張文勤有機(jī)化學(xué)(第五版)第十章 羧酸及其衍生物

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1、第十章 羧酸及其衍生物教學(xué)目的： 掌握羧酸及其衍生物的結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)歷程。教學(xué)重點(diǎn)： 羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)；酯的水解反應(yīng)歷程和ClaisenClaisen酯縮合反應(yīng)歷程。教學(xué)難點(diǎn)： 對(duì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系的認(rèn)識(shí)和理解；電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響；對(duì)不同結(jié)構(gòu)的羧酸衍生物中羰基上的親核取代反應(yīng)歷程的理解。10-1 羧酸的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)一、羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸：含有羧基的化合物RCOOHp-共軛羧基與脂肪烴相連的叫脂肪酸羧基與芳香烴相連的叫芳香酸lC-O極性單鍵，易斷裂發(fā)生取代反應(yīng)lO-H易斷裂，比醇酸性強(qiáng)l有不飽和鍵，能加氫還原二、物理性質(zhì)1. 物態(tài)C1C3 有刺激性酸味的液體，溶于水。C4C9 有

2、酸腐臭味的油狀液體，在水中溶解度逐漸減小。 C9 臘狀固體，無氣味。2. 沸點(diǎn)l下列化合物的沸點(diǎn)最高的為 ( )A2-丁醇 B丁醛 C2-丁酮 D丁酸D芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸為結(jié)晶的固體羧酸比相應(yīng)的醛、酮、醇的沸點(diǎn)都高。乙醇的沸點(diǎn)為78.5，而甲酸為100.7。3. 水溶性RCOOH低級(jí)羧酸(甲酸、乙酸，丙酸)能與水混溶； 隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，在水中的溶解度迅速減小，最后與烷烴的溶解度相近原因：原因： 羧酸極易形成氫鍵，且分子間氫鍵更多11-2 羧酸的命名二、系統(tǒng)命名蟻酸醋酸l羧基編號(hào)為 1l選擇含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈一、俗名草酸水楊酸3-甲基丁酸2-丁烯酸2-甲基

3、-4-羥基丁酸2-苯基丁酸l復(fù)雜芳香酸可把芳香環(huán)看做取代基3-苯基-2-丁烯酸l二元酸是選擇含有兩個(gè)羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，通常稱為某二酸乙基丙二酸1,4-丁二酸鄰苯二甲酸羧酸去掉羥基后得到的基團(tuán)三、?；王Ｑ趸阴；郊柞；人崛サ魵浜蟮玫降幕鶊F(tuán)酰基：酰氧基：乙酰氧基苯甲酰氧基11-3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)酸性酸性取代反應(yīng)取代反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) -H反應(yīng)反應(yīng)一、酸性 1. 酸性的大小能使石蕊試紙變紅RCO2HH2CO3C6H5OHROHpka56.4(pka1)1016 H2O15.7羧酸的酸性小于常見無機(jī)酸而大于碳酸。R-COOH R-COO- + H+ 2. 取代基對(duì)酸性的影響

4、吸電子基團(tuán)使酸性增大CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH給電子基團(tuán)使酸性減小酸性排序:1324（由大到小）比較酸性:間位不考慮共軛效應(yīng)，只考慮誘導(dǎo)效應(yīng) 羧基上的OH原子團(tuán)可以被一系列原子或基團(tuán)取代生成羧酸的衍生物。二、羧酸衍生物的生成RCOOHSOCl2P2O5RCOOOCRROHRCORONH3RCNH2ORCClO酰氯酰氯酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺三、羧酸的還原NaBH4LiAlH4RCH2OHLiAlH4R-COOHl產(chǎn)率高， 不影響C=CC=C和CCCCl得不到醛，醛比酸更易還原。l用LiAlH4還原時(shí)，必須是無水環(huán)境特點(diǎn)： 羧基較難被還原 強(qiáng)還原劑可還原

5、至伯醇四、-H的鹵代反應(yīng) 羧基的致活作用比羰基小得多， -H鹵代在光、碘、硫或紅磷等催化劑下可逐步取代。控制條件，反應(yīng)可停留在一取代階段。 鹵代羧酸經(jīng)反應(yīng)可轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌娜〈人峄虿伙柡汪人岬取制備取代酸五、脫羧反應(yīng)及脫水反應(yīng) 實(shí)驗(yàn)室制取甲烷的方法？其他直鏈羧酸鹽與堿石灰熱熔的產(chǎn)物復(fù)雜，無制備意義。 l在羧酸的羰基或 C上連有吸電子基羧酸在加熱時(shí)，容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。l飽和一元羧酸加熱難脫羧Cl3CCOOHCHCl3 + CO21. 脫羧反應(yīng)在脫羧反應(yīng)中最典型的是羰基酸脫羧l二元羧酸的熱分解反應(yīng)2. 脫水反應(yīng) 丁二酸及戊二酸加熱至熔點(diǎn)以上則脫水生成環(huán)狀酸酐l五元環(huán)或六元環(huán)化合物容易形成3. 脫羧

6、及脫水反應(yīng)六、羧酸的制備1. 羧酸的工業(yè)合成(1) 烴的氧化l烷烴氧化l芳烴氧化(了解了解)(2) 由一氧化碳、甲醇或醛制備2.2.伯醇、醛的氧化3.3. 烯烴的氧化4. 芳烴的氧化有-H烴基苯氧化為苯甲酸無-H烴基苯難以被氧化7. 碘仿反應(yīng)碘仿反應(yīng)（用于制備特定結(jié)構(gòu)的羧酸）5.5.酯的水解6.6.過氧酸的還原加氧順序：加氧順序：R3C- R2CH- Ph RCH2- -CH38. Grignard試劑與二氧化碳作用例：9. 歧化反應(yīng)11-4 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名一、羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)L=X,NH2,OR羧酸衍生物在結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)是都含有?；｛u酯酸酐酰胺羰基與雜原子相連（2 2）與?；噙B

7、的原子的電負(fù)性都比碳大，故有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（1 1）L和碳相連的原子上有未共用電子對(duì)，故具有給電子共軛效應(yīng)（3 3）當(dāng)+C-I時(shí)， 取代反應(yīng)活性將降低當(dāng)+C RCH2OH R2CHOH R3COH烷氧鍵斷裂SN1機(jī)理醇脫羥基酸脫氫2.2.其它酯化反應(yīng)HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH醇相同時(shí)11-8 酰胺一、酰胺的堿性堿性：NH3 RCONH2 RC=ONH2： 酰胺基本顯中性，和強(qiáng)酸氯化氫氣體形成鹽，遇水則又水解為酰胺和鹽酸。二、二、酰胺的物理性質(zhì) 在常溫下，除甲酰胺是液體外，其它酰胺多為無色晶體。熔點(diǎn)、沸點(diǎn)甚至比相對(duì)分子質(zhì)量相近的羧酸還高。 三、

8、酰胺的化學(xué)性質(zhì)1.1.水解酰胺與酯一樣在酸堿催化下可水解，生成羧酸或鹽。實(shí)際上，酰胺的水解（O=C-N鍵斷裂）較難 低分子量酰胺易溶于水，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，溶解度逐漸減小。 應(yīng)用： 保護(hù)氨基2.2.脫水反應(yīng) 酰胺與強(qiáng)脫水劑(P2O5)共熱，可脫水生成腈。 實(shí)驗(yàn)室用來制備腈，尤其是結(jié)構(gòu)特殊不能用鹵代烴制備的腈 3. 還原反應(yīng) 強(qiáng)還原劑氫化鋰鋁可將伯其還原為伯胺4.4.霍夫曼降級(jí)反應(yīng)脫羰基反應(yīng)應(yīng)用： 由伯酰胺制備少一個(gè)碳原子的伯胺 一級(jí)酰胺在溴（或氯）和濃的強(qiáng)堿作用下轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺的反應(yīng)稱為霍夫曼降級(jí)反應(yīng) 5. 與HNO2的反應(yīng)酰胺只能是伯酰胺可用來鑒別伯酰胺四、四、酰胺的生成1

9、1羧酸衍生物的氨解2 2羧酸的銨鹽加熱失水而得 水解水解相應(yīng)的羧酸相應(yīng)的羧酸R-C-OH + HClO=（反應(yīng)猛烈）（反應(yīng)猛烈）R-C-OH + R/-OHO=（加熱、加酸、（加熱、加酸、 堿催化劑）堿催化劑）R-C-OH + NH3O=（長(zhǎng)時(shí)間加熱回（長(zhǎng)時(shí)間加熱回流、且加酸、流、且加酸、 堿堿催化劑）催化劑）反應(yīng)速度遞增反應(yīng)速度遞增R-C-OH + R/-C-OHO=（熱水立即反應(yīng)）（熱水立即反應(yīng)）O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+ H-OH小結(jié)小結(jié)羰基的親核取代反應(yīng)羰基的親核取代反應(yīng)水解活性：水解活性： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺

10、 醇解醇解相應(yīng)的酯相應(yīng)的酯反應(yīng)速度遞增反應(yīng)速度遞增R-C-OR/ + HClO=R-C-OR/ + NH3O=R-C-OR/ + R/-C-OHO=O=+ H-OR/R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2O=R-C-OR/ + R/-OHO=（酯交換（酯交換 反應(yīng)）反應(yīng)）反應(yīng)活性：反應(yīng)活性： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 氨（胺）解氨（胺）解酰胺酰胺反應(yīng)速度遞增反應(yīng)速度遞增R-C-NH2 + NH4ClO=R-C-NH2 + R/-C-ONH4O=O=+ H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2 + R/-OHO=反應(yīng)活性：反應(yīng)活性： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯