分析； (5) 實(shí)現(xiàn)連續(xù)和自動(dòng)分析。 15、直接電位法的缺點(diǎn)： (1)

39、誤差較大； (2) 電極的選擇性不理想； (3) 電極的品種少； (4) 重現(xiàn)性差。 16、電位滴定法： 利用電極電位的突躍指示滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。關(guān)鍵：選擇指示電極 比較 AAS與 UV—VIS 的異同。 相同點(diǎn)都是光譜的類型，實(shí)質(zhì)也都是吸收光譜。 但是 AAS是包含了紫外和可見(jiàn)波段，通過(guò)銳線光源發(fā)射特定波長(zhǎng)的光，讓物質(zhì)吸收。 VIS 是用氘燈或是鎢燈發(fā)射連續(xù)波長(zhǎng)的光，其中某個(gè)波長(zhǎng)被待測(cè)物吸收。  UV— AAS：原子光譜，線光譜  UV  —VIS  ：分子光譜，帶光譜 1. 根據(jù)所學(xué)儀器分

40、析方法，分析下列對(duì)象：（ 1）魚肉中的 Hg(～ x ug/mL) ； (2) 廢水中 Fe、 Mn、 Al 、 Ni 、 Co、 Cr(10 -6 ~10-3 ) ； (3) 電廠用水中離子含量； （ 4）生物 體中的電化學(xué)過(guò)程研究； (5) 萘和甲基萘； (6) 喹啉和異喹啉； （ 7）水果中的殘留有機(jī) 磷農(nóng)藥。 1. 伏安法；  （ 1）冷原子蒸氣法；（ 2） ICP-AES；（ 3）電導(dǎo)分析法或離子交換法；（ 4） (5) 液液相色譜或氣液分配色譜；（ 6）液固色譜；（ 7）氣相色譜 — 火焰光度檢測(cè)

41、 器 、 在 2500K 時(shí)， Na共振線 589.3nm 為 3s→3p 躍遷產(chǎn)生的，計(jì)算其激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之 比。已知 k=1.38*10-23JK -1 ， h=6.626*10 -34 Js 。（ 10 分） 2、用極譜法測(cè)定某氯化鈣溶液中微量的鉛，取試液 5 mL，用水稀釋至 50 mL。倒出部分溶 液于電解杯中，通氮?dú)? 10min，然后在－ 0.2 ～－ 0.6V 間記錄極譜圖，波高 50 格。另外取 試液 5 mL，用水稀釋至 50 mL，加 0.50mg/mL 標(biāo)準(zhǔn)鉛溶液 1.00 mL ，得到波高

42、80 格。計(jì)算 試樣中鉛的含量。（ 8 分） 3、組分 A和 B 在一根長(zhǎng) 30cm色譜柱上分離，其保留時(shí)間分別為 16.40 和 17.63 min ，峰 底寬分別為 1.11 和 1.21 min 。不被保留組分通過(guò)色譜柱需要 1.30min 。計(jì)算：（ 1）分離 度；（ 2）組分 A 的有效塔板數(shù)（ 3）分離度為 1.5 時(shí)所需要的柱長(zhǎng)。（ 10 分） EJ＝1.986 10 -23 J﹒cm/（ 5893?10 -8 cm﹒?-1 ）＝ 3.37 10 - 19J （3 分） 在 3s 和 3p

43、 能級(jí)中，分別有 2 個(gè)和 6 個(gè)量子能級(jí)，故有 PJ/P 0 ＝6/2 ＝ 3 （ 3 分） 將上式代入式 NJ/N 0=(P J/P 0)exp(-E J/kT) 中，得 NJ/N0 =3exp〔 -3.37 10 -19 J/ （ 1.38 10 -23 JK-1 2500K）〕 （3 分） =3 5.725 10 -5 ＝ 1.72 10 - 4 （ 1 分） 2、（ 8 分）解答： 設(shè)試樣濃度為 x，列方程組得： 50＝ K(5x)/50 （3 分） 80= K(5x+0.5*1.0)/51 （3分） 解方程組得 x ＝ 0.167mg/mL 。 （4 分） 3、（ 10 分）解答： （1）分離度 =1.06 （3 分） (2) =2960 （4 分） (3)= , 求出 L2＝ 60.1cm